CN107722978B - 一种多组分氧化物长余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多组分氧化物长余辉发光材料，所述发光材料的化学表达式为（2‑a‑b）ZnO·（1‑c）SiO2·0.4cP2O5·aMgO·dB2O3，其中a=0.005~0.1，b=0.002~0.09，c=0.01~0.15，d=0.05~0.2。本发明以多组分氧化物作为基质材料，其中以硅、锌氧化物作为主体材料，适当引入镁及硼氧化物，先采用空气气氛下高温煅烧后真空下继续高温煅烧制备工艺制备产物。所制备的长余辉发光材料经灯光照射15分钟后，可在黑暗中持续发绿光14小时以上，材料以内部缺陷作为发光中心，发光性能优异，化学稳定好且成本低。

Description

一种多组分氧化物长余辉发光材料及其制备方法
长余辉发光材料即蓄光材料是一类功能性陶瓷材料，是一类吸收太阳能或人工能源, 并在激发停止后仍可继续发出可见光的物质。长余辉发光材料广泛应用在安全照明指示设备、显示装置、发光陶瓷、发光漆及光电信息等领域。此外，长余辉发光材料在太阳能电池上也得到应用，也可应用于医用生物标记以实现癌细胞扩散的视觉化。长余辉材料主要由基质材料、激活剂(发光中心)以及辅助激活剂组成。基质材料是发光材料的主要组成部分，对材料的发光和余辉性能有重要的影响。稀土离子和过渡金属离子是常用的激活剂。辅助激活剂一般认为它在基质中本身不发光或发光很弱，但是它可以有效的吸收激发能量并把它传递给发光中心，从而使材料的余辉性能增强。如SrA12O4：Eu2+，Dy3+中，SrA12O4为基质材料， Eu2+为发光中心，Dy3+为辅助激活剂；Zn3(PO4)2：Mn2+, Pr3+中，Zn3(PO4)2为基质材料，Mn2+为发光中心，敏化剂Pr3+为辅助激活中心。发明专利“一种橙黄色长余辉材料（申请号：201410791393.2）”公开了Li2Sr1-x-ySiO4：xEu2+，yR3+橙黄色长余辉材料的制备，其中Li2Sr1-x-ySiO4为基质材料、Eu2+为发光中心、R3+作为辅助激活剂；发明专利“长余辉磷光材料（申请号：98124888.8）”公开了一种以铕(Eu2+),镝(Dy3+)和铈(Ce3+)作为附加激活剂的碱土磷铝酸长余辉磷光材料的制备；发明专利“一种快速合成长余辉发光材料的方法（申请号：201010243006.3）”公开了一种快速合成长余辉发光材料Ca(0.8-2x) Zn0.2TiO3:xPr3+，xNa+的制备方法，其中Pr3+为发光中心，Na+引入有利于提高材料缺陷浓度从而改善材料的发光性能；发明专利“一种红色长余辉发光材料及其制备方法（申请号：200910112064.X）”公开了一种Mn2+离子激活红色长余辉发光材料(Zn1-α-βMnαLnβ)3（P1-0.8γSiγO4）2的制备方法，其中Mn2 +离子为发光中心、Ln为辅助激活剂；发明专利一种红色长余辉发光材料及其制备方法（申请号：201310089863.6）公开了一种以Cr3+为发光中心的红色长余辉发光材料ZnGa2O4：aCr3 +,bDy3+的制备。这些发光材料均以稀土离子或一些过渡金属离子为发光中心。本发明以多组分氧化物作为基质材料，其中以硅、锌氧化物作为主体材料，适当引入镁及硼氧化物可以有效提高材料的结构性能和结晶性能从而有利于材料发光性能的改善，磷元素的掺入也能有效改善材料的发光性能。本材料首先在含有氧气的空气中煅烧1-5小时使材料形成良好的结构及结晶性能，然后在真空中继续煅烧2-6小时以制造材料内部氧缺陷。在材料里制造内部缺陷并利用缺陷捕获光子以蓄光，而带电子和带空穴的缺陷在材料中会发生迁移并在迁移过程中相遇而发生覆灭而发光，即发光中心完全为缺陷而不需要稀土离子或过渡金属离子，所制备的材料具有发光性能优异、原材料成本低等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以缺陷为发光中心、以多组分氧化物作为基质材料的新型绿色长余辉发光材料及其制备方法。本发明合成的长余辉发光材料以缺陷作为发光中心，与传统采用稀土离子或过渡金属离子作为发光中心的长余辉发光材料相比，制备工艺简单、成本低且发光性能优异，经灯光照射15 分钟后，可在黑暗中持续发绿光14 小时以上。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多组分氧化物长余辉发光材料，其化学表达式为（2-a-b）ZnO·（1-c）SiO2·0.4cP2O5·aMgO·dB2O3，其中a=0.005~0.1，b=0.002~0.09，c=0.01~0.15，d=0.05~0.2。
所述多组分氧化物长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：
1）按化学计量比分别称取MgO、ZnO、SiO2、(NH4)2HPO4和B2O3；
2）把称量好的各物质混合好后置于球磨罐中并加入无水乙醇至罐体积的四分之三，盖紧盖子置于球磨机中以每分钟800转的转速球磨3-6小时，取出后置于干燥箱中于120℃下风干6小时获得白色粉末；
3）把白色粉末置于坩埚中，在950-1200℃下于空气中煅烧1-5小时，然后在真空中于950-1200℃下继续煅烧2-6小时，获得所述发光材料。
