CN103691967B - 一种新型大规模纳米银水溶胶的简易制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型大规模纳米银水溶胶的简易制备方法。该方法在常规搅拌罐和反应釜设备上采用液相化学还原法，利用肟类还原剂将溶于水中的银离子还原为银单质，还原出的银单质迅速被水溶性高分子化合物包裹、分散，形成稳定的水溶胶。本发明所用肟类化合物（乙醛肟、丙酮肟或丁酮肟）出色的除氧和还原双重作用使制备得的纳米银颗粒尺寸分布均匀，并且非常稳定。本发明纳米银水溶胶的制备，原料易得，工艺简单，生产成本低，适合于大规模批量生产。本发明制备的纳米银水溶胶抗菌性能好，使用安全，可广泛应用于织物、鞋材、皮革等的抗菌功能整理。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种纤维纺织技术领域。更具体地，本发明涉及一种新型大规模纳米银水溶胶的简易制备方法。
【背景技术】
纳米银作为一种新兴的功能材料，被广泛用于防静电材料、催化材料、电池电极材料、低温超导材料、导电浆材料和生物传感材料。此外，纳米银粒子具有很强的广谱杀菌能力、良好的生物兼容性、难以产生耐药性等优点，在医药卫生等领域也有着越来越广泛的应用。因此纳米银的制备受到广泛关注，文献报道的方法很多，概括起来有：化学还原法、生物还原发、微乳液法、γ射线辐射法、磁控溅射法、光还原法、激光消融法、电化学法、种子媒介法、化学气相沉积法、超临界流体法等等。以上这些方法都成功地制备了纳米级的银粒子，且具有独特的应用性能。但这些方法中以超临界流体法、磁控溅射法、激光消融法及γ射线辐射法等为代表的物理方法对设备要求较高，难以大规模化生产；微乳液法、种子媒介法、生物还原法等作为新方法制备手续繁琐、大量使用有机溶剂等；电化学法制备速度慢，且必须加高浓度的保护剂，且有较多的大粒径的银粒子在阴极沉积，这使得制备纳米银的成本提高；而化学还原方法操作简单、成本较低，便于大规模化生产，是研究报道最多方法。
中国专利CN1583332A公开了一种纳米银溶胶及其制备方法：由硝酸银、水、还原剂和保护胶体制得。在水体系中，即使有保护胶体的保护，纳米银颗粒也很容易团聚，会导致纳米银溶胶的存放稳定性下降，特别在体系中银的浓度较高或所用还原剂还原能力较强时。
中国专利CN1669914A公开了一种纳米银溶胶的制备方法：选取硝酸银水溶液和表面活性剂的体系，通过温度调节以获得纳米银溶胶。由于该体系没有用到特定的还原剂，虽然银溶胶相对比较稳定，但体系中大部分银离子没有被还原并形成单体银，这部分未被还原的银离子在碱性条件下、有氯离子存在或光照等条件下，会最终被还原为银并团聚，且这一过程是不被控制的，这就限制了其应用。
美国专利US6979491Antimicrobialyarnhavingnanosilverparticlesandmethodsformanufacturingthesame:该纳米银由硝酸盐的水溶液和还原剂葡萄糖、维生素和水合肼制得，由于该纳米银无分散剂或者保护剂，纳米银颗粒很容易团聚。
美国专利US20090104437Scalablesilvernano-particlecolloid:该纳米银由硝酸银的水溶液、还原剂硼氢化钠和稳定剂柠檬酸钠制得，硼氢化钠的还原能力非常强，所制得纳米银颗粒大。
中国专利CN101633045A公布了一种乙醇体系的纳米银溶胶，抗菌性能好，非常稳定，生产成本低，但是含有的大量易燃易爆乙醇溶剂，容易造成储存、运输困难。
中国专利CN102197826A公布了一种新型大规模制备碱性纳米银的方法，其还原剂是硼氢化钠、水合肼等毒性较大物质，还用到大量非水溶剂，制备的碱性纳米银用于抗菌整理织物时也可能会对纤维造成损坏。
中国专利CN102935513A公布了一种稳定的纳米银溶胶及其制备方法，其纳米银可以储存6-24个月，制备过程需要借助超声和紫外设备才能完成。
