CN103682336A - 一种提高纯磷酸亚铁锂正极材料导电性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学技术领域,具体为一种提高纯磷酸亚铁锂电池正极材料导电性的方法。本发明是在按常规方法合成基本没有导电性的纯磷酸亚铁锂材料基础上,将煅烧炉预先惰性气氛来气化含有碳碳和碳氧不饱和键的材料,然后室温下清理干净炉子,再将纯磷酸亚铁锂置于该炉中进行惰性气氛煅烧,从而大大提高材料的导电性。材料导电性从每厘米十亿分之一西门子提高到每厘米十分之一西门子,或者说电阻从十亿欧姆降到十欧姆。用本发明方法处理过的磷酸亚铁锂正极材料,含残留碳为0.3%,处理以前为0.2%。用于制备锂离子电池,不需要加入导电炭,即可获得比容量高,安全性能优良和循环周期长等特性。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域,具体涉及一种锂离子电池正极材料合成方法,尤其涉及一种提高纯磷酸亚铁锂正极材料导电性的方法。用所述方法制备得到的材料用于制备锂离子电池具有比容量高,安全性能优良,充放电平台缓长和循环周期持久等特性。
背景技术
为了解决石油资源的枯竭和环境污染、地球温暖化等问题,近数十年来,全球范围内人们积极开发锂离子电池材料。钴酸锂(LiCoO2)和碳材料作为锂离子的正负极材料已成功商业化,还有锰酸锂,三元材料和磷酸亚铁锂材料等。磷酸亚铁锂(LiFePO4)是正极材料的后起之秀。由于循环性、价格、安全性、比能量等方面的影响因素, LiFePO4材料具有结构稳定、原料来源丰富、环境友好而成本低廉并具有170mA·h/g的理论容量、3.5 V的平稳放电平台等诸多优势,特别是其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的,使磷酸亚铁锂成为当今最吸引人的正极材料。这些性能更是动力电池最重要的技术指标:它1小时(1C)充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧,不***, 穿刺也不***,磷酸铁锂正极材料做大容量锂离子电池更易进行串联使用, 所以被认为是下一代锂离子电池中重要的候选材料,它正成为中大容量、中高功率锂离子动力电池首选的正极材料。磷酸铁锂电池作为动力型电源,必将成为铅酸、镍氢及锰、钴等系列电池的最有前景替代品。
目前公认纯LiFePO4 的导电能力特别差,每厘米只有10-8西门子,因此提高它的电导性能是关键,是制备研究的重点。目前报道都认为没有掺杂导电材料的LiFePO4正极材料不仅导电性能差,而且比容量也低。对LiFePO4改性研究主要提高其导电性,主要有直接掺入导电炭,金属包覆和金属离子掺杂等。
添加导电炭是主要的方法。炭具有优良的导电性能和较低的质量密度,加入少量的炭,一方面可以降低材料的粒径尺度,另一方面可以改善材料的导电性能。因为炭的加入在很大程度上抑制LiFePO4颗粒的生长,使Li+扩散路径缩短;同时,碳与LiFePO4紧密接触,增强了晶粒之间的离子和电子传导能力。Chen等研究了不同阶段掺入炭对材料电化学性能的影响。掺入适量的炭,有利于提高LiFePO4的容量;若过量,将会降低材料的密度,多余的炭还会抑制LiFePO4晶体的形成,甚至过量的炭在高温下可将Pe和P还原成Pe2P。
虽然炭的掺入能够较大地改善LiFePO4的导电能力,但是由于炭粉的密度小,掺入太多将导致材料的能量密度降低。于是,人们产生分散和包覆金属粉末的想法。利用金属粉末的成核作用,制备细小而均匀的粉体,同时提高材料的电导率。
