CN103665269A - 一种双亲性丙烯酸酯共聚物表面接枝改性纳米二氧化硅的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种双亲性丙烯酸酯共聚物表面接枝改性纳米二氧化硅的制备方法，属于纳米复合材料领域。本发明首先通过溶胶-凝胶法合成二氧化硅，并用氨基硅烷偶联剂改性；另外通过自由基聚合合成一种双亲性丙烯酸酯共聚物，然后巧妙地运用聚氨酯化学，将共聚物接枝到硅烷偶联剂改性的二氧化硅粒子表面，制备了一种双亲性丙烯酸酯共聚物表面接枝改性的二氧化硅。改性后的二氧化硅在甲苯等非极性溶剂、丙酮等极性溶剂、甲基丙烯酸甲酯等单体中具有很好的分散性，同时在光固化聚氨酯等聚合物中也有很好相容性和分散性，可有效增强改性材料的表面性能(如高硬度、耐划伤等)和力学性能，可作为纳米助剂应用于塑料、橡胶、胶黏剂、光固化涂层以及新型纳米复合材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种双亲性丙烯酸酯共聚物表面接枝改二氧化硅的制备方法，特别涉及在一种新型功能双亲性丙烯酸酯共聚物表面接枝改二氧化硅的制备方法，属于纳米复合材料领域。
背景技术
近年来，新型有机/无机纳米复合材料由于其具有优异的力学、光学、热性能以及特殊的表面性能越来越受到研究人员的密切关注。在众多的无机纳米材料中，二氧化硅由于其优异的性能(高硬度、低折光指数等)受到研究人员的广泛关注，研究表明二氧化硅纳米复合材料的性能主要取决于二氧化硅在聚合物中的分散性与相容性，对二氧化硅进行表面改性是解决其分散性及其与聚合物相容性的有效方法。通常对二氧化硅进行表面改性常使用小分子改性剂，如表面活性剂、硅烷偶联剂等，相比较而言，聚合物改性二氧化硅在解决其分散性及相容性方面具有明显优势。
目前在二氧化硅表面接枝大分子聚合物主要有“grafing from”与“grafingto”两种方法，“grafing from”即先在纳米粒子表面引入可反应性的官能基团(如双键、氨基等)，然后再引发单体在纳米粒子表面聚合，改性方法主要为自由基聚合、可控活性聚合(如ATRP、RAFT等)，此方法虽然能提高其接枝率，但其反应条件十分复杂苛刻；“grafting to”即在纳米粒子表面引入可反应性的官能基团(如羧基、氨基等)，然后与具有反应性官能基团(如羟基等)的聚合物反应，该方法的优势在于聚合物的设计结构可控，反应条件温和，可在二氧化硅表面接枝具有特殊功能的大分子，同时在二氧化硅纳米粒子表面可接枝各种不同结构的聚合物刷。本发明设计合成一种双亲性丙烯酸酯共聚物，巧妙地利用了二异氰酸酯类单体作为连接媒介，将该共聚物接枝到二氧化硅粒子表面，初步研究表明，改性后的二氧化硅在甲苯等非极性溶剂、丙酮等极性溶剂、甲基丙烯酸甲酯等单体中具有很好的分散性，同时在光固化聚氨酯等低聚物中也具有很好的相容性和分散性。可有效增强改性材料的表面性能(如高硬度、耐划伤等)和力学性能，可作为纳米助剂应用于塑料、橡胶、胶黏剂、光固化涂层以及新型纳米复合材料等领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种双亲性丙烯酸酯共聚物表面接枝改性二氧化硅的制备方法，接枝到二氧化硅表面的聚合物可通过调控亲疏水链段的比例，使得二氧化硅可以在分散于不同极性的介质中，另一方面，功能性单体(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯的引入，可使改性的二氧化硅粒子作为纳米添加剂在光固化聚氨酯树脂应用中，与基体树脂有更好的相互作用，能有效地提高基体树脂的力学性能和表面性能等。
本发明的目的是通过下述技术方案实现：一种双亲性丙烯酸酯共聚物表面接枝改性二氧化硅的制备方法，包含下述步骤：
(1)溶胶-凝胶法合成二氧化硅及其改性：按体积比为55：3.1：1：2称取无水乙醇、浓度为28％的氨水、去离子水、正硅酸四乙酯，将上述组分混合均匀，恒温50℃搅拌反应24小时，得到二氧化硅乙醇溶液，向上述二氧化硅乙醇溶液中加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂：正硅酸四乙酯的体积比为0.1：1～1：1，恒温50℃搅拌反应24小时，用无水乙醇离心洗涤3次后即可得硅烷偶联剂改性的二氧化硅；
(2)双亲性丙烯酸酯共聚物的合成：按配比将疏水性丙烯酸酯单体、亲水性丙烯酸酯大分子单体与功能性单体混合均匀，加入引发剂，缓慢滴加到甲苯溶剂中，于70℃下反应3小时，升温至80℃反应2小时，最后升温至90℃反应1～2小时，直到最终单体转化率达98％以上，即可得双亲性丙烯酸酯共聚物；