中国专利CN102941353A公布了一种多聚糖纳米银溶胶的制备方法，使用改性/接枝多聚葡萄糖作为还原剂和稳定保护剂，其工艺简单，安全性高，但是多聚葡萄糖类物质还原性弱，需要较长的反应时间（5-10小时），并且改性/接枝多聚葡萄糖不是目前市场易得的原料，规模化生产可能受到限制。
中国专利CN103143724A公布了一种不同形貌纳米银溶胶的制备方法，所用还原剂为连二亚硫酸钠，反应体系产生的硫酸根可能对纳米银的稳定造成影响，并且属于强碱性体系（PH值为11），用于抗菌整理织物时也可能会对纤维造成损坏。
中国专利CN103203466A公布了一种不同粒径纳米银的制备方法，还原剂涉及到毒性较大的甲醛、硼氢化钠、水合肼等物质。综合文献报道可知：化学还原法制备纳米银常见的还原剂有甲醛、硼氢化钠、柠檬酸盐、DMF、EG、抗坏血酸、水合肼、醛、植物提取物、H2、还原糖（如葡萄糖、麦芽糖）等，其中规模化生产常用的甲醛、硼氢化钠、水合肼等都是毒性很大的物质，并且残留在纳米银体系中难以去除，本发明准备使用肟类化合物作为纳米银制备的还原剂，尚未见有研究文献报道。
目前，市场上始终需要一种使用安全的、产品质量稳定的纳米银水溶胶，需要一种操作简单、成本较低、粒度容易控制的纳米银水溶胶大规模制备方法。为此，本发明人经过大量试验终于完成了本发明。
【发明内容】
【要解决的技术问题】
本发明的目的是提供一种新型大规模纳米银水溶胶的简易制备方法。
【技术方案】
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉一种新型大规模纳米银水溶胶的简易制备方法。该方法步骤如下：
步骤A：把0.2-5重量份水溶性银盐与30-40重量份水加到搅拌罐中，在温度20-60℃下搅拌5-20min，使所述的银盐完全溶解，得到一种均匀透明溶液，备用；
步骤B：首先将0.5-10重量份肟类还原剂、0.3-15重量份高分子分散保护剂与30-69重量份水一起加入反应釜中，在温度20-60℃下搅拌10-20min，形成均匀透明溶液；然后将上述步骤A所得银盐溶液在30-60min内分3-5批加完，在同样的条件下继续反应60-120min；最后在同样的搅拌速度下升高温度到65-80℃，同时对反应釜抽真空30-60min，将反应体系中的易挥发组分脱除、回收；
步骤C)：将步骤B所得透明均匀液体放出，密封包装，即完成纳米银水溶胶的制备。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的水溶性银盐、肟类还原剂和高分子分散保护剂重量比为（0.5-1）：（2-2.5）：（1-3），优选地为（0.6-0.8）：（2.2-2.4）：（1.5-2）。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的水溶性银盐是硝酸银、乙酸银或银氨溶液中的至少一种。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的肟类还原剂是乙醛肟、丙酮肟或丁酮肟中的至少一种。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的高分子分散保护剂为水溶性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素钠（CMC）或羧甲基壳聚糖中的至少一种。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述水为去离子水或蒸馏水。
本发明所依据的原理是：本发明在常规搅拌罐和反应釜设备上采用液相化学还原法，利用还原剂将溶于水中的银离子还原为银单质，还原出的银单质迅速被水溶性高分子化合物包裹、分散，形成稳定的水溶胶。本发明所用的还原剂是肟类化合物如乙醛肟、丙酮肟或丁酮肟等，这些肟类化合物具有较强的还原性，目前一般是作为锅炉水新型除氧剂使用的。在本发明中，肟类化合物具有除氧和银离子还原双重作用，此为本发明的控制关键技术，当前研究文献尚未有报道。
