CN114436741B - 一种环戊烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环戊烯的制备方法，包括：1)原料乙烯裂解C9馏分进入脱硫反应器进行脱硫反应；2)物料进入反应精馏塔进行解聚精馏，塔顶得环戊二烯；3)将环戊二烯和溶剂环戊烯、氢气混合后连续地通过固定床催化剂床层进行催化加氢反应；4)将加氢产物进行热二聚反应；5)将物料经环戊烯精制塔进行分离，塔顶得精制环戊烯产品。本发明的制备方法通过适宜的预处理工艺，以环戊烯为加氢反应的溶剂，采用加氢和二聚反应相结合的方法，在保证良好的加氢反应效果和催化剂使用寿命的前提下，可大幅度简化后续产品分离精制过程，降低能耗，并获得含量大于99％的高纯度环戊烯。
Description
技术领域
本发明属于环戊烯的制备技术领域，具体的说，涉及一种以乙烯裂解C9馏分为原料来制备环戊烯的方法，特别是采用选择加氢和二聚反应组合工艺来制备高纯度环戊烯的方法。
背景技术
环戊烯(CPE)是用途广泛的精细化工产品，可用作生产环戊醇、环戊酮、溴代环戊烷、氯代环戊烷、盐酸***等高附加值香料和医药中间体，更为重要的是用于合成戊二醛和聚环烯烃高分子聚合物的主要原料。
环戊烯可由多种方法获得，以环戊二烯(CPD)选择性加氢生产的方法最为经济、工业化应用最为广泛。对于环戊二烯选择加氢反应，现有技术普遍采用的是钯系催化剂，并且取得了较为理想的实验结果，如中国专利200510028611.8采用钯-碳催化剂为加氢催化剂，CN103342624B以C5为原料，Pd/Al2O3为选择性加氢催化剂；CN102850174A以乙烯裂解C9馏分为原料，采用Pa-γ-Al2O3复合型催化剂等，在优化的条件下，环戊二烯的转化率和选择性最高可达90％以上。
在实际生产中，由于钯系催化剂对硫比较敏感，一般要求硫含量小于1PPM，否则极易失活，因此加氢前需要对原料进行脱硫处理。目前脱除硫、氮等杂质的工艺为高温加氢或酸氧化法(如CN201910569271.1)，其中酸氧化法会产生较大量的高含盐废水，比较难处理；而加氢脱硫则因为在较高的温度下，会使双烯烃原料发生聚合而影响催化剂的寿命。因此需采取适宜的工艺来确保原料硫含量达到催化剂使用要求。另外由于CPD与CPE很难分离，只有CPD含量尽可能低(＜150PPM)，才能得到高纯度(＞99％)的环戊烯产品，这就要求CPD的转化率达到99.5％以上，在此情况下，环戊二烯被深度加氢生成环戊烷(CPA)的副反应通常是难以避免的。
现有的由环戊二烯加氢制环戊烯的方法均存在上述缺陷。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种以乙烯裂解C9馏分(即C9馏分中的双环戊二烯)为原料来制备高纯度环戊烯的方法。本发明以双环戊二烯为原料，先在低温下将轻质硫转化为重质硫，确保解聚后塔顶环戊二烯硫含量小于1PPM，再采用加氢和二聚反应相结合的方法，在保证良好的加氢反应效果的前提下，使加氢产物分离精制过程得以简化，延长催化剂使用寿命，以弥补现有技术存在的缺陷。
以下是本发明具体的技术方案。
本发明提供了一种高纯度环戊烯的制备方法，包括：
(1)原料乙烯裂解C9馏分进入脱硫反应器进行脱硫反应，将轻质硫转化为重质硫，反应温度20～80℃，反应压力1.0～5.0Mpa，液体体积空速1.0～10.0h-1；
(2)将步骤(1)得到的物料进入反应精馏塔进行解聚精馏，塔顶得环戊二烯；其中，反应精馏塔塔釜温度160～210℃，塔顶温度40～45℃，回流比1～10；
(3)将步骤(2)得到的环戊二烯和溶剂环戊烯、氢气混合后连续地通过固定床催化剂床层进行催化加氢反应，催化剂为改性钯催化剂，控制加氢选择性大于99％；其中，溶剂环戊烯与环戊二烯的重量比为4～10∶1，氢气与环戊二烯的摩尔比为1.0～3.0∶1，反应***压力1.0～4.0MPa，液时体积空速LHSV3.0～10.0hr-1，反应温度30～70℃；
