CN109452309A - 一种硅基载银抗菌剂的制备方法 - Google Patents

一种硅基载银抗菌剂的制备方法 Download PDF

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姜虹娟
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Abstract

本发明涉及一种硅基载银抗菌剂的制备方法。该方法首先取专利号ZL201410009948.3所述的纳米银溶胶，在水醇混合溶液中简单搅拌，分散形成均一溶液，然后加入二氧化硅材料，继续搅拌，形成悬浮液；然后将得到的悬浮液经高压均质机用100~200Mpa的压力，在55~65℃温度之间均质1~2次；最后将均质后的物料于反应釜中加热搅拌、抽真空快速脱除水醇溶剂，即可得到超细粉末状硅基载银抗菌剂。本发明硅基载银抗菌剂的制备，使用设备少，工艺简单，无三废排放，成本低，生产效率高，适合于大规模批量生产。本发明制备的硅基载银抗菌剂因整个生产环节都是在低于100℃温度下进行，活性组分纳米银颗粒保持了极高的抗菌性能，并且使用安全，同时和普通沸石载银、磷酸锆载银、可溶性玻璃载银等抗菌剂相比，本发明方法得到的硅基载银抗菌剂应用到高透明硅橡胶材料中不会对材料本身的透明性产生不利影响，满足高端抗菌制品的性能要求。

Description

一种硅基载银抗菌剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种无机抗菌材料技术领域。更具体地，本发明涉及一种硅基载银抗菌剂的制备方法。
背景技术
当前市场上应用到塑胶材料中的无机抗菌剂一般是负载银、铜、锌等金属离子的沸石、磷酸盐、可溶性玻璃、羟基磷灰石等载体化合物，金属离子抗菌成分因其载体介孔或层间作用而具有缓释效果，表现出优异的抗菌长效性。但是以上所述的负载型银抗菌剂因其颗粒尺寸控制在微米级，一般是1-10μm，添加到塑胶中抗菌剂粉体的颗粒尺寸还会发生团聚而变大，造成材料表面产生较大雾度，故不能满足高透明塑料制品的要求。二氧化硅俗称白炭黑，是一种无定形微细粉状物，一般粒径小于100nm，多孔、内表面积大，和塑胶材料相容性好，适合作为无机抗菌剂的载体，应用到透明塑胶材料中，故当前有二氧化硅负载银离子的抗菌剂的制备、应用研究非常多，主要情况列举如下：
张彬著《抗菌白炭黑》（2007）公开了一种载银抗菌白炭黑的制备方法：首先使用水玻璃和小苏打分两步反应制备白炭黑载体，然后加入银离子溶液进行负载，最后过滤、干燥滤饼、研磨粉碎，制得过200目筛子的抗菌白炭黑微细粉末。该方法生产工艺比较简单，但是制得的抗菌白炭黑粉末颗粒较大，抗菌效率不高，不适合高透明塑胶制品。
中国专利CN 100364408C公开了一种纳米介孔载银抗菌剂的制备方法：首先制备了介孔氧化硅载体，然后加入乙醇、水、硝酸银一起超声浸渍12-48h，烘干后，于300-500℃温度的氮气和氢气氛围中分解硝酸银，得到纳米介孔载银抗菌剂。该方法制备过程中高温分解硝酸银需特殊设备，生产控制比较复杂，批量生产难，并且高温处理经常会使单质银颗粒抗菌活性降低。
中国专利CN101889582A公布了一种新型多功能纳米组装无机抗菌剂的制备方法:将纳米孔径二氧化硅（1-2um）或纳米二氧化硅（20-100nm）均匀分散于硝酸银、硫酸锌或硫酸铜水溶液中，在一定的溶液浓度、反应温度、反应时间、pH 值等制备工艺参数下，通过分散打浆、纳米微孔组装、反应陈化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、球磨等制备工艺，制备出Ag-Cu--Zn-SiO2 型多功能纳米组装无机抗菌剂。该方法制备工序多，程序复杂，并且对于介孔二氧化硅的吸附型负载而言，300-800℃高温焙烧2-5h也会对银离子抗菌活性造成影响，抗菌剂颗粒粒径较大，而球磨工艺制备的粉体粒径分布也会较宽。
