CN114620735A - 一种改性二氧化硅及其制备方法 - Google Patents

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杨勍
苏宏久
邹海良
任高远
高云峰
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Abstract

本申请公开了一种改性二氧化硅及其制备方法。所述改性二氧化硅表面具有亲水性基团和疏水性基团。所述纳米氧化硅可以通过调节其表面的亲水性基团和疏水性基团的种类、数量、比例，从而具有较好的单分散性和稳定性。

Description

一种改性二氧化硅及其制备方法
技术领域
本申请涉及一种改性二氧化硅及其制备方法，属于材料制备领域。
背景技术
基于氧化硅材料的无毒、五味、无污染和可循环利用的特征，氧化硅已经在玻璃、陶瓷、单晶硅等行业有着广泛的应用。纳米尺度的氧化硅具有颗粒尺度小、比表面积大以及纳米材料特有的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面界面效应等优异的特性，其在生物医药、电子、催化剂载体、建筑、涂料等行业有着广泛的应用。尤其是氧化硅表面的性质可调控性可以实现其与有机、无机、高分子等材料的融合，大大的扩展了纳米氧化硅颗粒的性能和应用领域。
氧化硅的表面性质一般是含有硅醇基，其主要分为孤立羟基(Si-OH)，孪生羟基(HO-Si-OH)和氢键的硅羟基三种类型，由于硅羟基的极性比较强而且亲水性比较高。因此，可以通过键合的方式实现表面亲水疏水的调控，以便实现不同的性能。国内专利CN103013182公开了氨丙基的改性方法，其主要是将粉体氧化硅放入无水乙醇溶液中，然后加入水解之后的KH-550，通过反应得到键合的二氧化硅粉体，此粉体可以改善氧化硅在聚合物中的分散性和润湿性。CN 109337411A公开了一种纳米氧化硅的表面亲水改性方法，其主要通过含氨基的硅烷微表面活性剂，在碱的催化作用下，加入丙烯酸长链酯和丙烯酸羟基酯，通过双键与氨基的迈克尔加成反应，在二氧化硅表面共价键链接长碳链及大量羟基，依靠长碳链赋予二氧化硅高稳定性，羟基赋予二氧化硅亲水性，实现二氧化硅的稳定分散，防止二氧化硅的团聚和沉淀。在上述的原理上，CN109370265通过加入丙烯酸长链酯或者是加入长链胺基，通过氨基与环氧开环反应，将长链引入二氧化硅表面，实现其亲油性的调控。然而上述的制备过程需要大量的醇类作为溶剂，而且操作步骤比较复杂，操作成本高，其中的亲水基团主要为羟基，比较单一。专利CN 106633078公开了一种巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性的有机硅表面活性剂及制备方法，其主要是结合巯基-烯点击化学法和硅氢加成法进行双改性有机硅表面活性剂的方法，改性之后的纳米氧化硅同时兼备良好的亲水、亲油及相容性的性能。然而上述制备方法的合成不仅需要大量的溶剂(乙醇、甲醇、四氢呋喃等溶剂)，而且在反应中需要加入硫酸、三氟甲磺酸、氯铂酸等催化剂，反应操作过程复杂。
纳米二氧化硅表面改性方法比较多，主要分为水相改性和无水条件下的表面改性，目前大部分的改性都是基于无水条件下的改性，溶剂成本比较高，制备过程比较复杂。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种改性二氧化硅，所述纳米氧化硅可以通过调剂其表面的亲水性基团和疏水性基团的种类、数量、比例，从而实现其单分散性和稳定性。
一种改性二氧化硅，所述改性二氧化硅表面具有亲水性基团和疏水性基团。
可选地，所述亲水性基团选自氨基、巯基、氯中的至少一种；
所述疏水性基团选自甲基、乙基、乙烯基、苯基、环氧基、酰氧基丙基中的至少一种。
可选地，所述亲水性基团和所述疏水性基团的摩尔比为10～100：10～100。
可选地，所述改性二氧化硅的粒径D50＝10～150nm；集中度PDI值为0.01～0.08。
