CN1334262A - 一种制备高纯度环戊二烯的方法及其专用设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备高纯度环戊二烯的方法以及所必需的专用设备。本方法将粗双环戊二烯经计量、预热后,进入解聚精馏塔的塔釜内常压解聚,解聚温度为200－300℃;最后经过精馏得到最终纯度为98%的环戊二烯;该方法能有效的克服现有技术中经过长时间加热塔釜中会生成较大量的多聚物或高温载热体在反应器中与原料进行直接接触所带来的载热体难以再循环使用等问题,并可以在工业设备上连续生产。

Description

一种制备高纯度环戊二烯的方法及其专用设备

本发明涉及一种制备环戊二烯的方法及其专用设备，具体的说，本发明涉及一种由双环戊二烯解聚制备环戊二烯的方法及其专用设备。

环戊二烯又名茂(简称CPD)，其结构为五碳环共轭双烯，是重要的有机化工和精细化工原料。由于环戊二烯分子中具有共轭双键及亚甲基上活泼的氢而具有较强的反应能力，它可以和多种化合物发生还原、氧化、加成、共聚、缩合等化学反应，因此被广泛应用于合成农药、塑料、橡胶、香料、医药、阻燃剂、不饱和树脂等领域。

目前，环戊二烯的主要来源有二个，其一是从煤焦油苯头馏份中分离，其二是从石油馏分热裂解制乙烯装置副产碳五馏分中分离。前者来源有限，而后者原料充足，是目前和今后的主要来源。碳五馏分中还包括其他组分异戊二烯以及间戊二烯等。从碳五馏分中分离出环戊二烯要利用环戊二烯二聚反应，该反应为放热可逆反应。而环戊二烯和异戊二烯以及环戊二烯和间戊二烯等二聚反应大部分为不可逆反应或者其逆反应在正常范围内可忽略不计。因此，可以首先在80-130℃将环戊二烯二聚成双环戊二烯，然后通过精馏方法分离出其他碳五馏分后得到粗双环戊二烯。该粗双环戊二烯在高温下180-500℃解聚成环戊二烯，这样就可以比较方便得到环戊二烯单体。

环戊二烯室温下易二聚成双环戊二烯(简称DCPD)，因此商品环戊二烯均以双环戊二烯的形式出售，使用时才将其解聚为环戊二烯。

目前常用的双环戊二烯解聚的方法有液相解聚和气相解聚。采用溶剂的液相解聚其特点是温度条件缓和、设备简单，但由于在解聚过程中使用了溶剂，使双环戊二烯在塔釜中经过长时间加热会生成较大量的多聚物，降低了产物环戊二烯的收率；同时其塔釜溶剂不好回收。而气相解聚在较高温度下进行反应，在反应区停留时间短，双环戊二烯转化率较高，但其工艺较为复杂。

由石油馏分热裂解制乙烯装置副产碳五馏分中通过二聚反应分离得到的双环戊二烯其纯度较低，大约在85％左右。如果以常规液相解聚的方法将其解聚为环戊二烯，则由于双环戊二烯的收率较低而使大规模工业应用受到一定的限制，这就需要采用特殊的解聚方法来制备高纯度的环戊二烯。

为获取高纯度的双环戊二烯或环戊二烯，人们进行了较多的研究。较早期的技术采用高温蒸汽、石蜡烃、芳烃混合油等作为热载体，在高温下与双环戊二烯混合，使双环戊二烯分解为环戊二烯。例如美国专利US2831954、日本专利昭50227537、欧洲专利EP0509445、苏联专利SU1328343等都是采用高温载热物流和粗双环戊二烯混合，在常压及高温条件下进行瞬间的气相或液相的分解反应，使双环戊二烯解聚。这一类方法的特点是双环戊二烯的收率较高，其缺点是反应条件苛刻对设备的要求较高，由于需要将大量的稀释剂连续排出，反应工艺比较复杂。另外，反应过程中的高温使反应器存在不同程度的结焦，反应器的寿命也受到较大的影响。