中国专利CN101744001公布了一种含银硅基介孔抗菌剂的制备方法：将聚乙二醇-聚丙二醇- 聚乙二醇嵌段共聚物的结构导向剂、去离子水及酸一起搅拌，加入硅源、银源，然后加热继续搅拌，得到溶胶凝胶液，真空烘干溶胶- 凝胶，然后用乙醇洗涤，真空干燥；将上述真空干燥后的产品在保护气下焙烧。由于在介孔材料的制备过程中加入抗菌银活性体，使银离子沉积到介孔孔壁中，然后通过物理或化学方法除去介孔的结构导向剂，最后制得含银抗菌介孔无机抗菌剂。该方法制备方法简单，制备的抗菌剂不易变色，性能稳定，但是制备过程中的结构导向剂是一些高分子有机物，去除环节往往会产生废液或废弃，带来环保问题 。
中国专利CN 102430375 B公布了一种二氧化硅- 银纳米复合微球的制备方法：首先制备得到改性的二氧化硅胶体微球；然后将其分散在DMF 中，加入有机单体和引发剂，反应，离心分离、洗涤和干燥，得到二氧化硅/ 聚合物复合微球；最后将其分散在去离子水中，滴加AgNO3溶液，搅拌，逐滴还原剂，搅拌，离心分离、洗涤和干燥，得到二氧化硅- 银纳米复合微球。该方法过程复杂，并且以二氧化硅为核，聚合物为壳的复合微球的制备工艺控制难度高。
中国专利CN 103798289 A公布了一种载银介孔二氧化硅抗菌剂的制备方法：它是将模板剂、硅源和硝酸银溶于水，得到银溶胶液，将氯化物水溶液滴加入银溶胶液，搅拌混和形成二氧化硅/ 氯化银凝胶，烘干凝胶，然后经热处理得到含银单质的介孔二氧化硅抗菌剂。该方法制备的抗菌剂保留了载体材料有序的孔道结构、均一的孔径、较大的比表面积和孔体积，抗菌活性体含量易控，制备方法简单，但是该方法有氯元素参与，最后去除环节会造成含氯废液，带来环保问题。综合文献报道可知：二氧化硅负载型银抗菌剂主要制备方法为首先制备二氧化硅介孔载体，然后通过物理或化学方法吸附银离子，最后经高温处理制备得到的，中间也有涉及到银离子还原制备纳米银颗粒环节。使用现有市场现有二氧化硅和纳米银产品直接进行负载的报道很少，主要因为纳米银单质与未改性的常规二氧化硅产品难于络合，负载困难。本发明就是通过高压高能机械设备将纳米银负载到二氧化硅材料中，形成性能稳定的产品，可应用到高透明塑胶材料中。
目前，市场上始终需要一种生产工艺简单、生产效率高、节能环保的硅基载银抗菌剂的制备方法，并且制备的硅基载银抗菌剂颗粒小、粒径分布均匀，可应用到高透明塑胶材料中，而不影响塑胶材料本身高透明性。为此，本发明人经过大量试验终于完成了本发明。
发明内容
要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种硅基载银抗菌剂的制备方法。
技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉一种硅基载银抗菌剂的制备方法。该方法步骤如下：
（1）制备纳米银溶胶
取专利号ZL201410009948.3所述的纳米银溶胶。
（2）制备硅基抗菌剂
以重量份计，称取下述组分：
二氧化硅 25-50份
纳米银水溶胶 10-30份
水醇混合溶液 150-500份
首先取所述的纳米银水溶胶、水醇混合溶液加入搅拌罐中40~80rpm速度下搅拌1~2min形成均一溶液，然后加入所述二氧化硅在80~200rpm速度下5~10nin搅拌形成硅基载银悬浮溶液；然后将以上所述悬浮液经高压均质机用100~200Mpa的压力，在55~65℃温度之间均质1~2次；最后将均质后的物料于反应釜中在70~90℃温度下加热搅拌、抽真空快速脱除水醇溶剂，回收、重新利用，即可得到超细粉末状硅基载银抗菌剂，密封包装。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的二氧化硅选自沉淀二氧化硅、气相二氧化硅或超细二氧化硅凝胶中的一种；所述水醇溶液为水和乙醇的混合溶液。
所述的水是去离子水或蒸馏水。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的所述的搅拌罐和反应釜的材质是不锈钢、搪玻璃或陶瓷中的一种。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的高压均质机为碰撞型，所述高压均质机的均质腔为穴蚀喷嘴型。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的步骤（2）的高压均质机的均质压力为100~200Mpa的，均质温度为55~65℃，均质次数为1~2次。