所述的引发剂选用偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，其用量为丙烯酸酯单体质量之和的1％～3％；
(3)异氰酸酯封端的双亲性丙烯酸酯共聚物的合成：按双亲性共聚物中亲水链段丙烯酸酯单体的羟基：二异氰酸酯类单体摩尔比为1：1.1的配比，将上述步骤(2)的共聚物缓慢滴加有催化剂的二异氰酸酯类单体中，恒温50℃搅拌反应1～2小时，即可得异氰酸酯封端的双亲性丙烯酸酯共聚物；
所述的催化剂为二丁基锡二月桂酸酯或辛酸亚锡，其用量为丙烯酸酯类共聚物和二异氰酸酯类单体质量之和的0.05％～0.5％；
(4)双亲性丙烯酸酯共聚物表面接枝改性二氧化硅的合成：将上述步骤(1)的硅烷偶联剂改性二氧化硅超声分散于除水甲苯中，按硅烷偶联剂改性二氧化硅：异氰酸酯封端的双亲性丙烯酸酯共聚物的质量比为1：1～1：5的配比向其中加入步骤(3)中所得的异氰酸酯封端的双亲性丙烯酸酯共聚物，常温搅拌反应2小时，用甲苯离心洗涤3次后得到双亲性丙烯酸酯共聚物表面接枝改性的二氧化硅。
步骤(1)所得二氧化硅乙醇溶液中二氧化硅粒径范围为15nm～10000nm，二氧化硅粒径随各组分投料比的变化而变化。
步骤(1)所述硅烷偶联剂选用：γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，苯胺甲基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，苯胺甲基三乙氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中之一种。
步骤(2)中所述疏水性丙烯酸酯类单体选用甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异辛酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异辛酯中之一种。
步骤(2)中所述亲水性丙烯酸酯类大分子单体选用聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯，聚(乙二醇)丙烯酸酯，聚(乙二醇)乙基丙烯酸酯，聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，4-羟基丁基丙烯酸酯，乙基丙烯酸羟乙酯中之一种，其分子量为100～1000。
步骤(2)中所述功能性单体选用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯中之一种。
步骤(2)中所述双亲性丙烯酸酯共聚物聚合单体摩尔百分比为：
疏水性丙烯酸酯类单体 70.0～90.0mol％
亲水性丙烯酸酯类大分子单体 5.0～10.0mol％
功能性单体 5.0～10.0mol％。
步骤(3)中所述二异氰酸酯类单体选用异佛尔酮二异氰酸酯，己二撑二异氰酸酯，甲基环己基二异氰酸酯，2，2，4-三甲基己二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯中之一种。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：选用了亲疏水链段的丙烯酸酯单体和功能性的丙烯酸酯单体，通过调整各单体不同的投料比例，合成了双亲性丙烯酸酯共聚物，利用了二异氰酸酯类单体作为连接媒介，巧妙地将共聚物接枝到二氧化硅粒子表面，与其他活性聚合相比，反应合成工艺简单，易于控制，经改性的二氧化硅可作为纳米填充剂在塑料、橡胶、粘合剂、光固化涂层以及新型纳米复合材料等领域有很好的应用前景。
附图说明：
图1为实施例3中双亲性丙烯酸酯共聚物表面接枝改性前后二氧化硅的红外光谱(FTIR)图。
图2为实施例3中双亲性丙烯酸酯共聚物表面接枝改性二氧化硅分散于聚氨酯树脂中的扫描电镜(SEM)图。
图3为实施例3中双亲性丙烯酸酯共聚物表面接枝改性前后二氧化硅的热失重图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，下面结合具体实施例对本发明进一步详细解释，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)溶胶-凝胶法合成二氧化硅及其改性：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中依次加入无水乙醇500ml、浓度为28％氨水29ml、去离子水9.3ml，升温至50℃，然后缓慢向烧瓶加入正硅酸四乙酯18.7ml，50℃下恒温搅拌反应24小时，即可得到二氧化硅乙醇溶液(粒径约为75nm)。取55ml上述二氧化硅乙醇溶液加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的100ml三口烧瓶中，缓慢滴加0.2g的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，恒温50℃搅拌反应24小时后，用无水乙醇反复离心洗涤3次后超声分散到除水甲苯中，即可得到氨基硅烷改性的二氧化硅。
