CN104530769A - 一种高分散性纳米二氧化硅粒子的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高分散性纳米二氧化硅粒子的制备方法，首先改性纳米二氧化硅粒子使其表面接枝上叠氮基，然后利用自由基聚合方式，制备分子链非端基上含有多个炔基的聚合物，最后利用点击化学反应将聚合物包覆到粒子表面。该方法改性的纳米二氧化硅粒子在有机溶剂中分散良好，克服了其容易团聚的问题，在涂料、复合材料等领域具有巨大的应用潜力。

Description

一种高分散性纳米二氧化硅粒子的制备方法
技术领域
本发明特别涉及一种高分散性纳米二氧化硅粒子的制备方法，属于高分子化学和有机材料技术领域。
背景技术
纳米二氧化硅在涂料、化工、复合材料、环保、食品、建筑等领域有广泛的应用，但纳米二氧化硅的颗粒小、比表面积大、粒子间的作用力强，极易团聚，不易分散，在应用过程中暴露的缺陷，导致整个材料性能下降，限制了其广泛的应用。
为了改善其分散性，开发了很多种方法，如专利CN 103922352 A介绍的利用多元醇在碱性条件下改善其分散性；专利CN 103097467 A介绍利用1,4- 丁二醇和单乙二醇等作为增链剂增强其分散性；专利CN 102816458 A中将纳米二氧化硅或其改性物分散于有机硅烷中形成分散体；还有大量的文献报道了通过化学反应在其表面接枝与基材相容的高分子，接枝的反应基团都在分子链或者化合物的一端，这样就会导致由于接枝了的分子链产生的空间位阻效应，影响其它分子链对二氧化硅表面的致密包覆，造成二氧化硅粒子不能很好的分散，或者必须要接枝大量的聚合物才能起到分散的效果。利用一根分子链上含有多个反应点的结构可以改善这个缺陷，使得分子链在粒子表面伸展接枝，形成多个铆钉结构将粒子包覆，只需要少量的聚合物就可以起到很好的分散效果。
本发明首先将纳米二氧化硅表面改性，在其表面引入多个可以进行点击化学反应的叠氮基团，然后制备分子链非端基上含有多个炔基的共聚物，利用点击化学反应将多个炔基与二氧化硅表面的多个叠氮基反应，使得分子链趴伏在其表面，达到了很好的分散效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种高分散性纳米二氧化硅粒子及其制备方法，为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
（1）硅烷偶联剂KH560、纳米二氧化硅粒子在甲苯中，80～120℃条件下，表面改性反应12h后，再进行过滤、丙酮洗涤和干燥处理，得到表面改性纳米二氧化硅；在DMF溶剂中，30～80℃条件下，表面改性纳米二氧化硅与叠氮钠反应24h后，经过滤、水洗涤和干燥处理，得到接枝叠氮基的改性纳米二氧化硅粒子。
（2）在引发剂存在的条件下，马来酸酐与单体按摩尔比为1: 5～20，在甲苯溶剂中，经氮气鼓泡30min后，在60～90℃条件下反应3～7 h，再经过滤、真空干燥处理，得到共聚物；共聚物与丙炔醇按质量比2:1～10:1混合后，在四氢呋喃中回流15～25h，经浓缩后沉淀到水中，再经过滤、真空干燥，得到分子链非端基上带有炔基的共聚物。
（3） 氮气保护下，经等摩尔比的硫酸铜和抗坏血酸钠的催化，接枝改性的叠氮基纳米二氧化硅粒子与分子链上带有炔基的共聚物在DMF溶剂中，在70℃反应8～12h后，经离心分离，得到高分散性纳米二氧化硅粒子。
所述的引发剂可以是过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮，偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
所述的单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
本发明相的优点：
本发明通过对纳米二氧化硅粒子表面接枝改性，得到分子链非端基上含有多个炔基的聚合物，最后利用点击化学反应将聚合物包覆到粒子表面。采用该方法改性的纳米二氧化硅粒子接枝效率高、分散好，能够克服其易团聚问题，具有更大的应用优势。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细的阐明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
取硅烷偶联剂KH560 0.1g、纳米二氧化硅3g，分散于甲苯中，80℃条件下搅拌反应12h，过滤，用丙酮洗涤后干燥；将得到的干燥纳米二氧化硅改性粒子再分散到30mL DMF中，加入0.5g叠氮钠，30℃条件搅拌反应24h，抽滤，用水洗涤后干燥，得到表面接枝了叠氮基的粒子；取甲基丙烯酸甲酯 10g，马来酸酐2g，BPO 0.015g溶解到50mL甲苯中，氮气鼓泡30min后，置于80℃环境中反应5h，过滤、真空干燥；取5g得到的聚合物放置于反应瓶中，加入2.5g丙炔醇及25ml四氢呋喃，加热回流20小时后，加入大量的水，过滤后真空干燥，得到分子链上带有多个炔基的聚合物；取1g接枝了叠氮基的纳米二氧化硅粒子和0.4g带有多个炔基的聚合物分散到10mL DMF 中，向其中分别加入溶解了5mg硫酸铜和4mg抗坏血酸钠的水溶液各0.2mL，70℃氮气氛下反应10h，高速离心后得到高分散性纳米二氧化硅粒子。
实施例2
其它反应与实施例1相同，只是将制备聚合物的反应改为：取甲基丙烯酸甲酯 40g，马来酸酐2g，AIBN 0.04g溶解到100mL甲苯中，氮气鼓泡30min后，置于80℃环境中反应5h，浓缩、沉淀到***中，过滤、真空干燥。
实施例3
其它反应与实施例1相同，只是将甲基丙烯酸甲酯更换为甲基丙烯酸羟乙酯。
实施例4
其它反应与实施例1相同，只是将炔基化的过程改为：取5g得到的聚合物放置于反应瓶中，加入0.5g丙炔醇及25ml四氢呋喃，加热回流20小时后，加入大量的水，过滤后真空干燥，得到分子链上带有多个炔基的聚合物。
实施例5
其它反应与实施例1相同，只是将二氧化硅表面叠氮化的过程改为：取硅烷偶联剂KH560 0.1g、纳米二氧化硅3g，分散于甲苯中，120℃条件下搅拌反应12h，过滤，用丙酮洗涤后干燥；将得到的干燥纳米二氧化硅改性粒子再分散到30mL DMF中，加入0.5g叠氮钠，80℃条件搅拌反应24h，抽滤，用水洗涤后干燥，得到表面接枝了叠氮基的粒子。
实施例1-实施例5性能测试