本发明所依据的原理是：二氧化硅材料不溶于水和普通酸，对一般化学品稳定，受高温不分解，不燃烧，内表面积大、多孔、吸水性强，具有良好的分散性，这些特点都满足了作为抗菌剂载体的条件，但是抗菌剂活性单体纳米银单质与未改性的常规二氧化硅产品难于络合，负载困难。本发明利用了高压均质机的特殊均质作用将纳米银单质直接负载到常规二氧化硅材料中。高压匀质机是应用纳米技术工艺制备纳米材料最有效的生产设备之一，其应用领域非常广泛。高压均质机主要由高压均质腔和增压机构构成。高压均质腔的内部具有特别设计的几何形状，在增压机构的作用下，高压溶液快速的通过均质腔，物料会同时受到高速剪切、高频震荡、空穴现象和对流撞击等机械力作用和相应的热效应，由此引发的机械力及化学效应可诱导物料大分子的物理、化学及结构性质发生变化，最终达到均质的效果。本发明在硅基载银抗菌剂的制备过程中，纳米银溶胶分散到水醇混合液和二氧化硅通过简单搅拌形成悬浮液，此悬浮液被打入高压均质中，纳米银单质和二氧化硅在高压下快速通过均质腔时，受到高速剪切、高频震荡、空穴现象和对流撞击等机械力作用和相应的热效应影响，以高能状态短时间内相互碰撞，纳米银单质组装如二氧化硅材料的介孔中，同时产生的热效应，也促进了纳米银单质和二氧化硅材料介孔表面Si-OH活基团之间的化学健合作用，在物理吸附和化学吸附的作用下，纳米银单质在二氧化硅材料上的负载更牢固，整个生产环节控制温度低于100℃，可以使纳米银原有抗菌活性得到保持，并且高压均质机高能态下的负载使纳米银活性点在二氧化硅上分布状态更加均匀，故制备得的硅基载银抗菌剂的抗菌活性更高。另外，纳米银在二氧化硅的负载在高压均质机中均质1-2次即可完成，效率非常高，生产工艺控制简单，生产成本低，适合大批量生产。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉一种硅基载银抗菌剂的制备方法。该方法步骤如下：
（1）制备纳米银溶胶
取专利号ZL201410009948.3所述的纳米银溶胶。
在该步骤中，专利号ZL201410009948.3所述的纳米银溶胶的银粒子含量含1000-30000ppm，所述银粒子粒径为1-90nm，所述银粒子粒径室温下保持180天不变。
上述专利记载了该纳米银溶胶的制备方法，步骤如下：
A：把0.2-5重量份水溶性银盐与30-40重量份水加到搅拌罐中，在温度20-60℃下搅拌5-20min，使所述的银盐完全溶解，得到一种均匀透明溶液，备用；
B：首先将0.5-10重量份肟类还原剂、0.3-15重量份高分子分散保护剂与30-69重量份水一起加入反应釜中，在温度20-60℃下按400-800rpm速度搅拌10-20min，形成均匀透明溶液；然后将上述步骤A所得银盐溶液在20-60min内分3-5批加完，在温度20-60℃下继续反应60-120min；最后在同样的搅拌速度下升高温度到65-80℃，同时对反应釜抽真空30-60min，将反应体系中的易挥发组分脱除、回收；
C：将步骤B所得透明均匀液体放出，密封包装，即完成纳米银水溶胶的制备。
在上述专利中，所述的水溶性银盐是硝酸银、乙酸银或银氨溶液中的至少一种。
在上述专利中，所述的水是去离子水或蒸馏水。
在上述专利中所述的肟类还原剂是乙醛肟、丙酮肟或丁酮肟中的至少一种。
在上述专利中，所述的高分子分散保护剂为水溶性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素钠（CMC）或羧甲基壳聚糖中的至少一种。
在上述专利中，所述的水溶性银盐、肟类还原剂和高分子分散保护剂重量比为（0.5-1）：（2-2.5）：（1-3）。
（2）制备硅基抗菌剂
以重量份计，称取下述组分：
二氧化硅 25-50份
纳米银水溶胶 10-30份
水醇混合溶液 150-500份