(4)将步骤(3)得到的加氢产物进行热二聚反应，脱除加氢产物中的余量环戊二烯，反应温度60～110℃，反应时间2～12hr，反应压力0.5～3.0MPa；
(5)将步骤(4)得到的物料经环戊烯精制塔进行分离，塔顶得精制环戊烯产品，塔釜物料返回解聚精馏塔；其中，环戊烯精制塔塔顶温度44～47℃，塔釜温度65～80℃，回流比3～15。
进一步的，所述步骤(1)中的脱硫反应采用的脱硫催化剂为Mo、Co改性的镍基催化剂，比表面积大于200m2/g。(市售，如武汉科林精细化工有限公司的W214、庄信万丰的HTC400)
进一步的，所述步骤(1)中的脱硫反应，反应温度40～60℃，反应压力2.0～4.0Mpa，液体体积空速3.0～8.0h-1。
进一步的，所述步骤(2)中的反应精馏塔塔釜温度170～190℃，塔顶温度41～43℃，回流比3～6。
进一步的，所述步骤(3)中的溶剂环戊烯与环戊二烯的重量比6～9∶1，氢气与环戊二烯的摩尔比1.5～2.5∶1。
进一步的，所述步骤(3)中的反应***压力2.0～3.0MPa，液时体积空速5.0～8.0hr-1，反应温度40～50℃。
进一步的，所述步骤(3)中的改性钯催化剂中钯含量为0.2～0.5wt％，载体氧化铝的比表面积为100～300m2/g，孔体积为0.1～0.6mL/g。(市售，如齐鲁石化研究院的QSH001、QSH006、北京化工研究院的WB-1)
进一步的，所述步骤(4)中的反应温度80～100℃，反应时间6～8hr，反应压力1.0～2.0MPa。
进一步的，所述步骤(5)中的环戊烯精制塔塔顶温度45～46℃，塔釜温度70～75℃，回流比5～10。
对于环戊二烯选择性加氢过程，发明人发现，采用改性钯系催化剂具有得较好的加氢选择性，在控制一定反应深度的情况下，可以完全抑制环戊烯的加氢反应，又不影响环戊二烃加氢，基本保持一种有效的平衡状态。当环戊二烯浓度较低时，使得其吸附于不同活性中心的概率降低，则很难通过合适的加氢条件来控制环戊烯的进一步加氢，此时可通过成熟的二聚技术将残留的环戊二烯聚合成双环戊二烯，再通过简单精馏可回收并循环使用，保证了环戊烯的高选择性和收率。此外，本发明还采用了与加氢产物环戊烯为反应溶剂，这使得加氢反应体系中减少了一种组分，为加氢产物精制分离的简化打下了基础。
与现有技术相比，本发明采用简单可行的原料预处理工艺，延长了催化剂的寿命，并在保证良好的加氢反应效果的前提下，明显降低了分离的难度、使分离精制***得以简化，可减少设备投资和降低运行成本。
附图说明
图1为本发明以乙烯裂解C9馏分为原料制备高纯度环戊烯的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例中所用催化剂均可通过市售获得。
【实施例1～10】
实施例1～10的工艺流程见图1，原料W1首先通过脱硫反应器将轻质硫转化成重质硫，再进入反应精馏塔进行解聚反应，得到解聚产物W2，反应精馏塔的理论塔板数为30，塔顶得到高纯度的CPD成品W3，塔釜定期排放重组分杂质。W2进入固定床反应器加氢，得到加氢产物W3，W3通过二聚反应器聚合及环戊烯精制塔进行分离，最终得到环戊烯成品W4。
反应过程如下：
(1)原料乙烯裂解C9馏分进入脱硫反应器进行脱硫反应，将轻质硫转化为重质硫；
(2)将步骤(1)得到的物料进入反应精馏塔进行解聚精馏，塔顶得环戊二烯；
(3)将步骤(2)得到的环戊二烯和溶剂环戊烯、氢气混合后连续地通过固定床催化剂床层进行催化加氢反应，催化剂为改性钯催化剂，控制加氢选择性大于99％；
(4)将步骤(3)得到的加氢产物进行热二聚反应；