可选地，所述改性二氧化硅的粒径D50下限选自10nm、15nm、25nm、35nm、40nm、50nm、58nm、60nm、65nm、70nm、80nm、83nm、85nm、90nm；上限选自15nm、25nm、35nm、40nm、50nm、58nm、60nm、65nm、70nm、80nm、83nm、85nm、90nm、100nm。
可选地，所述改性二氧化硅的粒径D50＝45～95nm。
根据本申请地另一个方面，提供上任一项所述的改性二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(S1)将含有硅烷偶联剂的溶液在酸性催化剂存在下，反应，得到溶液I；
所述硅烷偶联剂包括含亲水性基团的硅烷偶联剂I和含疏水性基团的硅烷偶联剂II；
(S2)将溶液I加入硅源中，得到溶液II；
(S3)溶液II经过陈化，得到所述改性纳米二氧化硅。
可选地，步骤(S1)中，所述含有硅烷偶联剂的溶液中的溶剂为水和醇的混合溶液。
可选地，步骤(S1)中，所述含亲水性基团的硅烷偶联剂I选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基乙氧基硅烷中的至少一种；
所述含疏水性基团的硅烷偶联剂II选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、β-(3，4)环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、1，2-双三甲氧基硅基乙烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
可选地，步骤(S1)中，所述含亲水性基团的硅烷偶联剂I和所述含疏水性基团的硅烷偶联剂II的摩尔比为10～100：10～100；
可选地，步骤(S1)中，所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的至少一种。
可选地，所述酸性催化剂为1～10wt.％的溶液。
可选地，所述酸性催化剂为2～5wt.％的溶液。
可选地，所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种。
可选地，步骤(S1)中，所述硅烷偶联剂、酸性催化剂、水和醇的摩尔比为1：0.01～2：10～700：0.05～20；
其中，硅烷偶联剂以其含有的SiO2的摩尔数计算；酸性催化剂以其含有的酸的摩尔数计算；水以其自身的水的摩尔数计算；醇以其自身的醇的摩尔数计算。
可选地，步骤(S1)中，所述硅烷偶联剂、酸性催化剂、水和醇的摩尔比为1：0.04～1：100～500：1～10。
可选地，步骤(S1)中，所述硅烷偶联剂、酸性催化剂、水和醇的摩尔比为1：0.04～0.2：120～300：1～5。
可选地，步骤(S1)中，所述反应条件包括：反应温度为20～80℃，搅拌时间为0.5～3h。
可选地，步骤(S1)中，所述反应温度下限选自25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃，上限选自30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃；所述搅拌时间为0.5～1.5h。
可选地，步骤(S2)中，所述硅源选自碱性硅溶胶。
可选地，所述碱性硅溶胶的PH＝7～11，二氧化硅含量为5～40wt.％，尺度范围为10～150nm；集中度PDI值为0.01～0.08；
可选地，所述纳米二氧化硅溶胶的PH下限选自7、8、9、9.5、10、10.8；上限选自8、9、9.5、10、10.8、11。
可选地，所述纳米二氧化硅溶胶的PH＝9～10。
可选地，所述碱性硅溶胶中所含的二氧化硅的尺度下限选自10nm、15nm、25nm、35nm、40nm、50nm、58nm、60nm、65nm、70nm、80nm、83nm、85nm、90nm；上限选自15nm、25nm、35nm、40nm、50nm、58nm、60nm、65nm、70nm、80nm、83nm、85nm、90nm、100nm。