首先取所述的纳米银水溶胶、水醇混合溶液加入搅拌罐中40~80rpm速度下搅拌1~2min形成均一溶液，然后加入所述二氧化硅在80~200rpm速度下5~10nin搅拌形成硅基载银悬浮溶液；然后将以上所述悬浮液经高压均质机用100~200Mpa的压力，在55~65℃温度之间均质1~2次；最后将均质后的物料于反应釜中在70~90℃温度下加热搅拌、抽真空快速脱除水醇溶剂，回收、重新利用，即可得到超细粉末状硅基载银抗菌剂，密封包装。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的二氧化硅选自沉淀二氧化硅、气相二氧化硅或超细二氧化硅凝胶中的一种；所述水醇溶液为水和乙醇的混合溶液。
二氧化硅，俗称白炭黑，是多孔性物质，其组成可用SiO2·nH2O表示，其中nH2O是以表面羟基的形式存在。能溶于苛性碱和氢氟酸，不溶于水、溶剂和酸（氢氟酸除外）。耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性、吸水性、多孔性；内表面积大，具有很好的补强和增粘作用，良好的分散、悬浮性、振动液习性。其作为一种环保、性能优异的助剂，主要用于橡胶制品（包括高温硫化硅橡胶）、纺织、造纸、农药、食品添加剂领域。
其中所述的二氧化硅均为市售常规产品，其纯度要求达98%以上，比表面积要求为100~1000m2/g。本发明所用二氧化硅为新安化工集团或山东省寿光昌泰微纳化工厂生产销售的产品。
所述的水是去离子水或蒸馏水。
所述的水醇溶液中水和乙醇的重量比为（1~9）：（9~1）。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的所述的搅拌罐和反应釜的材质是不锈钢、搪玻璃或陶瓷中的一种。所述反应釜是威海化工机械有限公司、无锡苏阳化工设备公司销售的产品。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的硅基抗菌剂的关键加工设备是高压均质机。
高压均质机也称“高压流体纳米匀质机”，其主要由高压均质腔和增压机构构成。它可以使悬浊液状态的物料在超高压（最高可达60000psi）作用下，高速流过具有特殊内部结构的容腔（高压均质腔），使物料发生物理、化学、结构性质等一系列变化，最终达到均质的效果。其主要用于生物、医药、食品、化工等行业，进行细胞破碎、饮品均质、精细化工，制备脂质体、脂肪乳、纳米混悬剂、微乳、脂微球、乳剂、乳品、大输液、染料、太阳能板涂层以及导电涂层等产品。
本发明所述高压均质机为碰撞型，所述高压均质机的均质腔为穴蚀喷嘴型。所选高压均质机是常州市均质机械有限公司 、上海顺仪实验设备有限公司生产销售的产品
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的步骤（2）的高压均质机的均质压力为100~200Mpa的，均质温度为55~65℃，均质次数为1~2次。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明所制备得的硅基载银抗菌剂要密封于塑料容器中，以防止被空气中的氧所氧化，造成体系不稳定。
根据本发明的另一种优选实施方式，本发明所制备得的硅基载银抗菌剂的比表面积为100~1000m2/g，所述硅基载银抗菌剂的银粒子含量为500-15000ppm，所述银粒子的粒径为1-90nm。
优选地，本发明所述硅基载银抗菌剂的比表面积为300~1000m2/g，所述硅基载银抗菌剂的银粒子含量为3000-6000ppm，所述银粒子粒径为1-60nm。
根据本发明的另一种优选实施方式，本发明所制备得的所述硅基载银抗菌剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度小于800ppm，并且用于高透明硅橡胶的优选浓度为5000-50000ppm。
根据本发明的另一种优选实施方式，本发明所制备得的所述硅基载银抗菌剂应用于高透明硅橡胶材料中制得的抗菌硅胶的透光率达88-95%。
下面详细说明本发明制备的硅基载银抗菌剂的性能检测试验。
检测方法与检测结果如下：
A、本发明硅基载银抗菌剂的比表面积测试
本发明制备的硅基载银抗菌剂比表面积按标准GB/T19587-2004 《气体吸附BET法测定固体物质比表面积》规定的方法进行测试，吸附质选择氮气，其试验结果列于表1中。