Claims (3)

1.一种高分散性纳米二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于，所述的制备方法：
（1） 硅烷偶联剂KH560、纳米二氧化硅粒子在甲苯中，80～120℃条件下，表面改性反应12h后，再进行过滤、丙酮洗涤和干燥处理，得到表面改性纳米二氧化硅；在DMF溶剂中，30～80℃条件下，表面改性纳米二氧化硅与叠氮钠反应24h后，经过滤、水洗涤和干燥处理，得到接枝叠氮基的改性纳米二氧化硅粒子；
（2） 在引发剂存在的条件下，马来酸酐与单体按摩尔比为1: 5～20，在甲苯溶剂中，经氮气鼓泡30min后，在60～90℃条件下反应3～7 h，再经过滤、真空干燥处理，得到共聚物；共聚物与丙炔醇按质量比2:1～10:1混合后，在四氢呋喃中回流15～25h，经浓缩后沉淀到水中，再经过滤、真空干燥，得到分子链非端基上带有炔基的共聚物；
（3）氮气保护下，经等摩尔比的硫酸铜和抗坏血酸钠的催化，接枝改性的叠氮基纳米二氧化硅粒子与分子链上带有炔基的共聚物在DMF溶剂中，在70℃反应8～12h后，经离心分离，得到高分散性纳米二氧化硅粒子。
2.根据权利要求1所述的一种高分散性纳米二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于，所述的引发剂可以是过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮，偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
3.根据权利要求1所述的一种高分散性纳米二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于，所述的单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
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