可选地，所述碱性硅溶胶PH＝9～10.8，二氧化硅含量为5～13wt.％，尺度范围为45～95nm。
可选地，步骤(S2)中，所述硅源与所述溶液I的摩尔比为1：0.0005～0.1；
其中，硅源以其含有的SiO2计算；溶液I以其含有的SiO2计算。
可选地，步骤(S2)中，所述硅源与所述溶液I的摩尔比为1：0.005～0.05。
可选地，步骤(S2)中，所述硅源与所述溶液I的摩尔比为1：0.01～0.03。
可选地，步骤(S2)中，所述溶液I加入硅源中的加入条件包括：在温度为20～100℃条件下加入；加入所用的时间为0.5～6h。
可选地，所述加入的温度条件下限选自20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、85℃、90℃；上限选自30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、85℃、90℃、100℃。
可选地，所述加入的时间上限选自1.5h、3h、3.5h、6h；下限选自0.5h、1.5h、3h、3.5h。
可选地，步骤(S3)中，所述陈化的条件包括：陈化温度为70～100℃；陈化时间为1～6h。
可选地，所述陈化温度上限选自下限选自70℃、80℃、90℃、96℃、98℃，上限选自80℃、90℃、96℃、98℃、100℃。
可选地，所述陈化时间为3～5h。
本申请可产生的有益效果包括：
(1)本申请所提供的改性二氧化硅，表面具有亲水性基团和疏水性基团，结构简单而且易于调控，通过亲水性基团和疏水性基团的种类、数量的调控，不仅可以实现颗粒的单分散而且易于提高纳米颗粒的表面活性。
(2)本申请所提供的改性二氧化硅的制备方法，通过采用含亲水性基团的硅烷偶联剂I、含疏水性基团的硅烷偶联剂II对二氧化硅进行改性，使改性二氧化硅表面具有亲水性基团和疏水性基团，实现其单分散性和稳定性。
(3)本申请所提供的改性二氧化硅的制备方法，采用分段控制的方法，控制硅烷偶联剂在酸性催化剂作用下的反应时间与温度，避免了水解产物自聚而降低键合修饰的效率；且制备过程不使用大量的有机溶剂和任何的表面活性剂，且没有繁琐的后处理过程，降低成本。
(4)本申请所提供的改性二氧化硅的制备方法，工艺操作简单，易于工业化放大。
附图说明
图1是实施例1所获得的改性二氧化硅的粒度分布检测图。
图2是实施例2所获得的改性二氧化硅的粒度分布检测图。
图3是实施例3所获得的改性二氧化硅的粒度分布检测图。
图4是实施例4所获得的改性二氧化硅的粒度分布检测图。
图5是实施例1、2所获得的改性二氧化硅和原样品Q的SEM表征图，其中A与原样品Q对应，B与实施例1获得的改性二氧化硅(样品1#)对应，C与实施例2所获得的改性二氧化硅(样品2#)对应。
图6是对比例1所获得的改性二氧化硅的粒度分布检测图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
本申请实施例中的粒度数据是采用马尔文激光粒度分析和电子扫描电镜检测得到的结果。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
其中，有机硅烷试剂、醇类溶剂、氢氧化钠、盐酸、硝酸等原料均购买于国药。
为了克服上述现有技术上的缺点与不足，根据本申请的一个具体实施例，提供一种具有简单结构的亲水性基团和疏水性基团的改性二氧化硅以及制备方法，此改性二氧化硅表面可以通过亲疏水基基团的种类、数量、比例实现其单分散性和稳定性；与背景技术中所述的专利公开的复杂结构不同，本申请公开的改性二氧化硅的亲水性基团主要包括氨基、巯基、氯等基团，疏水性基团主要包括甲基、乙基、乙烯基、苯基、环氧基等基团。其中亲水性基团与疏水性基团的比可调控的范围为100：10～10：100；通过上述亲水-疏水基团的调控可以实现其亲水和疏水的性能调控，不仅可以提高纳米氧化硅的稳定性和单分散性，而且有益于提高纳米氧化硅的亲水基催化的活性，提高效率。