中国专利CN1150942A公开了一种制备高纯度环戊二烯的方法，该专利是采用高温载热油在反应器中与原料进行瞬间接触，发生气相分解反应的方法；具体做法是将物料双环戊二烯直接加到釜内，与釜内的热载体接触被汽化解聚，并通过液体捕集器收集精馏塔内回流下的重组分。但使用这种专利技术也存在较多的问题：其一，是由于高温载热油在反应器中与原料进行直接接触，使解聚中生成的多聚物和载热油结合，使载热油难以再循环使用；其二，由于经过热交换后的载热油停留在反应釜中，就必须定期向反应釜中注入新鲜载热油和定期排放废载热油，使整个装置的连续化生产受到一定的限制；此外对载热油也需要额外的设备进行加热。

为了克服上述现有技术中存在的问题，本发明人经过长期实验研究出一种制备高纯度环戊二烯的方法以及生产所述的高纯度环戊二烯所必须使用的专用设备。

本发明的目的之一在于提供一种制备高纯度环戊二烯的方法，该方法能有效的克服现有技术中经过长时间加热塔釜中会生成较大量的多聚物或高温载热体在反应器中与原料进行直接接触所带来的载热体难以再循环使用等问题，使用本发明所述的制备方法可以得到最终纯度为98％的环戊二烯，并可以在工业设备上连续生产。

本发明的目的之二在于提供制备所述的高纯度环戊二烯所必需的专用设备。

下面将详细介绍本发明的技术方案。

本发明所述的制备高纯度环戊二烯的方法包括：

(1)粗双环戊二烯经计量、预热后，进入解聚精馏塔的塔釜；

(2)粗双环戊二烯在塔釜内常压解聚，解聚温度为200-300℃，优选的解聚温度为240℃-260℃；

(3)解聚后的环戊二烯的精馏；

将原料粗双环戊二烯由计量罐经计量泵，再经过预热器预热后进入解聚精馏塔的塔釜，在塔釜内经加热汽化后解聚，并由气体通道进入收聚段，解聚后的环戊二烯通过精馏段得到进一步提纯，提纯后的产品环戊二烯经冷凝器进入产品罐。

本发明所述的塔釜包括双环戊二烯进料管、锥形结构的釜体和夹套。

在所述的锥形结构的釜体的内表面上分布有螺旋状的凹槽。双环戊二烯进料管与所述的凹槽连通。连通的方式可以为直接连通或采用喷孔方式将物料导入凹槽。

其中所述的凹槽的深度为0.5mm-10.0mm；当所述塔釜高度为150mm时，优选的凹槽的深度为1-2mm；其中所述的凹槽的宽度为3mm-20mm；当所述塔釜高度为150mm时，优选为5mm；所述凹槽的圈数为5-15圈，优选为11或12圈，以所述塔釜高度为每100mm时计。本发明所述的凹槽型通道使双环戊二烯在沿凹槽往前推进时不断的被汽化和解聚，从而可以提高环戊二烯解聚的收率。

本发明所述的凹槽的深度、宽度可以随塔釜直径的增大而增大，塔釜的直径越大，塔釜内的原料的流量也就越大，凹槽的深度、宽度也需要相应的增大。

本发明所述的凹槽的圈数与所述塔釜高度成正比关系。

本发明所述的凹槽使进入的原料粗双环戊二烯液体顺序前进，增加了原料的停留时间，使双环戊二烯在推进中连续的被汽化，从而避免了双环戊二烯液体从釜的上部直接下流到釜底而形成不易被汽化多聚物；同时生成的双环戊二烯多聚物可以由塔釜底部的排液口排出，以利于其进一步加工回收。

由于所述的塔釜在本工艺流程中具有加热物料使其汽化的作用，因此要有足够的加热面积；本发明所述的方法通过在确定的塔径条件下增加釜体高度的方法来改变加热面积，从而可以保证需要的加热面积以及双环戊二烯汽化所需要的停留时间。

