CN106085187B - 一种高附着力低表面能载银防污涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高附着力低表面能载银防污涂料及其制备方法，其包含：步骤1，制备有机氟改性丙烯酸树脂；步骤2，将正硅酸乙酯、无水乙醇、盐酸、去离子水混合，水解缩聚反应制备有机硅树脂；步骤3，使有机氟改性丙烯酸酯和有机硅树脂共混，脱醇反应，合成有机氟硅改性丙烯酸树脂；步骤4，使纳米银颗粒、甲醇、乙酸与含巯基和羟基的有机配体配位反应，制备含羟基的硫醇纳米银有机配位颗粒；步骤5，有机氟硅改性丙烯酸酯、含羟基的硫醇纳米银有机配位物颗粒和催化剂混合，逐滴加入异佛尔酮二异氰酸酯，交联反应，制得高附着力低表面能载银防污涂料；其具有丙烯酸和聚氨酯的高附着性能，且具有有机氟和有机硅的低表面性能，及显著防污效果。

Description

一种高附着力低表面能载银防污涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于海工及船舶防污领域，涉及一种绿色防污涂料，具体涉及一种具有高附着力和低表面能的载银防污涂料及其制备方法。
技术背景
低表面能涂料和绿色纳米防污剂是近些年海工及船舶防污领域发展起来的两种环保型协同防污技术。
对于低表面能涂料而言，其防污原理在于其独特的表面性能，使得污损生物在涂层上的附着界面非常弱，这种情况下，利用自重或者航行中水流的冲击可以轻易去除污损生物。目前，常见的低表面能防污涂料基体树脂，主要包括有机硅系和氟化物系两种，并各具优缺点。有机硅系低表面能防污树脂显示出较好的机械性能，但涂膜软，易变形，且重涂性较差，单独使用时效果并不理想；氟化物系则是迄今研究发现的表面能最低的防污材料，但其固化温度高，价格较为昂贵。而且在实际的应用中，这些低表面能涂料受到了很大的限制，这主要是由于在实现涂层低表面性能的同时，也不可避免得降低了涂层与底漆之间的附着力，这极大缩减了该类涂层的服役周期。
对于众多的纳米防污剂而言，纳米银是一种目前被学术界公认的具有广谱抑菌作用的绿色防污剂，并已在医疗健康、食品包装和纺织纤维等各个领域广泛使用，但在涂料防污领域，由于纳米银容易团聚，与有机材料的混溶性差，不易在涂层中均匀分散，所以目前还未得到广泛应用。
为了获得同时具有好的机械性能和低表面能的载银防污涂层，可利用含有机硅或氟化物的有机树脂和纳米银为原料，经过改性制备得到兼具高附着力和低表面能的高效防污涂料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种兼具高附着力和低表面性能的载银防污涂料及其制备方法，利用交联反应，将具有一定羟基含量的有机氟硅改性丙烯酸酯与羟基固化型异氰酸酯反应合成一种硅氟改性丙烯酸酯聚氨酯聚合物，同时在合成过程中加入带羟基的硫醇纳米银配位颗粒物，使制备出的树脂涂料不仅具有丙烯酸和聚氨酯的高附着性能，而且具有有机氟和有机硅的低表面性能，以及因引入在有机基体树脂中具有高分散性的纳米银有机配位物所带来的显著防污效果。
为达到上述目的，本发明提供了一种高附着力低表面能载银防污涂料的制备方法，该方法包含以下步骤：
步骤1，有机氟改性丙烯酸树脂的制备：氮气保护下，使得丙烯酸(AA)及丙烯酸酯的预混单体与引发剂、有机溶剂混合，反应温度控制在55℃～85℃，反应时间2～5小时，反应结束，自然降温，得到有机氟改性丙烯酸树脂；所述的丙烯酸酯是指甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸β-羟乙酯(β-HEA)和甲基丙烯酸十二氟庚酯(FMA)的混合物；在引发剂作用下，通过自由基聚合反应，合成含羟基和羧基的有机氟改性丙烯酸聚合物，其反应式如下所示：
其中，a、b、c、d代表有机基团数，为正整数。步骤1预混单体中，MMA、BA、β-HEA、AA和FMA的质量分数分别为：30～35％，22～28％，10～16％，15～19％，3～12％。