本发明的有益效果在于：
本发明以多组分氧化物作为基质材料，其中以硅、锌氧化物作为主体材料，适当引入镁及硼氧化物可以有效提高材料的结构性能和结晶性能从而有利于材料发光性能的改善，磷元素的掺入也能有效改善材料的发光性能。所制备的材料稳定性好、成本低且发光性能好，经光线照射15分钟后在暗处能观察到鲜艳的绿光，目测余辉时间可长达14小时以上。
附图说明
图1为实施例1所得绿色长余辉发光材料1.96ZnO·0.99SiO2·0.004P2O5·0.01MgO·0.08B2O3的X-射线衍射图；
图2为实施例1所得绿色长余辉发光材料1.96ZnO·0.99SiO2·0.004P2O5·0.01MgO·0.08B2O3的激发和发射光谱图；
图3为实施例1所得绿色长余辉发光材料1.96ZnO·0.99SiO2·0.004P2O5·0.01MgO·0.08B2O3热释光谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
一种多组分氧化物长余辉发光材料，其化学表达式为1.96ZnO·0.99SiO2·0.004P2O5·0.01MgO·0.08B2O3，制备方法包括以下步骤：
1）按化学计量比分别称取MgO、ZnO、SiO2、(NH4)2HPO4和B2O3；
2）把称量好的各物质混合好后置于球磨罐中并加入无水乙醇至罐体积的四分之三，盖紧盖子置于球磨机中以每分钟800转的转速球磨5小时，取出后置于干燥箱中于120℃下风干6小时获得白色粉末；
3）把白色粉末置于坩埚中，在1050℃下于空气中煅烧3小时，然后在真空中于1050℃下继续煅烧4小时，获得所述发光材料。
XRD测试表明所制备的产物物相归属于XRD标准图谱PDF 37-1485，如图1所示。
从图2可以看出本发明所制备的材料在300-450nm之间存在着多个激发峰的宽的激发光谱带，其发射峰主峰位于521 nm处落入绿光波段范围。
从图3可以看出在空气中煅烧的材料的热释峰几乎为一条直线，即缺陷浓度很低而在真空中煅烧处理的材料在360-430 K之间存在一个十分强的且宽的热释谱带，用高斯拟合方法可以拟合成2个峰分别位于370 K和406 K，说明存在着两种缺陷。
将制得的发光材料经光线照射15分钟后在暗处能观察到鲜艳的绿光，目测余辉时间可长达14小时以上。
实施例2
一种多组分氧化物长余辉发光材料，其化学表达式为1.993ZnO·0.92SiO2·0.032P2O5·0.005MgO·0.05B2O3，其中a=0.005~0.1，b=0.002~0.09，c=0.01~0.15，d=0.05~0.2，制备方法包括以下步骤：
1）按化学计量比分别称取MgO、ZnO、SiO2、(NH4)2HPO4和B2O3；
2）把称量好的各物质混合好后置于球磨罐中并加入无水乙醇至罐体积的四分之三，盖紧盖子置于球磨机中以每分钟800转的转速球磨3小时，取出后置于干燥箱中于120℃下风干6小时获得白色粉末；
3）把白色粉末置于坩埚中，在950℃下于空气中煅烧5小时，然后在真空中于950℃下继续煅烧6小时，获得所述发光材料。
将制得的发光材料经光线照射15分钟后在暗处能观察到鲜艳的绿光，目测余辉时间可长达14小时以上。
实施例3
一种多组分氧化物长余辉发光材料，其化学表达式为1.81ZnO·0.85SiO2·0.06P2O5·0.1MgO·0.2B2O3，其中a=0.005~0.1，b=0.002~0.09，c=0.01~0.15，d=0.05~0.2，制备方法包括以下步骤：
1）按化学计量比分别称取MgO、ZnO、SiO2、(NH4)2HPO4和B2O3；
2）把称量好的各物质混合好后置于球磨罐中并加入无水乙醇至罐体积的四分之三，盖紧盖子置于球磨机中以每分钟800转的转速球磨6小时，取出后置于干燥箱中于120℃下风干6小时获得白色粉末；
3）把白色粉末置于坩埚中，在1200℃下于空气中煅烧1小时，然后在真空中于1200℃下继续煅烧2小时，获得所述发光材料。
将制得的发光材料经光线照射15分钟后在暗处能观察到鲜艳的绿光，目测余辉时间可长达14小时以上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (2)

1.一种多组分氧化物长余辉发光材料，其特征在于：所述发光材料的化学表达式为（2-a-b）ZnO·（1-c）SiO2·0.4cP2O5·aMgO·dB2O3，其中a=0.005~0.1，b=0.002~0.09，c=0.01~0.15，d=0.05~0.2。
2.一种如权利要求1所述的多组分氧化物长余辉发光材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）按化学计量比分别称取MgO、ZnO、SiO2、(NH4)2HPO4和B2O3；
2）把称量好的各物质混合好后置于球磨罐中并加入无水乙醇至罐体积的四分之三，盖紧盖子置于球磨机中以每分钟800转的转速球磨3-6小时，取出后置于干燥箱中于120℃下风干6小时获得白色粉末；
3）把白色粉末置于坩埚中，在950-1200℃下于空气中煅烧1-5小时，然后在真空中于950-1200℃下继续煅烧2-6小时，获得所述发光材料。
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