根据本申请的一个具体实施例，本申请还提供一种操作简单，适用范围广泛的改性二氧化硅的制备方法。首先在酸性条件催化下使含亲水性基团和含疏水性基团的硅烷偶联剂先水解，并且通过控制反应时间与温度避免水解产物之间发生缩合聚集。将水解产物与纳米二氧化硅溶胶混合，使其只在表面与二氧化硅的羟基发生键合缩合反应，最终得到同时含有一定比例的亲水型基团和疏水型基团表面改性的纳米二氧化硅颗粒。本申请在传质、传热两方面精细控制改性过程，使整个操作过程简单，后处理方便，生产效率高。
本申请的目的通过下述方法实现：
步骤(S1)：首先将一定比例的含亲水性基团的硅烷偶联剂I和含疏水性基团的硅烷偶联剂II混合得到硅烷偶联剂混合物，然后加入酸性催化剂、去离子水与醇混合，并充分搅拌，配制成溶液I；
步骤(S2)：然后将步骤(S1)中的溶液I缓慢加入至碱性硅溶胶中，配置成溶液II；
步骤(S3)：最后将步骤(S2)中得到的溶液II陈化一定时间后，得到所述改性二氧化硅；
为了更好地实现本申请的目的，步骤(S1)中所述的含亲水性基团的硅烷偶联剂I选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；
所述含疏水性基团的硅烷偶联试剂选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、β-(3，4)环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、1，2-双三甲氧基硅基乙烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种；
所述步骤(S1)中所述含亲水性基团的硅烷偶联剂I和所述含疏水性基团的硅烷偶联试剂摩尔比例为100：10～10：100；
所述步骤(S1)中酸性催化剂选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种；
所述步骤(S1)中酸性催化剂为质量浓度为1％～10％的水溶液，优选为质量浓度2％～5％的水溶液；
可选地，所述溶液IpH值为1～4.0，进一步的优选pH值为2～3.5；
所述步骤(S1)中醇类选自甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，乙二醇中的一种或几种；
所述步骤(S1)中硅烷偶联剂混合物(以SiO2计)、酸性催化剂、去离子水和醇的摩尔比为1：(0.01～2)：(10～700)：(0.05～20)；
所述步骤(S1)中搅拌时间为0.5～3h，反应温度为20～80℃；
所述步骤(S2)中碱性硅溶胶选自市场上销售的纳米硅溶胶；其pH范围为pH＝7～11；所含的二氧化硅颗粒尺度范围10nm～150nm；硅溶胶浓度(以氧化硅的质量来计算)为5～40wt.％；
可选地，所述碱性硅溶胶的pH＝9～10.8；
可选地，所述碱性硅溶胶所含的二氧化硅颗粒尺度范围为：10nm～100nm；
可选地，所述碱性硅溶胶所含的二氧化硅颗粒尺度为10nm、15nm、25nm、35nm、40nm、50nm、58nm、60nm、65nm、70nm、80nm、83nm、85nm、90nm、100nm；
所述步骤(S2)中碱性硅溶胶(以SiO2计)与所述溶液I(以SiO2计)的摩尔比为1：(0.0005～0.1)；
所述步骤(S2)中溶液I加入碱性硅溶胶的时间是0.5～6h，优选1～3h；
所述步骤(S2)中反应温度为20～100℃；
所述步骤(S3)中溶液II的陈化温度为70～100℃；陈化时间为1～6h。
实施例1：改性二氧化硅的制备
(S1)分别将5g甲基三甲氧基硅烷、1.6g的氨丙基三乙氧基硅烷、5g浓度为2.5wt.％的硝酸、220g的去离子水和2g甲醇加入500ml烧杯中，在50℃下搅拌60min形成清澈的均相溶液I。
(S2)选取颗粒粒径D50＝47nm，pH＝9.5，浓度为6wt.％的纳米二氧化硅溶胶2500g(标记为原样品Q)放入烧瓶中加热，加热控制温度为80℃，待温度稳定后将溶液I经过3.5h均匀的加入到上述的硅溶胶中，形成溶液II；
(S3)将上述的溶液II继续升温到98℃，继续陈化5h，得到改性的氧化硅纳米粒子。