在纳米银水溶胶制备的过程中，肟类化合物将反应体系中的氧及时去除，可以很好地保证初生成的高活性纳米银免于被氧化，提高纳米银的稳定性，以往的有些制备中为了达到此目的经常采用通氮气驱氧的方法，氮气很容易散失掉，本发明所用的肟类化合物可以不间断发挥除氧作用，所以制备得到的纳米银性能更加稳定。另外，肟类化合物的分解产物为NH3、N2、H2O、微量乙酸，无甲酸产生，对环境***无不良影响。肟类化合物除氧的反应式如下：
肟类化合物对银离子具有非常强的还原作用，主要反应式可能如下：
在本发明的制备过程中，使用了高分子水溶性化物作为纳米银颗粒分散保护剂，可以很好地阻止高活性纳米银颗粒聚集、团聚，使溶胶体系长期稳定存在。同时，为了提高纳米银溶胶的稳定性，在还原反应结束后，通过真空排气将反应生成的小分子易挥发物及剩余肟类还原剂抽提出去，这样也保证了纳米银溶胶的纯度，使其使用更加安全。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉一种新型大规模纳米银水溶胶的简易制备方法。该方法步骤如下：
步骤A：把0.2-5重量份水溶性银盐与30-40重量份水加到搅拌罐中，在温度20-60℃下搅拌5-20min，使所述的银盐完全溶解，得到一种均匀透明溶液，备用。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的水溶性银盐是硝酸银、乙酸银或银氨溶液中的至少一种。
硝酸银，CAS编号为7761-88-8，化学式为AgNO3，无色晶体，易溶于水或氨水，遇有机物变灰黑色，分解出银。本发明所用硝酸银为化学纯或分析纯级，市售。
乙酸银，即为醋酸银，CAS编号为563-63-3，化学式为CH3COOAg，白色到近白色闪光针状结晶或结晶粉末，微溶于水，溶于热水和稀硝酸，受热分解。本发明所用乙酸银为化学纯或分析纯级，市售。
银氨溶液，又叫多伦试剂，化学式为[Ag(NH3)?]OH·XH?O，具有氨味的无色透明液体，一种弱氧化剂，常用于制作瓶胆和鉴别还原糖。本发明所用银氨溶液为市售或由试剂硝酸银与氨水反应自己制取。
优选地，本发明所述的水溶性银盐是硝酸银。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述水为去离子水或蒸馏水。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述搅拌罐材质是不锈钢、搪玻璃或陶瓷中的一种。搅拌罐也可叫水相罐，可以对物料进行搅拌、混配、调和、均质等处理，广泛应用于涂料、医药、建材、化工、颜料、树脂、食品、科研等行业。本发明所用搅拌罐为江苏省盐城市奇联电力设备有限公司生产销售的不锈钢材质产品。
步骤B：首先将0.5-10重量份肟类还原剂、0.3-15重量份高分子分散保护剂与30-69重量份水一起加入反应釜中，在温度20-60℃下搅拌10-20min，形成均匀透明溶液；然后将上述步骤A所得银盐溶液在30-60min内分3-5批加完，在同样的条件下继续反应60-120min；最后在同样的搅拌速度下升高温度到65-80℃，同时对反应釜抽真空30-60min，将反应体系中的易挥发组分脱除、回收。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的肟类还原剂是乙醛肟、丙酮肟或丁酮肟中的至少一种。
肟类化合物（二甲基酮肟、甲乙酮肟(丁酮肟)、乙醛肟）作为新型除氧剂是美国Drew化学公司于1984年公开的专利技术，具有低毒、高效、速度快且具有钝化保护作用，美国Nolco公司（世界最大的水处理公司）、Drew公司等均有肟类锅炉水除氧剂的产品，并在欧美日等发达国家得到了广泛地应用，我国也于二十世纪九十年代开发成功，并取得了成功的推广。