应用半导体掺杂原理,使用金属离子掺杂的方法,掺杂物质进入晶体后,将会造成材料内部晶格缺陷,从而在根本上改良材料的导电性能。设想很好,但争议很大,能否作为一种方法,还是不能确定。
随着研究的深入,发现不直接加入碳粉等导电体,而是加入不同的导电前驱体能够对合成材料的性能产生不同的影响,这就是软模板剂的概念。所谓软模板剂就是在合成中可以按需要提供所需的一些性能的,合成后可以除去的前驱体。合成磷酸亚铁锂时,人们分别添加葡萄糖、果糖、蔗糖、丙烯酰胺、聚丙酰胺、聚丙烯、乳酸亚铁以及间二酚-甲醛等软模板剂,研究结果表明,葡萄糖效果最明显。添加蔗糖,可以残留较多的碳,有利于提高导电性。
目前为止,都是通过添加其它物质来增加磷酸亚铁锂导电性的。
发明内容
本发明的目的在于提出一种工艺简单,操作方便,不添加其它任何物质来提高磷酸亚铁锂正极材料导电性的方法。
本发明提出的提高磷酸亚铁锂正极材料导电性的方法,以铁源、锂源和磷酸根源为原料,按通常的固相法,合成高磷酸亚铁锂材料,合成过程中不掺杂任何其他物质;然后用闷烧过含碳碳氧不饱和键材料的炉子进行惰性煅烧处理,即可大大提高材料的导电性,最高可达每厘米0.1西门子,而残留碳含量不高于0.3-5%。惰性煅烧处理的步骤为:
高温密封下,气化含有碳碳和碳氧不饱和键的材料,导出生成的气体,然后冷却至室温,打开炉子,清理,再将磷酸亚铁锂材料置于其中,在普通纯氮气或氩气等惰性气氛中500oC~600oC煅烧3~7小时,冷却至室温取出即可。
本发明的具体操作步骤如下:
(1)准备原料
分别称取原材料:铁源采用草酸亚铁,磷酸根源采用磷酸二氢铵或磷酸氢二铵等,锂源采用碳酸锂、氢氧化锂或磷酸二氢锂等;
(2)混合
将上述原材料混合后加入丙酮,丙酮与原材料体积比为1.8:1 ~ 2.2:1,充分搅拌至无气泡;
(3)球磨
将干燥后的上述混合料放在离心式普通球磨机中,以每分钟450-550转速球磨8~12小时,颗粒直径<5微米;
(4)干燥
将球磨好的混合料在空气中60-100oC下烘8~12小时,得到磷酸亚铁锂前驱材料;
(5)高温煅烧
将干燥后的前驱材料置于高温炉中,在普通纯氮(>99.5%)气氛中300oC~400oC煅烧2.5~3.5小时,在550oC~600oC煅烧5~7小时,得到磷酸亚铁锂材料;取出;
(6)惰性煅烧处理
然后在炉子中放入含碳碳和碳氧不饱和键的材料,密闭,导入惰性气体,留出导气孔,高温气化至无气泡流出;冷却至室温后打开炉子,清理干净;再将磷酸亚铁锂材料置于其中,惰性气氛下500-600oC煅烧3-7小时。
本发明首次提出不添加其它元素来提高磷酸亚铁正极材料导电性的新概念,也就是在合成中不添加任何其它物质,只是在最后闷烧过含碳碳和碳氧不饱和键炉子来处理磷酸亚铁锂,结果是导电性大为提高。以普通锂源,二价铁和磷酸根材料等为原料,按常用合成磷酸亚铁锂固相合成法,合成不添加任何其它物种的的LiFePO4材料。再经处理。炭硫法和热重法分析,碳含量前后基本没有变化,大约为0.2-0.3%左右。装配成锂/锂离子电池后,以0.5C或1C速率充放电,其容量高达160 mAh/g以上;首次充放效率接近100%,循环充放电1000次以上,基本没有衰减现象出现。
用本发明方法处理的磷酸亚铁正极材料装配电池时,不需添加导电炭。
附图说明
图1为本发明方法制备的磷酸铁亚铁锂材料样品的SEM图。
图2为用本发明处理的正极材料制备的锂离子电池一例的首次室温充放电示意图。
