CN103664466A - 制备高纯度环戊二烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由粗双环戊二烯(DCPD)制备高纯度环戊二烯(CPD)的方法。以粗双环戊二烯为原料，在解聚过程中加入稀释剂，双环戊二烯与稀释剂按质量比(1～4)∶1的比例混合后进入解聚釜，在常压下，解聚温度为160℃～200℃，回流比为0.5～5，环戊二烯收率为90％，最终能获得纯度99％以上的环戊二烯。本发明积极效果明显，不但能有效减少粗双环戊二烯的多聚反应，提高双环戊二烯收率；同时该稀释剂能保证异丙烯基降冰片烯等杂质不发生解聚，保证环戊二烯纯度，特别适用于由裂解C5热二聚分离获得的粗双环戊二烯原料制备高纯度环戊二烯。

Description

制备高纯度环戊二烯的方法

技术领域

本发明公开了一种制备高纯度环戊二烯的方法，特别涉及由粗双环戊二烯解聚制备高纯度环戊二烯的方法。通过在双环戊二烯解聚过程中添加稀释剂的方法，以提高双环戊二烯的解聚程度以及避免解聚过程中多聚物的聚集。 

背景技术

碳五(C5)组分中的环戊二烯(CPD)为共轭二烯烃，反应性质活泼，能进行聚合、氢化、卤化、加成、缩合和还原等反应，用途广泛，已成为有机合成工业的重要原料，其本身具有很高的市场利用前景。 

现有技术中，高纯度的环戊二烯一般是经过粗双环戊二烯(DCPD)的解聚而得。原料则是石油裂解制乙烯副产C5馏份中的环戊二烯经聚合后分离得到的粗双环戊二烯，由于二聚过程中存在着副反应，双环戊二烯的纯度较低(85％左右)。并且由于副产物的沸点与双环戊二烯沸点较近，普通的精馏方式很难脱除双环戊二烯产品中的异丙烯基降冰片烯等杂质，从而影响环戊二烯的质量。 

目前，双环戊二烯的解聚方法主要有气相法和液相法，气相解聚法反应温度约300～500℃，双环戊二烯在反应区内停留时间短，反应速率快，双环戊二烯转化率高，但同时杂质也发生解聚，产物与环戊二烯难以分离。液相法以高沸点溶剂为热载体，特点是反应条件温和，并且可在反应精馏塔中进行，将解聚过程与精馏过程耦合，及时分离出生成的环戊二烯，促进解聚反应进行。塔顶可直接获得高纯度环戊二烯产品，工艺流程简单，但液相法缺点是双环戊二烯解聚程度有限，提高解聚程度，反应液粘度增大难以排出，聚合成树脂，甚至结焦。因此普通液相解聚收率较低，生产装置也难以长时间运行。 

目前公开的双环戊二烯解聚技术，如：美国专利USP5,321,177公开了一种高纯度双环戊二烯生产过程，采用管式反应器解聚双环戊二烯，这种方式双环戊二烯裂解较完全，但同时杂质裂解，产物与环戊二烯难以分离，故难以获得高纯度双环戊二烯。USP3,719,718公开了一种双环戊二烯逐步定量解聚的方法，可获得较高双环戊二烯收率，但双环戊二烯纯度低。 

中国专利CN1334262公开了一种制备高纯度环戊二烯的方法以及所必须的专用设备，该法可避免使用溶剂，但存在解聚程度低的问题，环戊二烯收率较低。CN1781887公开了一种低温双环戊二烯生产工艺，在较低温度下催化解聚双环戊二烯，该工艺需要使用催化剂，流程较复杂。CN102060649A公开了一种制备高纯度双环戊二烯的方法，采用高温载体，双环戊二烯在其中解聚，但多聚物在其中聚集，容易结焦，在工业应用中装置无法长时间运行。 

液相解聚由于停留时间较长，原料粗双环戊二烯在解聚过程中易聚合，造成解聚过程收率低，解聚釜中多聚物累积结焦等缺陷。同时，现有技术中在制备高纯度环戊二烯过程中无法兼顾双环戊二烯的解聚程度、环戊二烯收率、环戊二烯纯度与生产工艺的连续性问题。 

发明内容

本发明提供了一种制备高纯度环戊二烯的方法，通过在粗双环戊二烯解聚过程中添加稀释剂的方法，不但可以有效地提高双环戊二烯解聚程度，进而提高了收率，并且大量减少了解聚过程中多聚物聚集，避免结焦和解聚过程中设备堵塞现象。 

本发明的实质是在粗双环戊二烯解聚过程中添加一种稀释剂，使得粗双环戊二烯解聚过程中，***中物料的浓度降低，提高解聚程度，避免反应过程中多聚物的生成而结焦。同时避免了杂质的分解，可获得高纯度环戊二烯，特别适用于由裂解C5分离获得的粗双环戊二烯原料。 

以下是本发明的主要技术方案： 

一种制备高纯度环戊二烯的方法，主要包括以下步骤 

1)在混合槽中加入一定量的粗双环戊二烯和稀释剂，双环戊二烯与稀释剂的质量比为(1～4)∶1。 

2)将步骤1)得到的稀释的双环戊二烯原料由计量泵打入解聚精馏塔塔釜；常压下，双环戊二烯在塔釜中发生解聚反应生成环戊二烯，解聚精馏塔理论塔板数为10～40块，解聚温度160℃～200℃，回流比为0.5～5，解聚时间1～3h，解聚生成的环戊二烯在上方精馏塔中精馏提纯，塔顶获得高纯度环戊二烯产品，塔釜釜液连续排除。 