(2)双亲性丙烯酸酯共聚物的合成：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的100ml三口烧瓶中加入4g甲苯溶剂，升温至70℃，依次称取0.52g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、(0.08mol)14.72g丙烯酸异辛酯(EHA)、(0.01mol)3.60g聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA，Mn=360g·mol-1)、(0.01mol)1.57g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)溶解在8g甲苯中，混合均匀后缓慢滴加到三口烧瓶中，于70℃下反应3小时，升温至80℃反应2小时，最后升温至90℃反应1～2小时，直到最终单体转化率达98％以上，即可得双亲性丙烯酸酯共聚物。
(3)异氰酸酯封端的双亲性丙烯酸酯共聚物的合成：取上述共聚物1.80g(不包含甲苯)缓慢滴加到加了催化剂0.01g二丁基锡二月桂酸酯(DBTDL)和0.22g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的三口烧瓶中，于50℃恒温下反应1～1.5小时，用二正丁胺法测NCO的含量，待NCO含量接近理论值时停止反应，即可得到异氰酸酯封端的双亲性丙烯酸酯共聚物。
(4)双亲性丙烯酸酯共聚物表面接枝改性二氧化硅的合成：将步骤(3)中合成的异氰酸酯封端的双亲性丙烯酸酯共聚物加入到步骤(1)中氨基硅烷改性的二氧化硅的甲苯溶液中，室温下搅拌反应2小时，用甲苯离心洗涤3次后得到双亲性丙烯酸酯共聚物表面接枝改性二氧化硅。
实施例2
(1)溶胶-凝胶法合成二氧化硅及其改性：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中依次加入无水乙醇500ml、浓度为28％氨水29ml、去离子水9.3ml，升温至50℃，然后缓慢向烧瓶加入正硅酸四乙酯18.7ml，50℃下恒温搅拌反应24小时，即可得到二氧化硅乙醇溶液(粒径约为75nm)。取55ml上述二氧化硅乙醇溶液加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的100ml三口烧瓶中，缓慢滴加0.2g的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，恒温50℃搅拌反应24小时后，用无水乙醇反复离心洗涤3次后超声分散到除水甲苯中，即可得到氨基硅烷改性的二氧化硅。
(2)双亲性丙烯酸酯共聚物的合成：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的100ml三口烧瓶中加入4g甲苯溶剂，升温至70℃，依次称取0.52g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、(0.08mol)14.72g丙烯酸异辛酯(EHA)、(0.01mol)1.30g甲基丙烯酸酯(HEMA)、(0.01mol)1.57g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)溶解在8g甲苯中，混合均匀后缓慢滴加到三口烧瓶中，于70℃下反应3小时，升温至80℃反应2小时，最后升温至90℃反应1～2小时，直到最终单体转化率达98％以上，即可得双亲性丙烯酸酯共聚物。
(3)异氰酸酯封端的双亲性丙烯酸酯共聚物的合成：取上述共聚物1.58g(不包含甲苯)缓慢滴加到加了催化剂0.01g二丁基锡二月桂酸酯(DBTDL)和0.22g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的三口烧瓶中，于50℃恒温下反应1～1.5小时，用二正丁胺法测NCO的含量，待NCO含量接近理论值时停止反应，即可得到异氰酸酯封端的双亲性丙烯酸酯共聚物。
(4)双亲性丙烯酸酯共聚物表面接枝改性二氧化硅的合成：将步骤(3)中合成的异氰酸酯封端的双亲性丙烯酸酯共聚物加入到步骤(1)中氨基硅烷改性的二氧化硅的甲苯溶液中，室温下搅拌反应2小时，用甲苯离心洗涤3次后得到双亲性丙烯酸酯共聚物表面接枝改性二氧化硅。
实施例3