乙醛肟，CAS编号为107-29-9，化学式为CH3CH=NOH，外观为白色液体或固体，相对密度0.966g/mL，沸点114.5℃，折光率1.415，易溶于水、醇或醚，属于低毒物质，其LD50为1900mg/kg，主要用用作有机合成中间体、农药灭多威中间体、锅炉水除氧剂。本发明所用乙醛肟是山东万多福精细化学有限公司生产销售的产品。
丙酮肟(简称DMKO)，又称为二甲基酮肟，化学式为（CH3）2C=NOH相对密度：0.9113g/mL，熔点：60℃，闪点：47.2℃，沸点：134.8℃，毒性LD50：5500mg/kg，易溶于水和醇、醚等溶剂，水溶液饱和溶解度为25%(质量百分比)，其水溶性呈中性，稀酸中易水解，在常温下能使高锰酸钾褪色。主要用于工业锅炉内给水化学除氧剂,与传统锅炉化学除氧剂相比，具有用量少、除氧效率高、无毒、无环境污染等特点，是亚临界锅炉的停用保护和钝化处理的最佳药品，也是在中、高压锅炉给水中取代联氨等传统化学除氧剂的理想产品。本发明所用南京堂堂化学品有限公司或上海诺泰化工有限公司生产销售的产品。
丁酮肟，又名甲乙酮肟，CAS编号为96-29-7，结构式为，无色油状透明液体。水溶性：114g/L(25℃），并溶于乙醇、甲醇、松香水、醚、酮、烃等多数有机溶剂。比重（20℃）：0.923g/mL；熔点：-29.5℃，沸点：152～153℃；相对蒸汽密度(空气密度=1)：3.0；折光（20℃）：1.4410。属于低毒物质，其LD50为2800mg/kg与金属离子有较强的络合作用，易挥发，与盐酸、硫酸能反应，并放出丁酮。其用途非常广泛，主要用作涂料、油漆和油墨的防结皮剂、异氰酸酯封闭剂、有机硅交联剂的中间体、氧化干燥粘合剂的粘度稳定剂、锅炉除氧剂、金属表面处理剂、脱硫剂及有机合成中间体等。本发明所用丁酮肟是浙江锦华新材料股份有限公司生产销售的产品。
优选地，本发明所述的肟类还原剂是乙醛肟或丙酮肟。
更优选地，本发明所述的肟类还原剂是丙酮肟。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的高分子分散保护剂为水溶性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素钠（CMC）或羧甲基壳聚糖中的至少一种。
水溶性淀粉,CAS编号为9005-84-9，外观为白色无定形粉末，味道微甜，有水溶淀粉的固有气味，可在冷水中全部速溶解，溶液清澈透明。本发明所用水溶性淀粉为南通市云峰淀粉有限公司生产销售的产品。
聚乙烯吡咯烷酮（PVP）,白色或乳白色粉末或颗粒，具有吸湿性，无臭或微臭，溶于水、碱、酸及极性有机溶剂，具有很强的膨胀性能，具有强的络合能力，还具有良好的粘合作用。本发明使用的聚乙烯吡咯烷酮是目前在市场上销售的产品，例如博爱新开源制药有限公司以商品名NKY?PVPK销售的产品、焦作中维化工有限公司以商品名PVP-K均聚系列销售的产品或上海维酮材料科技有限公司以商品名聚乙烯吡咯烷酮销售的产品。优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分子量为30000-90000。
PEG(聚乙二醇)的系列产品无毒、无刺激性，具有良好的水溶性，并与许多有机物组份有良好的相溶性。它们具有优良的润滑性、保湿性、分散性、粘接剂、抗静电剂及柔软剂等，在化妆品、制药、化纤、橡胶、塑料、造纸、油漆、电镀、农药、金属加工及食品加工等行业中均有着极为广泛的应用。美国陶氏公司生产的食品级、化妆品及医药级的聚乙二醇通过了美国FDA认证，符合美国药典（USP）、国家处方集(NF)、食品化学法典（FCC）标准。本发明所使用的PEG是美国陶氏公司、海安石油化工厂生产的系列销售产品。优选地，所述PEG(聚乙二醇)的分子量为200-4000。