由于本发明所述的釜体为锥形结构，其锥形的加热面与塔截面相对应，因此保证了塔内上升汽体的均匀分布；同时，在确定的塔径条件下，锥形釜的加热面积可以通过增加锥体的高度来改变，从而保证了需要的加热面积以及双环戊二烯汽化所需要的停留时间。

其中所述的夹套为中空的加热套，加热套中的介质可以为导热油；导热油在夹套的夹层内形成均匀的加热面，加热所述的锥形结构的釜体。夹套中的导热油的温度为200-300℃，优选为240-260℃。

其中所述的收聚段包括气体通道和侧线出料口；原料双环戊二烯中含有环戊二烯和异戊二烯以及环戊二烯和间戊二烯形成的两种二聚体，该两种二聚体在原料总重量中的百分含量为6-10％，由于该两种二聚体在汽化解聚过程中解聚率较小，因而在精馏段被冷凝，并从侧线出料口以被采出的方式得到提浓，其浓度约12-18％，以重量百分比计，从而为进一步利用该两种二聚体而得到了物料的来源。

本发明所述的计量、预热、冷凝等过程均可以采用现有的常规技术。

本发明所述的精馏段与常规分离装置中的精馏塔比较，其结构和作用基本相同，在整个制备过程中起到精馏提纯的作用，在本发明所述的制备方法中，解聚后的环戊二烯在精馏段通过精馏作用使环戊二烯进一步被提纯，从塔顶得到高纯度的产品。

本发明所述的制备高纯度环戊二烯所必需的专用设备是指本发明所述的塔釜。

所述的塔釜包括双环戊二烯进料管、锥形结构的釜体和夹套。

在所述的锥形结构的釜体的内表面上分布有螺旋状的凹槽。双环戊二烯进料管与所述的凹槽连通。连通的方式可以为直接连通或采用喷孔方式将物料导入凹槽。

其中所述的凹槽的深度为0.5mm-10.0mm；当所述塔釜高度为150mm时，优选的凹槽的深度为1-2mm；其中所述的凹槽的宽度为3mm-20mm；当所述塔釜高度为150mm时，优选为5mm；所述凹槽的圈数为5-15圈，优选为11或12圈，以所述塔釜高度为每100mm时计。其中所述的夹套为中空的加热套，加热套中的介质可以为导热油，导热油在夹套的夹层内形成均匀的加热面，加热所述的锥形结构的釜体。

下面将结合附图进一步描述本发明的技术方案。

图1为本发明所述的制备环戊二烯方法的解聚精馏塔的流程示意图。

图2为本发明所述的制备环戊二烯专用设备塔釜的纵剖面示意图。

将原料粗双环戊二烯由计量罐1经计量泵2，再经过进料预热器3预热后进入塔釜4，在塔釜4内经加热汽化后解聚，并由气体通道14进入收聚段5，解聚后的环戊二烯通过精馏段6得到进一步提纯，提纯后的产品环戊二烯经低温冷凝器7进入产品罐8。反应过程中生成的二聚体从侧线出料口9被采出。

本发明所述的塔釜4包括双环戊二烯进料管10、锥形结构的釜体11和夹套12。在所述的锥形结构的釜体11的内表面上分布有螺旋状的凹槽13，双环戊二烯进料管10与所述的凹槽13直接连通或采用喷孔方式导入凹槽。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1.本发明所述的方法不存在物料和高温热载体的直接接触，从而避免了热载体的污染和损失，同时也避免了物料的损失。2.本发明所述的方法中釜体的内表面上分布有螺旋状的凹槽，保证了双环戊二烯不会产生从釜的上部直接流向釜底，同时由于双环戊二烯在凹形槽往前推进时不断的被加热、汽化，从而能提高双环戊二烯的汽化解聚率。3.本发明所述的方法中由于釜体为锥形结构，其锥形的加热面与塔截面相对应，因而保证了被加热汽化的气体能均匀地分布在塔内，这样可解决工程放大中需要的气体均匀分布的问题。4.本发明所述的方法采用侧线出料可集中碳五烃中不易被解聚的二聚体，使它们不再回流到塔釜，而直接从侧线出料口采出，从而减少了多聚物的生成，同时可不停地浓缩和排出这种不易被解聚的二聚体，为连续化生产提供了条件。5.使用本发明所述的专用设备，可以使汽化、解聚、精馏工艺合成一体，简化操作又非常适合连续化生产。按本发明的方法生产环戊二烯，单程收率可达85％，环戊二烯纯度达98％。