所得的样品标记为1#，所得产品用马尔文激光粒度仪分析粒度(测试仪器为Marlven NanoZS90)，其平均粒径为47.84nm，集中度PDI值为0.075，其结果见于图1。
实施例2：改性二氧化硅的制备
(S1)将8.125g3-氨丙基三甲氧基硅烷、1g甲基三甲氧基硅烷、50g浓度为1.58wt.％的草酸、125g的去离子水和8g乙醇加入250ml烧杯中，在30℃下搅拌60min形成溶液I。
(S2)选取颗粒粒径D50＝47nm，pH＝9.5，浓度为6wt.％的纳米二氧化硅溶胶2500g放入烧瓶中加热，加热控制温度为80℃，待温度稳定后将溶液I经过3.5h均匀的加入到上述的硅溶胶中，形成溶液II；
(S3)将上述的溶液II继续升温到98℃，继续陈化5h，得到改性的氧化硅纳米粒子。
所得的样品标记为2#，所得产品用马尔文激光粒度仪分析粒度，其平均粒径为47.21nm，集中度PDI值为0.022，其结果见于图2。
实施例3：改性二氧化硅的制备
(S1)将10.5g3-巯丙基三甲氧基硅烷、3.2g乙基三甲氧基硅烷、15g浓度为2wt.％的乙酸、350g的去离子水和3.3g甲醇加入500ml烧杯中，在40℃下搅拌30min形成溶液I。
(S2)随后将2100g，D50＝90nm，PH＝9，13wt.％的纳米二氧化硅溶胶加热至85℃，待温度稳定后将溶液I计量加入硅溶胶中，滴加的时间为3h，形成溶液II。
(S3)将上述的溶液II继续升温到90℃，继续陈化5h，得到改性的氧化硅纳米粒子。
所得产品标记为编号3#，用马尔文激光粒度仪分析粒度，其平均粒径为89.43nm，集中度PDI值为0.016，其结果见于附图3。
实施例4：改性二氧化硅的制备
(S1)将3.5g甲基三乙氧基硅烷、1.73g3-氨丙基乙氧基硅烷、5.2g浓度为2.1wt.％的硝酸、27g的去离子水和1.5g乙醇加入50ml烧杯中，在25℃下搅拌50min形成溶液I。
(S2)随后将2800g，粒径D50＝70nm，pH＝10，5wt.％的纳米二氧化硅溶胶加热至90℃，待温度稳定后将溶液I计量加入硅溶胶中，历时1.5h，形成溶液II。
(S3)最后将溶液II加热至96℃，陈化3h。
所得的样品标记为4#，所得产品用马尔文激光粒度仪分析粒度，其平均粒径为71.22nm，集中度PDI值为0.02，其结果见于图4。
实施例5：原样品Q、样品1#～2#形貌表征
分别对原样品Q、样品1#～2#进行形貌测试，测试仪器为JEOL JSM-7800Fscanning electron microscope(SEM)。
测试结果如图5(其中A与原样品Q对应，B与样品1#对应，C与样品2#对应)所显示，原样品Q、1#～2#的粒径大小分别为46.7nm、47.8nm和48.0nm。
对比例1：改性二氧化硅的制备
对比例1的制备方法与实施例1相比，区别在于，将实施例1中的步骤(S1)中的含亲水性基团的氨丙基三乙氧基硅烷去掉，其他步骤相同，所得到的样品标记为6#。所得的产品用所得产品用马尔文激光粒度仪分析粒度，其平均粒径为48.80nm，集中度PDI值为0.029，其结果见于图6。
实施例6：原样品Q、样品1#、6#zeta电位的测定
分别对编号为1#、6#和原样品Q进行不同pH调节(选为pH值分别为3、6和10)，测定其zeta电位的变化，调控pH的试剂为2wt.％的硝酸，结果如下：
Figure BDA0002830285240000101
从上述的实施例1、2(Marlven NanoZS90检测结果)以及实施例5(SEM表征结果)可以看出，在纳米二氧化硅表面进行键合的亲水性基团和疏水性基团的情况并没有改变纳米二氧化硅的颗粒尺寸，只是改变了纳米氧化硅的表面性质；
从上述的实施例2、3、4可以看出，酸性催化剂的种类对于其水解的影响比较小，而且对于47.7nm、70nm和90nm等代表性尺度的颗粒都可以完成亲疏水的表面性质改性过程；