聚乙烯醇（PVA），CAS编号为9002-89-5，白色片状、絮状或粉末状固体，无味，溶于水，不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等，微溶于二甲基亚砜，是重要的化工原料，用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂等。本发明所用PVA为济南铭洲化工有限公司生产销售的产品。
羧甲基纤维素钠（CMC），CAS编号为9004-32-4，白色或乳白色纤维状粉末或颗粒，密度0.5-0.7g/mL，几乎无臭、无味，具吸湿性，易于分散在水中成透明胶状溶液，在乙醇等有机溶媒中不溶。食品工业中用作增稠剂，医药工业中用作药物载体，日用化学工业中用作黏结剂、抗再沉凝剂。印染工业中用作上浆剂和印花糊料的保护胶体等。本发明所用CMC为常州国宇环保科技有限公司生产销售的产品。
羧甲基壳聚糖，CAS编号为83512-85-0，白色或微黄色，无味，不定形半透明固体。遇水即溶、水溶液澄清透明，性质稳定，是一种水溶性壳聚糖衍生物，有许多特性，如抗菌性强，具有保鲜作用，是一种两性聚电解质等。在化妆品、保鲜、医药等方面有多种应用，也是近年来研究得较多的壳聚糖衍生物之一。本发明所用羧甲基壳聚糖为北京华迈科生物技术有限责任公司生产销售的产品。
优选地，本发明所述的高分子分散保护剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）或羧甲基纤维素钠（CMC）中的至少一种。
根据本法明的另一种优选实施方式，所述的反应釜是不锈钢、陶瓷或搪玻璃材质。优选地，所述的反应釜是陶瓷或搪玻璃材质。所述的反应釜是威海化工机械有限公司、无锡苏阳化工设备有限公司销售的产品。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述反应釜的搅拌速度为400-800rpm，还原反应温度为20-60℃。
优选地，本发明所述反应釜的搅拌速度为500-600rpm，还原反应温度为25-40℃。
步骤C)：将步骤B所得透明均匀液体放出，密封包装，即完成纳米银水溶胶的制备。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明所制备得的纳米银水溶胶要密封于塑料容器中，以防止被空气中的氧所氧化，造成体系不稳定。
根据本发明的另一种优选实施方式，本发明所制备得的纳米银水溶胶的银粒子含量为1000-30000ppm，所述银粒子粒径为1-90nm，所述粒子粒径室温下保存180天不变。
优选地，本发明所述纳米银水溶胶中银离子的粒径为10-60nm。
根据本发明的另一种优选实施方式，本发明所制备得的纳米银水溶胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度小于30ppm，并且用于纺织品抗菌整理的优选浓度为40-120ppm。
下面详细说明本发明制备的纳米银水溶胶的性能检测试验。
检测方法与检测结果如下。
A、本发明纳米银水溶胶的紫外-可见光光谱测试：
将所制备的纳米银水溶胶用蒸馏水稀释到测量所需浓度范围，取4mL待测液置于石英比色皿中，用Cary50型紫外-可见光分光光度计，得到其紫外-可见光吸收光谱，扫描波长范围为200～800nm。其试验结果见附图1。
一般来讲，由于纳米银表面的等离子体共振吸收，纳米银溶胶会在390～440nm有一个较强的吸收峰，吸收峰的位置及峰形与纳米银溶胶的形态(形状及粒径)及溶液的性质有关。由图1可以看出本发明制备的纳米银水溶胶在418nm处有一个很强的吸收峰，并且其等离子体共振吸收峰对称分布，这说明说溶胶中具有颗粒较小的纳米银存在，并且粒径分布比较均匀。
B、本发明纳米银水溶胶的X射线衍射(XRD)测试：