表1 硅基载银抗菌剂氮吸附比表面积试验结果
项目 硅基载银抗菌剂 气相法二氧化硅（市售）
氮吸附比表面积/ m<sup>2</sup>/g 280 290
A、本发明硅基载银抗菌剂的最小抑菌浓度(MIC)测试：
根据***消毒技术规范（2002年版）2.1.7.3进行试验，测试菌种为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，其试验结果列于表2中。
B、本发明硅基载银抗菌剂在高透明液体硅橡胶上应用的抗菌效果评价试验：
将本发明硅基载银抗菌剂按一定浓度添加到液体硅橡胶材料中，强力搅拌，炼胶，压片后经200℃4h两次硫化处理，制成抗菌硅胶样片，并且按标准GB/T 31402-2015 《塑料 塑料表面抗菌性能试验方法》对抗菌硅胶样片进行抗菌测试，测试菌种为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。其试验结果列于表3中。
C、本发明硅基载银抗菌剂在高透明液体硅橡胶上应用的透明性评价试验：
测试样片制备方法同以上B中所述方法，制备得的抗菌硅胶样片按标准GB2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定》规定的试验方法进行实验，利用WGT-S透光率雾度仪在室温下，使用C光源对样片进行测试，测试结果列于表4中。
表4 添加了硅基载银抗菌剂的高透明硅橡胶制品的透光率性能试验结果
项目 透光率/%
添加抗菌剂 93.8
未添加抗菌剂 94.0
本发明纳米银组分取自专利ZL201410009948.3，在此专利中记载了该纳米银颗粒粒径1-90nm，甚至达到1-30纳米，分布比较均匀，并且安全性高，抗菌性能好，稳定性极佳。通过上述试验测试，测试结果也清楚地表明，本发明制备的硅基载银抗菌剂比较面积较大，接近市售气相二氧化硅技术指标；本发明制备的硅基载银抗菌剂对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌最小抑菌浓度（MIC）均小于800ppm，抑菌活性显著；添加了本发明制备的硅基载银抗菌剂的高透明硅橡胶制品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌率均大于99%，并且其透光率高于88%，满足塑胶高透明性指标要求，和未添加抗菌剂的样品相比，其透光率非常接近，说明硅基抗菌剂的加入对硅胶材料本身透明性影响不大，这归咎于抗菌剂的小尺寸颗粒粒径及较均匀的分布。
【有益效果】
本发明具有下述有益效果：
使用设备少，工艺简单，无污染，对环境友好，便于大规模工业化生产；本发明制备的硅基载银抗菌剂使用安全性高，抗菌性能好，并且添加了本发明硅基抗菌剂的硅橡胶材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率高于99%，而透光率高于88%，甚至达95%，满足高透明硅橡胶制品的性能要求；本发明硅基载银抗菌剂的生产成本低，具有很强的市场竞争力。
【具体实施方式】
通过下述这些实施例将更好地理解本发明。
实施例1
（1）制备纳米银溶胶
根据专利号ZL201410009948.3说明书中实施例1的记载，制备得银粒子含量为6000ppm的纳米银溶胶。
（2）制备硅基抗菌剂
以重量份计，称取下述组分：
二氧化硅 （新安化工集团产） 25份
纳米银水溶胶 25份
水醇混合溶液 200份
首先取所述的纳米银水溶胶、水醇混合溶液加入威海化工机械有限公司生产的搅拌罐中40rpm速度下搅拌2min形成均一溶液，然后加入所述二氧化硅在100rpm速度下5min搅拌形成硅基载银悬浮溶液；然后将以上所述悬浮液经常州市均质机械有限公司生产的高压均质机用100Mpa的压力，在55~60℃温度之间均质1次；最后将均质后的物料于无锡苏阳化工设备公司生产的反应釜中在80℃温度下加热搅拌、抽真空快速脱除水醇溶剂，回收、重新利用，即可得到银粒子含量为3000ppm超细粉末状硅基载银抗菌剂，密封包装。
实施例2
（1）制备纳米银溶胶