(1)溶胶-凝胶法合成二氧化硅及其改性：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中依次加入无水乙醇500ml、浓度为28％氨水29ml、去离子水9.3ml，升温至50℃，然后缓慢向烧瓶加入正硅酸四乙酯18.7ml，50℃下恒温搅拌反应24小时，即可得到二氧化硅乙醇溶液(粒径约为75nm)。取55ml上述二氧化硅乙醇溶液加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的100ml三口烧瓶中，缓慢滴加0.2g的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，恒温50℃搅拌反应24小时后，用无水乙醇反复离心洗涤3次后超声分散到除水甲苯中，即可得到氨基硅烷改性的二氧化硅。
(2)双亲性丙烯酸酯共聚物的合成：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的100ml三口烧瓶中加入4g甲苯溶剂，升温至70℃，依次称取0.52g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、(0.08mol)14.72g丙烯酸异辛酯(EHA)、(0.012mol)1.56g甲基丙烯酸酯(HEMA)、(0.008mol)1.27g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)溶解于8g甲苯中，混合均匀后缓慢滴加到三口烧瓶中，于70℃下反应3小时，升温至80℃反应2小时，最后升温至90℃反应1～2小时，直到最终单体转化率达98％以上，即可得双亲性丙烯酸酯共聚物。
(3)异氰酸酯封端的双亲性丙烯酸酯共聚物的合成：取上述共聚物1.32g(不包含甲苯)缓慢滴加到加了催化剂0.01g二丁基锡二月桂酸酯(DBTDL)和0.22g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的三口烧瓶中，于50℃恒温下反应1～1.5小时，用二正丁胺法测NCO的含量，待NCO含量接近理论值时停止反应，即可得到异氰酸酯封端的双亲性丙烯酸酯共聚物。
(4)双亲性丙烯酸酯共聚物表面接枝改性二氧化硅的合成：将步骤(3)中合成的异氰酸酯封端的双亲性丙烯酸酯共聚物加入到步骤(1)中氨基硅烷改性的二氧化硅的甲苯溶液中，室温下搅拌反应2小时，用甲苯离心洗涤3次后得到双亲性丙烯酸酯共聚物表面接枝改性二氧化硅。
(5)二氧化硅-聚氨酯紫外光固化复合膜的制备：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL四颈烧瓶中先加入(0.13mol)29g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，然后将含有0.05g催化剂二丁基锡二月桂酸酯(DBTDL)的(0.08mol)64g聚碳酸酯二醇(平均分子量为800)用滴液漏斗缓慢滴加到四颈烧瓶中，滴加速度控制在1小时内，滴加完毕在50℃反应2～2.5小时，并加入少量除水甲苯降低体系粘度，然后升温至70℃直到测定NCO基团达到理论值(通过二正丁胺反滴定法测定所得)，得到NCO封端的聚氨酯预聚体，将含有0.01g阻聚剂对羟基苯甲醚的(0.08mol)10.8g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)滴加到聚氨酯预聚体中，恒温70℃下反应，直至用红外光谱检测不到NCO在2270cm-1处的吸收峰，得到溶剂型紫外光固化聚氨酯树脂；将步骤(4)中得到的纳米二氧化硅，加入到含有3.5g(不计甲苯)上述聚氨酯树脂的平底离心管中，室温下搅拌共混6小时后加入0.04g光引发剂184，待混合均匀后倒入长方形玻璃模具中，放入烘箱中40℃下保持12小时，然后升温至60℃保持1小时，趁热进行紫外光固化，得到二氧化硅-聚氨酯紫外光固化复合膜。
Claims (8)
1.一种双亲性丙烯酸酯共聚物表面接枝改性二氧化硅的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
(1)溶胶-凝胶法合成二氧化硅及其表面改性：按体积比为55：3.1：1：2称取无水乙醇、浓度为28％的氨水、去离子水、正硅酸四乙酯，将上述组分混合均匀，恒温50℃搅拌反应24小时，得到二氧化硅乙醇溶液，向上述二氧化硅乙醇溶液中加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂：正硅酸四乙酯的体积比为0.1：1～1：1，恒温50℃搅拌反应24小时，用无水乙醇离心洗涤3次后即可得硅烷偶联剂改性的二氧化硅；