XRD使用D/max-rA转靶多晶体X射线衍射仪分析（日本Rigaku出品），其条件如下：铜靶（CuKa）、X射线波长1.5406nm、扫描范围为10-90°、扫描速率为0.02度/秒。将本发明的纳米银溶胶滴于载玻片上进行X射线衍射分析，其结果见附图2，该图存在单质银的特征吸收峰，在2θ=38.2°、44.38°、64.49°、74.36°、81.51°处有5个明显的衍射峰，各峰值与标准卡片JCPDS卡04－0783上数据一致，分别对应面心立方晶系(fcc)单质银(111)、(200)、(220)、（311)、(222)晶面的衍射。图中无其他杂峰存在，说明本发明所制得的纳米银纯度较高。
C、本发明纳米银水溶胶的透射电子显微镜(TEM)测试：
透射电子显微镜分析使用JEM-1200EX（日本JEOL出品），在工作电压160KV下进行测定。选择银含量为100ppm的本发明纳米银溶胶进行了透射电子显微镜测试，其结果见附图3。这个结果表明，本发明纳米银溶胶的粒径为1-30nm。将该样品在25℃下保存90天后进行了透射电子显微镜测试，其结果见附图4。这个结果表明本发明纳米银溶胶的粒径仍为1-30nm。同时，还进行了保存180天的类似试验，得到基本相同的结果。由此可见，本发明纳米银水溶胶具有非常好的稳定性。
D、本发明纳米银水溶胶的最小抑菌浓度(MIC)测试：
根据***消毒技术规范（2002年版）2.1.7.3进行试验，测试菌种为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，其试验结果列于表1中。
表1纳米银水溶胶的最小抑菌浓度（MIC）试验结果
B、本发明纳米银水溶胶在纯棉织物上应用的抗菌效果评价试验：
将本发明纳米银水溶胶按纳米银50ppm浓度处理纯棉织物，并且按标准FZ/T73023-2006《抗菌针织品附录C抗菌织物试样洗涤试验方法》的洗涤程序对抗菌整理过的织物进行50次洗涤，然后按标准GB/T20944.2-2007《纺织品抗菌性能的评价第2部分：吸收法》对洗涤前后的抗菌织物进行抗菌测试，测试菌种为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌。其试验结果列于表2中。
表2纳米银整理的纯棉织物抗菌性能试验结果
上述结果清楚地表明，本发明制备的纳米银水溶胶中银颗粒是以纳米级别存在的，并且分布比较均匀，粒径在1-30nm，储存180天后，其颗粒尺寸基本无变化，非常稳定；本发明制备的纳米银水溶胶对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌最小抑菌浓度（MIC）均小于30ppm，抑菌活性显著；使用本发明制备的纳米银溶胶处理的纯棉织物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率均大于99%，并且经过50次洗涤后其抗菌率仍然高于90%。
【有益效果】
本发明具有下述有益效果：
使用设备少，工艺简单，无污染，对环境友好，便于大规模工业化生产；本发明制备的纳米银水溶胶使用安全性高，抗菌性能好，稳定性极佳，经过50次洗涤后对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率仍然高于90%，所述银粒子粒径在室温下保存180天不变。可应用于织物、鞋材、皮革等的抗菌功能整理，且生产成本低，具有很强的市场竞争力。
【附图说明】
图1是本发明纳米银水溶胶的紫外-可见光光谱图。
图2本发明纳米银水溶胶的X射线衍射图（XRD）。
图3是本发明纳米银水溶胶的透射电子显微镜图（TEM）。
图4是本发明的纳米银水溶胶在放置90天后的透射电镜图（TEM）。
【具体实施方式】
通过下述这些实施例将更好地理解本发明。
实施例1：本发明纳米银水溶胶的制备
步骤A：把1重量份硝酸银与30重量份水加到江苏省盐城市奇联电力设备有限公司生产的不锈钢搅拌罐中，在温度20-25℃下搅拌5-8min，使所述的银盐完全溶解，得到一种均匀透明溶液，备用；