根据专利号ZL201410009948.3说明书中实施例1的记载，制备得银粒子含量为6000ppm的纳米银溶胶。
（2）制备硅基抗菌剂
以重量份计，称取下述组分：
二氧化硅 （山东寿光昌泰微纳化工厂产） 50份
纳米银水溶胶 10份
水醇混合溶液 150份
首先取所述的纳米银水溶胶、水醇混合溶液加入威海化工机械有限公司生产的搅拌罐中40rpm速度下搅拌1min形成均一溶液，然后加入所述二氧化硅在100rpm速度下5min搅拌形成硅基载银悬浮溶液；然后将以上所述悬浮液经常州市均质机械有限公司生产的高压均质机用150Mpa的压力，在55~60℃温度之间均质2次；最后将均质后的物料于无锡苏阳化工设备公司生产的反应釜中在85℃温度下加热搅拌、抽真空快速脱除水醇溶剂，回收、重新利用，即可得到银粒子含量为1200ppm超细粉末状硅基载银抗菌剂，密封包装。
实施例3
（1）制备纳米银溶胶
根据专利号ZL201410009948.3说明书中实施例4的记载，制备得银粒子含量为30000ppm的纳米银溶胶。
（2）制备硅基抗菌剂
以重量份计，称取下述组分：
二氧化硅（新安化工集团产） 50份
纳米银水溶胶 25份
水醇混合溶液 500份
首先取所述的纳米银水溶胶、水醇混合溶液加入搅拌罐中40rpm速度下搅拌2min形成均一溶液，然后加入所述二氧化硅在200rpm速度下510nin搅拌形成硅基载银悬浮溶液；然后将以上所述悬浮液经高压均质机用200Mpa的压力，在55~60℃温度之间均质2次；最后将均质后的物料于反应釜中在90℃温度下加热搅拌、抽真空快速脱除水醇溶剂，回收、重新利用，即可得到银粒子含量为15000ppm超细粉末状硅基载银抗菌剂，密封包装。
实施例4
（1）制备纳米银溶胶
根据专利号ZL201410009948.3说明书中实施例5的记载，制备得银粒子含量为12000ppm的纳米银溶胶。
（2）制备硅基抗菌剂
以重量份计，称取下述组分：
二氧化硅（新安化工集团产） 40份
纳米银水溶胶 16份
水醇混合溶液 300份
首先取所述的纳米银水溶胶、水醇混合溶液加入搅拌罐中40rpm速度下搅拌2min形成均一溶液，然后加入所述二氧化硅在100rpm速度下5nin搅拌形成硅基载银悬浮溶液；然后将以上所述悬浮液经高压均质机用200Mpa的压力，在55~60℃温度之间下均质2次；最后将均质后的物料于反应釜中在90℃温度下加热搅拌、抽真空快速脱除水醇溶剂，回收、重新利用，即可得到银粒子含量为4800ppm超细粉末状硅基载银抗菌剂，密封包装。
实施例5
（1）制备纳米银溶胶
根据专利号ZL201410009948.3说明书中实施例6的记载，制备得银粒子含量为30000ppm的纳米银溶胶。
（2）制备硅基抗菌剂
以重量份计，称取下述组分：
二氧化硅（山东寿光昌泰微纳化工厂产） 30份
纳米银水溶胶 10份
水醇混合溶液 250份
首先取所述的纳米银水溶胶、水醇混合溶液加入搅拌罐中40rpm速度下搅拌1min形成均一溶液，然后加入所述二氧化硅在100rpm速度下10nin搅拌形成硅基载银悬浮溶液；然后将以上所述悬浮液经高压均质机用200Mpa的压力，在55~60℃温度之间均质2次；最后将均质后的物料于反应釜中在80℃温度下加热搅拌、抽真空快速脱除水醇溶剂，回收、重新利用，即可得到银粒子含量为10000ppm超细粉末状硅基载银抗菌剂，密封包装。
采用本说明书中描述的测试方法，测试了本实施例1-5制备的硅基载银抗菌剂的性能，其测试结果列于表5中。

Claims (12)

1.一种硅基载银抗菌剂的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下：
（1）制备纳米银溶胶，步骤如下：
A：把0.2-5重量份水溶性银盐与30-40重量份水加到搅拌罐中，在温度20-60℃下搅拌5-20min，使所述的银盐完全溶解，得到一种均匀透明溶液，备用；所述的水溶性银盐是硝酸银、乙酸银或银氨溶液中的至少一种；所述的水是去离子水或蒸馏水；