优选地，所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，有机溶剂为二甲苯。
优选地，引发剂与有机溶剂预先混合成有机混合液，其中，引发剂质量分数为1.2～5.5％；预混单体与有机混合液按7:3～6:4的配比，匀速同时逐滴加入。
步骤2，有机硅的制备：将正硅酸乙酯、无水乙醇、盐酸、去离子水混合，进行水解缩聚反应，反应温度控制在60℃～85℃，反应时间6～8小时，反应结束，继续恒温2～3小时后自然降温，得到有机硅树脂(聚硅氧烷(Si(OEt)4)n)。
优选地，正硅酸乙酯、无水乙醇、盐酸、去离子水的质量分数分别为65～75％，18～29％，0.03～0.05％，3～8％。
步骤3，将步骤1的有机氟改性丙烯酸酯和步骤2的有机硅树脂共混，在50℃～80℃进行脱醇反应，合成以硅氧烷为侧链、丙烯酸树脂为主链的有机氟硅改性丙烯酸树脂，反应式如下：
优选地，有机硅树脂占共混物的质量比为2～16％。
步骤4，带羟基的硫醇纳米银有机配位颗粒的制备：将纳米银颗粒、甲醇、乙酸依次添加到含巯基和羟基的有机配体中，在N2保护下室温搅拌使之充分发生配位反应，反应式如下：
3～4小时后反应结束，经常规处理，得到含羟基的硫醇纳米银有机配位颗粒。
优选地，纳米银颗粒的粒径为10～30nm。
优选地，所述的有机配体选择6-巯基-1己醇或12-巯基-1-十二烷基醇。
优选地，纳米银颗粒、甲醇、乙酸与有机配体的质量比分别为0.5～5.5％，62～68％，18～25％，5～9％。
步骤5，将步骤3的有机氟硅改性丙烯酸酯、步骤4的含羟基的硫醇纳米银有机配位物颗粒和催化剂混合，然后逐滴加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，反应温度控制在70～85℃，反应时间8～10小时，反应结束，得到有机氟硅改性丙烯酸聚氨酯载银防污涂料，其为高附着力低表面能载银防污涂料。
优选地，所述的催化剂选择二丁基二月桂酸锡，有机氟硅改性丙烯酸酯、含羟基的硫醇纳米银有机配位物颗粒、二丁基二月桂酸锡和IPDI的质量分数分别为：45～50％，2～5％，0.15～1％，45～50％，1～7％。
由于有机氟硅改性丙烯酸酯和硫醇纳米银配位物颗粒都含有羟基，而羟基能与IPDI中的高度不饱和基团异氰酸基(-NCO)能发生交联固化反应，反应式如下所示(R’、R”代表不同的有机基团)：
通过这种交联固化反应，最终将氟、硅和纳米银有机地接枝到双组分聚氨酯丙烯酸酯聚合物体系中，形成有机氟硅改性丙烯酸聚氨酯载银防污涂料。
本发明还提供了一种根据上述的方法制备的高附着力低表面能载银防污涂料。
本发明制备出的树脂涂料不仅具有丙烯酸和聚氨酯的高附着性能，而且具有有机氟和有机硅的低表面性能，以及因引入在有机基体树脂中具有高分散性的纳米银有机配位物所带来的显著防污效果。
具体实施方法
以下结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例
第一步：有机氟改性丙烯酸树脂的制备
首先，将MMA、BA、β-HEA、AA和FMA按比例混合，室温均匀搅拌，得到预混合单体。各单体质量分数分别为：30～35％，22～28％，10～16％，15～19％，3～12％；其次，将引发剂AIBN与溶剂二甲苯混合得到混合溶剂，AIBN质量分数为1.2～5.5％；最后，在N2的保护下，将上述制备的预混合单体和混合溶剂按照质量比7:3～6:4的配比，匀速同时逐滴加入反应容器中。整个反应温度控制在55℃～85℃，反应时间2～5小时，反应结束，自然降温，即得到有机氟改性丙烯酸树脂。
第二步：有机硅的制备
首先，将正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇、盐酸、去离子水按比例混合并倒入反应容器中，进行水解缩聚反应。各原料质量分数分别为65～75％，18～29％，0.03～0.05％，3～8％。整个反应温度控制在60℃～85℃，反应时间6～8小时，反应结束，继续恒温2～3小时后自然降温，即得到有机硅树脂。