图3为用本发明处理的正极材料制备的锂离子电池一例的室温下循环充放电100次的放电容量示意图。
具体实施方式
实施例1
磷酸亚铁锂材料的合成
(1)原料准备
分别称取工业电池级草酸亚铁114g(99.9%)、磷酸二氢铵73g(99.5%)、工业电池级碳酸锂24g(99.9%);
(2)混合
将称取的上述材料在圆形容器中混合,然后加入丙酮,与材料体积比为2:1,充分搅拌至无气泡,然后继续搅拌2小时;
(3)球磨
将干燥后的上述材料在普通离心式球磨机中以每分钟500转速球磨10小时,颗粒直径<5微米;
(4)干燥
将球磨好的上述样品在普通烘箱中在108oC下烘10小时至干燥;
(5)煅烧
将球磨后的材料置于高温管式炉中,在普通纯氮(>99.5%)气氛中350oC煅烧三小时,600oC煅烧六小时。取出样品;
(6)在炉子中放入含碳碳和碳氧不饱和键的材料50克,密闭,留出导气孔,高温气化至无气泡流出。冷却至室温后开炉,清理干净,再将磷酸亚铁锂样品放入,惰性气氛下500-600oC煅烧3-7小时。
煅烧后材料大约为100g,灰白色。
实施例2
扣式电池制作工艺,
(1)浆料准备
称取磷酸亚铁锂材料:PVDF=0.975::0.025, 在玛瑙研钵中加入磷酸亚铁锂研磨10分钟后,置于烘箱中摄氏78度下烘烤1小时,加入PVDF, 加入一定量NMP后, 搅拌1小时;
(2)涂敷
将20微米厚的锂离子电池专用铝箔,置于涂布机光滑平面上,然后压平,将浆料倒入涂布机中进行涂布,确保浆料在铝箔上平整分布,厚度为200微米;
(3)烘干
把涂敷了磷酸亚铁锂正极材料的铝箔置于普通干燥箱烘烤10小时左右,完全干燥;(4)碾压
将烘干的磷酸亚铁锂铝箔在对辊机上100微米间隙进行压坚实,总厚度为100微米;
(5)电池装配
碾压过的磷酸亚铁锂铝箔截取直径为12mm的圆片,称重后置于手套箱中,箱中取扣式电池壳负端,放上金属锂片,在放上隔膜,滴数滴电解液,放上磷酸铁锂正端盖上,封口机封好后取出手套箱即可。
Claims (2)
1. 一种提高纯磷酸亚铁锂电池正极材料导电性的方法,其特征在于,以铁源、锂源和磷酸根源为原材料,按通常的固相法,合成高磷酸亚铁锂材料,合成过程中不掺杂任何其他物质;然后用闷烧过含碳碳氧不饱和键材料的炉子进行惰性煅烧处理:高温密封下,气化含有碳碳和碳氧不饱和键的材料,导出生成的气体,然后冷却至室温,打开炉子,清理,再将磷酸亚铁锂材料置于其中,在惰性气氛中500oC~600oC煅烧3~7小时,冷却至室温取出即可。
2. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述固相法合成高磷酸亚铁锂材料的具体步骤为:
(1)准备原料
分别称取原材料:铁源采用草酸亚铁,磷酸根源采用磷酸二氢铵或磷酸氢二铵,锂源采用碳酸锂、氢氧化锂或磷酸二氢锂;
(2)混合
将上述原材料混合后加入丙酮,丙酮与原材料体积比为1.8:1 ~ 2.2:1,充分搅拌至无气泡;
(3)球磨
将干燥后的上述混合料放在离心式普通球磨机中,以每分钟450-550转速球磨8~12小时,颗粒直径<5微米;
(4)干燥
将球磨好的混合料在空气中60-100oC下烘8~12小时,得到磷酸亚铁锂前驱材料;
(5)高温煅烧
将干燥后的前驱材料置于高温炉中,在普通纯氮气氛中300oC~400oC煅烧2.5~3.5小时,在550oC~600oC煅烧5~7小时,得到磷酸亚铁锂材料。
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