步骤B：首先将2重量份乙醛肟、1.5重量份水溶性淀粉与65.5重量份水一起加入威海化工机械有限公司生产的搪玻璃反应釜中，在温度20-35℃400-600rpm转速下搅拌10-20min，形成均匀透明溶液；然后将上述步骤A所得银盐溶液在30min内分3批加完，在同样的条件下继续反应100min；最后在同样的搅拌速度下升高温度到75-80℃，同时对反应釜抽真空40-50min，将反应体系中的易挥发组分脱除、回收；
步骤C)：将步骤B所得透明均匀液体放出，密封包装，即完成纳米银水溶胶的制备。
实施例2：本发明纳米银水溶胶的制备
步骤A：把0.5重量份乙酸银与30重量份水加到江苏省盐城市奇联电力设备有限公司生产的不锈钢搅拌罐中，在温度50-60℃下搅拌10-15min，使所述的银盐完全溶解，得到一种均匀透明溶液，备用；
步骤B：首先将1重量份乙醛肟、2重量份PVP与66.5重量份水一起加入威海化工机械有限公司生产的搪玻璃反应釜中，在温度50-60℃400-600rpm转速下下搅拌10-15min，形成均匀透明溶液；然后将上述步骤A所得银盐溶液在30min内分3批加完，在同样的条件下继续反应80min；最后在同样的搅拌速度下升高温度到75-80℃，同时对反应釜抽真空40-50min，将反应体系中的易挥发组分脱除、回收；
步骤C)：将步骤B所得透明均匀液体放出，密封包装，即完成纳米银水溶胶的制备。
实施例3：本发明纳米银水溶胶的制备
步骤A：把10重量份银氨溶液与30重量份水加到江苏省盐城市奇联电力设备有限公司生产的不锈钢搅拌罐中，在温度20-25℃下搅拌5min，使所述的银盐完全溶解，得到一种均匀透明溶液，备用；
步骤B：首先将5重量份丙酮肟、10重量份PVP与45重量份水一起加入威海化工机械有限公司生产的搪玻璃反应釜中，在温度30-40℃400-600rpm转速下下搅拌10-15min，形成均匀透明溶液；然后将上述步骤A所得银盐溶液在40min内分4批加完，在同样的条件下继续反应100min；最后在同样的搅拌速度下升高温度到65-70℃，同时对反应釜抽真空30-40min，将反应体系中的易挥发组分脱除、回收；
步骤C)：将步骤B所得透明均匀液体放出，密封包装，即完成纳米银水溶胶的制备。
实施例4：本发明纳米银水溶胶的制备
步骤A：把5重量份液硝酸银与35重量份水加到江苏省盐城市奇联电力设备有限公司生产的不锈钢搅拌罐中，在温度20-25℃下搅拌10-15min，使所述的银盐完全溶解，得到一种均匀透明溶液，备用；
步骤B：首先将10重量份丙酮肟、10重量份PEG与40重量份水一起加入威海化工机械有限公司生产的搪玻璃反应釜中，在温度20-30℃400-600rpm转速下下搅拌10-15min，形成均匀透明溶液；然后将上述步骤A所得银盐溶液在40min内分4批加完，在同样的条件下继续反应120min；最后在同样的搅拌速度下升高温度到65-70℃，同时对反应釜抽真空30-40min，将反应体系中的易挥发组分脱除、回收；
步骤C)：将步骤B所得透明均匀液体放出，密封包装，即完成纳米银水溶胶的制备。
实施例5：本发明纳米银水溶胶的制备
步骤A：把2重量份液乙酸银与30重量份水加到江苏省盐城市奇联电力设备有限公司生产的不锈钢搅拌罐中，在温度50-60℃下搅拌15-20min，使所述的银盐完全溶解，得到一种均匀透明溶液，备用；
步骤B：首先将4重量份丁酮肟、15重量份CMC与49重量份水一起加入威海化工机械有限公司生产的搪玻璃反应釜中，在温度50-60℃400-600rpm转速下下搅拌15-20min，形成均匀透明溶液；然后将上述步骤A所得银盐溶液在40min内分4批加完，在同样的条件下继续反应100min；最后在同样的搅拌速度下升高温度到65-70℃，同时对反应釜抽真空40-50min，将反应体系中的易挥发组分脱除、回收；
步骤C)：将步骤B所得透明均匀液体放出，密封包装，即完成纳米银水溶胶的制备。
实施例6：本发明纳米银水溶胶的制备
步骤A：把5重量份液银氨溶液与30重量份水加到江苏省盐城市奇联电力设备有限公司生产的不锈钢搅拌罐中，在温度20-25℃下搅拌5-7min，使所述的银盐完全溶解，得到一种均匀透明溶液，备用；