B：首先将0.5-10重量份肟类还原剂、0.3-15重量份高分子分散保护剂与30-69重量份水一起加入反应釜中，在温度20-60℃下按400-800rpm速度搅拌10-20min，形成均匀透明溶液；然后将上述步骤A所得银盐溶液在20-60min内分3-5批加完，在温度20-60℃下继续反应60-120min；最后在同样的搅拌速度下升高温度到65-80℃，同时对反应釜抽真空30-60min，将反应体系中的易挥发组分脱除、回收；所述的肟类还原剂是乙醛肟、丙酮肟或丁酮肟中的至少一种；所述的高分子分散保护剂为水溶性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素钠（CMC）或羧甲基壳聚糖中的至少一种；所述的水溶性银盐、肟类还原剂和高分子分散保护剂重量比为（0.5-1）：（2-2.5）：（1-3）；
C：将步骤B所得透明均匀液体放出，密封包装，即完成纳米银水溶胶的制备；
（2）制备硅基抗菌剂
以重量份计，称取下述组分：
二氧化硅 25-50份
纳米银水溶胶 10-30份
水醇混合溶液 150-500份
所述的二氧化硅选自沉淀二氧化硅、气相二氧化硅或超细二氧化硅凝胶中的一种；所述水醇溶液为水和乙醇的混合溶液；
首先取所述的纳米银水溶胶、水醇混合溶液加入搅拌罐中40~80rpm速度下搅拌1~2min形成均一溶液，然后加入所述二氧化硅在80~200rpm速度下5~10nin搅拌形成硅基载银悬浮溶液；然后将以上所述悬浮液经高压均质机用100~200Mpa的压力，在55~65℃温度之间均质1~2次；最后将均质后的物料于反应釜中在70~90℃温度下加热搅拌、抽真空快速脱除水醇溶剂，回收、重新利用，即可得到超细粉末状硅基载银抗菌剂，密封包装。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的二氧化硅选自沉淀二氧化硅、气相二氧化硅或超细二氧化硅凝胶中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的二氧化硅的纯度达98%以上，所述的二氧化硅的比表面积为100~1000m2/g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的水是去离子水或蒸馏水。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述水醇混合溶液为水和乙醇的混合溶液，所述水醇溶液中水和乙醇的重量比为（1~9）：（9~1）。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的搅拌罐和反应釜的材质是不锈钢、搪玻璃或陶瓷中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的高压均质机为碰撞型，所述高压均质机的均质腔为穴蚀喷嘴型。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的高压均质机的均质压力为100~200Mpa的，均质温度为55~65℃，均质次数为1~2次。
9.根据权利要求1-8中任一项权利要求所述方法得到硅基载银抗菌剂，其特征在于所述硅基载银抗菌剂的比表面积100~1000m2/g，所述硅基载银抗菌剂的银粒子含量为500-15000ppm，所述银粒子粒径为1-90nm。
10.根据权利要求9所述的硅基载银抗菌剂，其特征在于所述硅基载银抗菌剂的比表面积300~1000m2/g，所述硅基载银抗菌剂的银粒子含量为3000-6000ppm，所述银粒子粒径为1-60nm。
11.根据权利要求1-8中任一项权利要求所述方法所得到硅基载银抗菌剂或根据权利要求9所述的硅基载银抗菌剂，其特征在于所述硅基载银抗菌剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度小于800ppm，并且用于高透明硅橡胶的优选浓度为5000-50000ppm。
12.根据权利要求1-8中任一项权利要求所述方法得到硅基载银抗菌剂或根据权利要求9所述的硅基载银抗菌剂，其特征在于所述硅基载银抗菌剂应用于高透明硅橡胶材料中制得的抗菌硅胶的透光率达88-95%。
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