下面通过实施例进一步地描述本发明，以促进对本发明更深入地理解。但是本发明不受这些实施例的限制。本领域内的技术人员在本发明精神的指引下，可以对本发明进行修改或改进，均属显而易见。本发明的保护范围在权利要求书中提出。

实施例

实施例1

以浓度为90％的双环戊二烯为原料，双环戊二烯通过计量泵连续地由进入塔釜，由双环戊二烯进料管沿凹槽向下推进。其中凹槽的深度为1mm，凹槽的宽度为5mm，塔釜高度为150mm；内表面凹槽的圈数为15圈。釜外的油温控制在284℃，塔顶温度为44℃。塔顶得到环戊二烯产品，纯度为98％，环戊二烯的收率为85％。

实施例2

以浓度为83.9％的双环戊二烯为原料，原料中的二聚体浓度7-8％，连续进入塔釜，其中凹槽的深度为1mm，凹槽的宽度为5mm，塔釜高度为150mm；内表面凹槽的圈数为15圈。釜外导热油温度289℃，塔顶温度40℃，获得环戊二烯产品，纯度为96％，环戊二烯的收率70％。从侧线采出的物料中二聚体浓度为16.32％。

Claims (10)

1.一种制备环戊二烯的方法，以粗双环戊二烯为原料，包括如下步骤：

(1)粗双环戊二烯经计量、预热后，进入解聚精馏塔的塔釜[4]；

(2)粗双环戊二烯在塔釜[4]内常压解聚，解聚温度为200-300℃；

(3)解聚后的环戊二烯的精馏；

其中所述的塔釜[4]包括双环戊二烯进料管[10]、锥形结构的釜体[11]和夹套[12]；

在所述的锥形结构的釜体[11]的内表面上分布有螺旋状的凹槽[13]；双环戊二烯进料管[10]与所述的凹槽[13]连通。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的凹槽[13]的深度为0.5mm-10.0mm，凹槽[13]的宽度为3mm-20mm；凹槽[13]的圈数为5一15圈，以所述塔釜[4]高度为每100mm时计。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的凹槽[13]的深度为1-2mm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的凹槽[13]的宽度为5mm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的凹槽[13]的圈数为11或12圈，以所述塔釜[4]高度为每100mm时计。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的解聚温度为240℃-260℃。

7.一种制备高纯度环戊二烯的设备，其特征在于，所述的设备为塔釜[4]，所述的塔釜[4]包括双环戊二烯进料管[10]、锥形结构的釜体[11]和夹套[12]；

在所述的锥形结构的釜体[11]的内表面上分布有螺旋状的凹槽[13]；双环戊二烯进料管[10]与所述的凹槽[13]连通；

其中所述的凹槽[13]的深度为0.5mm-10.0mm，凹槽[13]的宽度为3mm-20mm；凹槽[13]的圈数为5-15圈，以所述塔釜[4]高度为每100mm时计。

8.根据权利要求7所述的设备，其特征在于，所述的凹槽[13]的深度为1-2mm。

9.根据权利要求7所述的设备，其特征在于，所述的凹槽[13]的宽度为5mm。

10.根据权利要求7所述的设备，其特征在于，所述的凹槽[13]的圈数为11或12圈，以所述塔釜[4]高度为每100mm时计。

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