第三步：有机氟硅改性丙烯酸酯的合成
将第一步和第二步制备得到的有机氟改性丙烯酸酯和有机硅树脂物理共混，通过有机氟改性丙烯酸聚合物中的羟基和羧基与聚硅氧烷中未水解的官能团(OEt基)进行脱醇反应，合成以硅氧烷为侧链，丙烯酸树脂为主链的有机氟硅改性丙烯酸树脂，其反应过程温度恒定在50℃～80℃，有机硅树脂占共混物的质量比为2～16％。
第四步：带羟基的硫醇纳米银有机配位颗粒的制备
将一批粒径为10～30nm的纳米银颗粒、甲醇、乙酸依次添加到含巯基(-SH)和羟基(-OH)的有机配体(6-巯基-1己醇或12-巯基-1-十二烷基醇)中，其质量比分别为0.5～5.5％，62～68％，18～25％，5～9％。将上述混合溶液在N2保护下室温搅拌使之充分发生配位反应，3～4小时后反应结束，离心得到棕黑色沉淀。将该沉淀物重新溶解于无水乙醇，再次离心得到棕黑色沉淀，反复此步骤3次后真空干燥，得到棕黑色粉末即得到了带羟基的硫醇纳米银有机配位颗粒。
第五步：有机氟硅改性丙烯酸聚氨酯载银防污涂料的制备
首先，将有机氟硅改性丙烯酸酯、含羟基的硫醇纳米银有机配位物颗粒和二丁基二月桂酸锡(催化剂)按一定比例混合，然后将IPDI逐滴加入到上述溶液中，反应温度控制在70～85℃，反应时间8～10小时，反应结束，自然降温密封保存即可。其中，有机氟硅改性丙烯酸酯、含羟基的硫醇纳米银有机配位物颗粒、二丁基二月桂酸锡和IPDI的质量分数分别为：45～50％，2～5％，0.15～1％，45～50％，1～7％。
本发明制备的有机氟硅改性丙烯酸聚氨酯载银防污涂料具有高附着力、低表面性能及良好的防污性，其检测方法及结果如下：
1.接触角测定
接触角测定是衡量涂层表面能最直观有效的方法之一。按照上述方法制备的有机氟硅改性丙烯酸聚氨酯载银防污涂料，喷涂在经常规处理后的金属基体上，待涂层干燥后使用JC2000D1静态接触角测量仪测试其接触角，测试结果表明，其涂层对去离子水的接触角为123°。实现其疏水性能的原因在于在涂料的制备过程中因添加了有机氟和有机硅，引入了具有高键能的Si-O键和C-F键，从而增强了树脂的化学惰性，使之具有耐候性和疏水的特性。
2.附着力测定
将上述方法制备的有机氟硅改性丙烯酸聚氨酯载银防污涂料，喷涂在经常规处理后的金属基体上，待涂层干燥后，使用划格法和胶带法相配合测定该涂层的附着力。切割刀具使用QFH划格器，胶带使用25mm宽的半透明胶带，背材为聚脂薄膜或乙酸纤维。首先用划格器以1mm为间距在涂层表面划格，并将胶带贴在整个划格上，然后以最小角度撕下，观察表面涂层脱落情况，试验在涂层的不同地方进行三次，试验结果显示，在切割交叉处涂层有少许微片分离，划格区受影响明显不大于5％，按国家标准GB/T9286-88《色漆和清漆漆膜的划格试验》分级原则，该涂层附着力级别为1级。
3.防污性
按照上述方法制备的有机氟硅改性丙烯酸聚氨酯载银防污涂料，喷涂在经常规处理后的金属基体上，待涂层干燥后待用。以硅藻为目标污损生物，在37℃下用无菌海水培养2天，然后将上述金属试样浸入藻液中，1天后取出，水流冲洗，并使用NIKON/Ti-E倒置荧光显微镜观测表面附着情况。实验以表面没有喷涂涂层的金属基体为对照。实验结果显示，喷涂有防污涂层的表面其硅藻附着量较少，为12±5个/mm2,而表面没有喷涂涂层的金属基体表面其硅藻附着量较多，为3528±150个/mm2。
综上所述，本发明利用交联反应，将具有一定羟基含量的有机氟硅改性丙烯酸酯与羟基固化型异氰酸酯反应合成一种硅氟改性丙烯酸酯聚氨酯聚合物，同时在合成过程中加入带羟基的硫醇纳米银配位颗粒物，使制备出的树脂涂料不仅具有丙烯酸和聚氨酯的高附着性能，而且具有有机氟和有机硅的低表面性能，以及因引入在有机基体树脂中具有高分散性的纳米银有机配位物所带来的显著防污效果。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种高附着力低表面能载银防污涂料的制备方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：