上述步骤1)所述稀释剂为乙烯裂解装置副产C9～C10组分或芳烃重整装置副产C9～C10组分。 

上述步骤1)所述双环戊二烯：稀释剂质量比最好为(3～4)∶1 

上述步骤2)所述反应温度最好为170～190℃，解聚时间最好为2～3h，回流比最好为1～2。 

发明人经过对粗双环戊二烯解聚制环戊二烯过程研究发现，粗双环戊二烯解聚关键点是提高双环戊二烯的解聚程度与避免多聚物的生成，同时发明人发现在***中加入稀释剂，不仅能提高双环戊二烯的解聚程度，提高环戊二烯收率，同时能减少解聚过程中多聚物的生成，避免结焦。这是由于粗双环戊二烯物料组成主要是双环戊二烯与双环戊二烯性质接近的异丙烯基降冰片烯杂质以及多聚物，在高温、浓度较高时容易结焦，因此降低解聚过程中物料浓度可以有效的减少解聚过程中多聚物结焦的现象。同时，在解聚过程中不断移走环戊二烯，使得反应向生成环戊二烯的方向进行，从而可以有效地提高双环戊二烯的裂解深度，提高环戊二烯的收率。 

与现有技术相比，本发明效果十分明显，一方面，液相解聚与反应精馏相结合的方式连续生产高纯度的环戊二烯的技术比较成熟，可避免高温反应生成的异丙烯基降冰片烯分解，从而避免生成与环戊二烯难以分离的异戊二烯，塔顶可直接获得高纯度环戊二烯。特别适用于由裂解C5生成的粗双环戊二烯原料。另一方面，本发明采用的稀释剂可提高双环戊二烯解聚程度，减少多聚反应，提高塔顶环戊二烯收率，且避免塔釜结焦。同时，本发明采用的稀释剂用量较少，价格低廉，炼厂有丰富资源。设计的生产工艺具有设备简单，反应条件温和，产品质量稳定，易于工业化等优点；获得的环戊二烯纯度大于99％，收率超过90％。 

下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，在实施例中，环戊二烯的收率定义为： 

附图说明

图1是制备高纯度环戊二烯的工艺流程图 

具体实施方式

【实施例1～10】 

实施例1～10工艺流程见附图，原料为裂解C5热二聚分离所得的粗双环戊二烯，其组成见表1。 

在混合槽中按一定比例加入粗双环戊二烯和稀释剂，稀释的双环戊二烯原料由计量泵打入反应精馏塔塔釜；双环戊二烯在塔釜中发生解聚反应生成环戊二烯，解聚生成的环戊二烯在上方精馏塔中精馏提纯，塔顶获得高纯度环戊二烯产品，塔釜釜液连续排除。 解聚精馏塔的操作条件见表2，采用气相色谱的方法分析塔顶组成，塔顶富集环戊二烯的组成见表3，再结合各物料量计算环戊二烯的收率，结果同见表3。 

表1 

组分	含量(wt.％)
		环戊二烯	1.0
异戊二烯	0.8
		间戊二烯	0.8
双环戊二烯	86
		异丙烯基降冰片烯	5.2
余量	6.2
		总计	100

表2 

表3 

	环戊二烯浓度/％	环戊二烯收率/％
			实施例1	98	80
实施例2	99	90

[0030] 

实施例3	99	89
			实施例4	99	91
实施例5	98	88
			实施例6	99	92
实施例7	99	89
			实施例8	98	82
实施例9	99	92
			实施例10	98	88

Claims (6)

1.一种制备高纯度环戊二烯的方法，主要包括以下步骤： 

1)在混合槽中加入一定量的粗双环戊二烯和稀释剂，加入比例为双环戊二烯：稀释剂质量比为(1～4)∶1； 

2)有步骤1)所得稀释的双环戊二烯原料由计量泵打入解聚精馏塔塔釜，在常压下双环戊二烯在塔釜中发生解聚反应生成环戊二烯，解聚精馏塔理论塔板数为10～40块，解聚温度为160℃～200℃，回流比为0.5～5，解聚时间1～3h，解聚生成的环戊二烯在上方精馏塔中精馏提纯，塔顶获得高纯度环戊二烯产品，塔釜釜液连续排除。 

2.根据权利要求1所述的一种制备高纯度环戊二烯的方法，其特征在于双环戊二烯：稀释剂质量比最好为(3～4)∶1。 

3.根据权利要求1所述的一种制备高纯度环戊二烯的方法，其特征在于所述稀释剂为乙烯裂解装置副产C9～C 10组分或芳烃重整装置副产C9～C 10组分。 

4.根据权利要求1和2所述的一种制备高纯度环戊二烯的方法，其特征在于反应温度最好为170～190℃。 

5.根据权利要求1和2所述的一种制备高纯度环戊二烯的方法，其特征在于解聚时间最好为2～3h。 

6.根据权利要求1和2所述的一种制备高纯度环戊二烯的方法，其特征在于回流比最好为1～2。