(2)双亲性丙烯酸酯共聚物的合成：按配比将疏水性丙烯酸酯单体、亲水性丙烯酸酯大分子单体与功能性丙烯酸酯单体混合均匀，加入引发剂，缓慢滴加到甲苯溶剂中，于70℃下反应3小时，升温至80℃反应2小时，最后升温至90℃反应1～2小时，直到最终单体转化率达98％以上，即得双亲性丙烯酸酯共聚物；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，其用量为丙烯酸酯单体质量之和的1％～3％；
(3)异氰酸酯封端的双亲性丙烯酸酯共聚物的合成：按双亲性共聚物中亲水链段丙烯酸酯单体的羟基：二异氰酸酯类化合物摩尔比为1：1.1的配比，将上述步骤(2)的双亲性丙烯酸酯共聚物缓慢滴加有催化剂的二异氰酸酯类化合物中，恒温50℃搅拌反应1～2小时，即可得异氰酸酯封端的双亲性丙烯酸酯共聚物；
所述的催化剂为二丁基锡二月桂酸酯或辛酸亚锡，其用量为丙烯酸酯类共聚物和二异氰酸酯类单体质量之和的0.05％～0.5％；
(4)双亲性丙烯酸酯共聚物表面接枝改性二氧化硅的合成：将上述步骤(1)的硅烷偶联剂改性二氧化硅超声分散于甲苯中，按硅烷偶联剂改性二氧化硅：异氰酸酯封端的双亲性丙烯酸酯共聚物的质量比为1：1～1：5的配比向其中加入步骤(3)中所得的异氰酸酯封端的双亲性丙烯酸酯共聚物，常温搅拌反应2小时，用甲苯离心洗涤3次后得到双亲性丙烯酸酯共聚物表面接枝改性的二氧化硅。
2.根据权利要求1所述双亲性丙烯酸酯共聚物表面接枝改性二氧化硅的制备方法，其特征在于步骤(1)所得二氧化硅乙醇溶液中二氧化硅粒径范围为15nm～10000nm，二氧化硅粒径随各组分投料比的变化而变化。
3.根据权利要求1所述双亲性丙烯酸酯共聚物表面接枝改性二氧化硅的制备方法，其特征在于步骤(1)所述硅烷偶联剂选用：γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，苯胺甲基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，苯胺甲基三乙氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中之一种。
4.根据权利要求1所述双亲性丙烯酸酯共聚物表面接枝改性二氧化硅的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述疏水性丙烯酸酯类单体选用甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异辛酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异辛酯中之一种。
5.根据权利要求1所述双亲性丙烯酸酯共聚物表面接枝改性二氧化硅的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述亲水性丙烯酸酯类大分子单体选用聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯，聚(乙二醇)丙烯酸酯，聚(乙二醇)乙基丙烯酸酯，聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，4-羟基丁基丙烯酸酯，乙基丙烯酸羟乙酯中之一种，其分子量为100～1000。
6.根据权利要求1所述双亲性丙烯酸酯共聚物表面接枝改二氧化硅的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述功能性单体选用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯中之一种。
7.根据权利要求1所述双亲性丙烯酸酯共聚物表面接枝改二氧化硅的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述双亲性丙烯酸酯共聚物聚合单体摩尔百分比为：
疏水性丙烯酸酯类单体 70.0～90.0mol％
亲水性丙烯酸酯类大分子单体 5.0～10.0mol％
功能性单体 5.0～10.0mol％。
8.根据权利要求1所述双亲性丙烯酸酯共聚物表面接枝改二氧化硅的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述二异氰酸酯类单体选用异佛尔酮二异氰酸酯，己二撑二异氰酸酯，甲基环己基二异氰酸酯，2，2，4-三甲基己二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯中之一种。
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