针对于亲水性基团和疏水性基团对纳米颗粒的表面性质的影响，从实施例1、对比例1和原样品Q的zeta电位的测量可以看出，对比例1中仅经疏水性基团修饰的样品6#在酸性条件下(如pH＝3)，很快的发生了分层；原样品Q虽然没有发生分层，但是在pH为6的时候，经过了24h后溶胶也会形成胶状，而无法继续的使用。而实施例1中经过疏水性基团和亲水性基团表面修饰之后的样品1#在酸性、中性和碱性条件下都显示了很好的颗粒稳定性，没有发生浑浊等现象，说明了通过亲水性基团和疏水性基团的调控可以实现纳米二氧化硅颗粒的稳定性调控。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种改性二氧化硅，其特征在于，所述改性二氧化硅表面具有亲水性基团和疏水性基团。
2.根据权利要求1所述的改性二氧化硅，其特征在于，所述亲水性基团选自氨基、巯基、氯中的至少一种；
所述疏水性基团选自甲基、乙基、乙烯基、苯基、环氧基、酰氧基丙基中的至少一种，
优选地，所述亲水性基团和所述疏水性基团的摩尔比为10～100：10～100；
优选地，所述改性二氧化硅的粒径D50＝10～150nm；集中度PDI值为0.01～0.08。
3.一种如权利要求1～2任一项所述的改性二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(S1)将含有硅烷偶联剂的溶液在酸性催化剂存在下，反应，得到溶液I；
所述硅烷偶联剂包括含亲水性基团的硅烷偶联剂I和含疏水性基团的硅烷偶联剂II；
(S2)将所述溶液I加入硅源中，得到溶液II；
(S3)所述溶液II经过陈化，得到所述改性纳米二氧化硅。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述含有硅烷偶联剂的溶液中的溶剂为水和醇的混合溶液；
优选地，步骤(S1)中，所述含亲水性基团的硅烷偶联剂I选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基乙氧基硅烷中的至少一种；
所述含疏水性基团的硅烷偶联剂II选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、β-(3，4)环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、1，2-双三甲氧基硅基乙烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种；
优选地，步骤(S1)中，所述含亲水性基团的硅烷偶联剂I和所述含疏水性基团的硅烷偶联剂II的摩尔比为10～100：10～100；
优选地，步骤(S1)中，所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为1～10wt.％的溶液。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述硅烷偶联剂、酸性催化剂、水和醇的摩尔比为1：0.01～2：10～700：0.05～20；
其中，硅烷偶联剂以其含有的SiO2的摩尔数计算；酸性催化剂以其含有的酸的摩尔数计算；水以其自身的水的摩尔数计算；醇以其自身的醇的摩尔数计算。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述反应条件包括：反应温度为20～80℃，搅拌时间为0.5～3h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中，所述硅源选自碱性硅溶胶；
优选地，所述碱性硅溶胶的PH＝7～11，二氧化硅含量为5～40wt.％，尺度范围为10～150nm；
优选地，步骤(S2)中，所述硅源与所述溶液I的摩尔比为1：0.0005～0.1；
其中，硅源以其含有的SiO2计算；溶液I以其含有的SiO2计算；
优选地，步骤(S2)中，所述溶液I加入硅源中的加入条件包括：在温度为20～100℃条件下加入；加入所用的时间为0.5～6h。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(S3)中，所述陈化的条件包括：陈化温度为70～100℃；陈化时间为1～6h。
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