步骤1，制备有机氟改性丙烯酸树脂：氮气保护下，使得丙烯酸及丙烯酸酯的预混单体与引发剂、有机溶剂混合，反应温度控制在55℃～85℃，反应时间2～5小时，反应结束，自然降温，得到有机氟改性丙烯酸树脂；所述的丙烯酸酯是指甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸β-羟乙酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯的混合物；
步骤2，制备有机硅树脂：将正硅酸乙酯、无水乙醇、盐酸、去离子水混合，进行水解缩聚反应，反应温度控制在60℃～85℃，反应时间6～8小时，反应结束，继续恒温2～3小时后自然降温，得到有机硅树脂；
步骤3，将步骤1的有机氟改性丙烯酸酯和步骤2的有机硅树脂共混，在50℃～80℃进行脱醇反应，合成以硅氧烷为侧链、丙烯酸树脂为主链的有机氟硅改性丙烯酸树脂；
步骤4，制备含羟基的硫醇纳米银有机配位颗粒：将纳米银颗粒、甲醇、乙酸依次添加到含巯基和羟基的有机配体中，在N2保护下室温搅拌使之充分发生配位反应，3～4小时后反应结束，经常规处理，得到含羟基的硫醇纳米银有机配位颗粒；
步骤5，将步骤3的有机氟硅改性丙烯酸酯、步骤4的含羟基的硫醇纳米银有机配位物颗粒和催化剂混合，然后逐滴加入异佛尔酮二异氰酸酯，反应温度控制在70～85℃，反应时间8～10小时，反应结束，得到有机氟硅改性丙烯酸聚氨酯载银防污涂料，其为高附着力低表面能载银防污涂料。
2.如权利要求1所述的高附着力低表面能载银防污涂料的制备方法，其特征在于，步骤1预混单体中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸十二氟庚酯的质量分数分别为：30～35％，22～28％，10～16％，15～19％，3～12％。
3.如权利要求1所述的高附着力低表面能载银防污涂料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈，有机溶剂为二甲苯。
4.如权利要求1所述的高附着力低表面能载银防污涂料的制备方法，其特征在于，步骤1中，引发剂与有机溶剂预先混合成有机混合液，其中，引发剂质量分数为1.2～5.5％；预混单体与有机混合液按质量比7:3～6:4的配比，匀速同时逐滴加入。
5.如权利要求1所述的高附着力低表面能载银防污涂料的制备方法，其特征在于，步骤2中，正硅酸乙酯、无水乙醇、盐酸、去离子水的质量分数分别为65～75％，18～29％，0.03～0.05％，3～8％。
6.如权利要求1所述的高附着力低表面能载银防污涂料的制备方法，其特征在于，步骤3中，有机硅树脂占共混物的质量比为2～16％。
7.如权利要求1所述的高附着力低表面能载银防污涂料的制备方法，其特征在于，步骤4中，纳米银颗粒的粒径为10～30nm；所述的有机配体选择6-巯基-1己醇或12-巯基-1-十二烷基醇。
8.如权利要求1所述的高附着力低表面能载银防污涂料的制备方法，其特征在于，步骤4中，纳米银颗粒、甲醇、乙酸与有机配体的质量比分别为0.5～5.5％，62～68％，18～25％，5～9％。
9.如权利要求1所述的高附着力低表面能载银防污涂料的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述的催化剂选择二丁基二月桂酸锡，有机氟硅改性丙烯酸酯、含羟基的硫醇纳米银有机配位物颗粒、二丁基二月桂酸锡和IPDI的质量分数分别为：45～50％，2～5％，0.15～1％，45～50％，1～7％。
10.一种根据权利要求1-9中任意一项所述的方法制备的高附着力低表面能载银防污涂料。
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