步骤B：首先将7.5重量份丙酮肟、10重量份羧基壳聚糖与52.5重量份水一起加入威海化工机械有限公司生产的搪玻璃反应釜中，在温度40-50℃400-600rpm转速下下搅拌10-15min，形成均匀透明溶液；然后将上述步骤A所得银盐溶液在30min内分3批加完，在同样的条件下继续反应70min；最后在同样的搅拌速度下升高温度到65-70℃，同时对反应釜抽真空30-40min，将反应体系中的易挥发组分脱除、回收；
步骤C)：将步骤B所得透明均匀液体放出，密封包装，即完成纳米银水溶胶的制备。
采用本说明书中描述的测试方法，测试了本实施例1-6制备的纳米银水溶胶的抗菌性能，其测试结果列于表3和表4中。
表3：实施例1-6制备的纳米银水胶的MIC试验结果
表4：实施例1-6制备的纳米银水溶胶在纯棉织物整理中应用
的抗菌试验结果（纳米银使用浓度均为50ppm）
Claims (10)
1.一种新型大规模纳米银水溶胶的简易制备方法，其特征在于该方法的步骤如下：
步骤A：把0.2-5重量份水溶性银盐与30-40重量份水加到搅拌罐中，在温度20-60℃下搅拌5-20min，使所述的水溶性银盐完全溶解，得到一种均匀透明溶液，备用；
步骤B：首先将0.5-10重量份肟类还原剂、0.3-15重量份高分子分散保护剂与30-69重量份水一起加入反应釜中，在温度20-60℃下搅拌10-20min，形成均匀透明溶液；然后将上述步骤A所得银盐溶液在20-60min内分3-5批加完，在温度20-60℃下继续反应60-120min；最后在同样的搅拌速度下升高温度到65-80℃，同时对反应釜抽真空30-60min，将反应体系中的易挥发组分脱除、回收；
步骤C)：将步骤B所得均匀透明溶液放出，密封包装，即完成纳米银水溶胶的制备。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的水溶性银盐、肟类还原剂和高分子分散保护剂重量比为（0.5-1）：（2-2.5）：（1-3）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的水溶性银盐是硝酸银、乙酸银或银氨溶液中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的肟类还原剂是乙醛肟、丙酮肟或丁酮肟中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的高分子分散保护剂为水溶性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素钠（CMC）或羧甲基壳聚糖中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的水是去离子水或蒸馏水。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的搅拌罐和反应釜的材质是不锈钢、搪玻璃或陶瓷中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的反应釜的搅拌速度为400-800rpm，还原反应温度为20-60℃。
9.根据权利要求1-8中任一项权利要求所述方法得到纳米银水溶胶，其特征在于所述纳米银水溶胶的银粒子含量为1000-30000ppm，所述银粒子粒径为1-90nm，所述银粒子粒径室温下保存180天不变。
10.根据权利要求1-8中任一项权利要求所述方法得到纳米银水溶胶，其特征在于所述纳米银水溶胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度小于30ppm，并且用于纺织品抗菌整理的优选浓度为40-120ppm。
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