(5)将步骤(4)得到的物料经环戊烯精制塔进行分离，塔顶得精制环戊烯产品，塔釜物料返回解聚精馏塔；
原料W1为乙烯裂解C9馏分料，其主要组成见表1，各实施例中，依次经过脱硫反应器、反应精馏塔、加氢反应器、二聚反应器和环戊烯精制塔的工艺操作条件分别见表2、表3、表4、表5和表6，反应结束后用气相色谱法进行产物的组成分析，环戊烯产品收率及产物纯度见表7。环戊烯的产品收率定义为：
表1.原料(W1)的主要组份
表2.各实施例的脱硫反应器反应条件
| 反应温度(℃) | 反应压力(MPa) | 体积空速(hr-1) | |
| 实施例1 | 20 | 1.0 | 10 |
| 实施例2 | 40 | 2.0 | 8 |
| 实施例3 | 45 | 2.2 | 7 |
| 实施例4 | 48 | 2.5 | 6 |
| 实施例5 | 50 | 3.0 | 6.5 |
| 实施例6 | 52 | 2.8 | 5 |
| 实施例7 | 55 | 3.2 | 4.5 |
| 实施例8 | 60 | 3.5 | 4 |
| 实施例9 | 70 | 4.0 | 3.0 |
| 实施例10 | 80 | 5.0 | 1.0 |
表3.各实施例的解聚精馏塔分离条件
| 塔顶温度(℃) | 塔釜温度(℃) | 侧线温度(℃) | 回流比 | |
| 实施例1 | 39 | 170 | 70 | 1 |
| 实施例2 | 40 | 175 | 71 | 2 |
| 实施例3 | 40.5 | 177 | 71.5 | 2.2 |
| 实施例4 | 40.6 | 180 | 71.6 | 2.6 |
| 实施例5 | 40.8 | 179 | 71.8 | 3.5 |
| 实施例6 | 41.0 | 181 | 72 | 4 |
| 实施例7 | 41.2 | 182 | 72.4 | 3.0 |
| 实施例8 | 41.6 | 183 | 72.7 | 5 |
| 实施例9 | 42 | 185 | 73 | 8 |
| 实施例10 | 43 | 210 | 75 | 10 |
表4.各实施例的固定床反应器内反应条件
表5.各实施例的二聚反应器反应条件
| 反应温度(℃) | 反应压力(MPa) | 停留时间(hr) | |
| 实施例1 | 60 | 0.5 | 12 |
| 实施例2 | 70 | 0.8 | 10 |
| 实施例3 | 80 | 1.0 | 8 |
| 实施例4 | 84 | 1.2 | 7.8 |
| 实施例5 | 88 | 1.4 | 7.5 |
| 实施例6 | 92 | 1.5 | 7.2 |
| 实施例7 | 94 | 1.6 | 7 |
| 实施例8 | 96 | 1.8 | 6.5 |
| 实施例9 | 100 | 2.0 | 6 |
| 实施例10 | 110 | 3.0 | 2 |
表6.各实施例的环戊烯精制塔分离条件
表7.各实施例所得环戊烯产品收率及产物纯度
| 环戊烯收率(％) | 环戊烯纯度(％) | |
| 实施例1 | 90.1 | 99.0 |
| 实施例2 | 91.0 | 99.2 |
| 实施例3 | 93.0 | 99.4 |
| 实施例4 | 94.2 | 99.5 |
| 实施例5 | 95.1 | 99.4 |
| 实施例6 | 95.5 | 99.3 |
| 实施例7 | 94.0 | 99.4 |
| 实施例8 | 93.7 | 99.5 |
| 实施例9 | 91.9 | 99.0 |
| 实施例10 | 90.3 | 98.5 |
本发明的制备方法通过适宜的预处理工艺，以环戊烯为加氢反应的溶剂，采用加氢和二聚反应相结合的方法，在保证良好的加氢反应效果和催化剂使用寿命的前提下，可大幅度简化后续产品分离精制过程，降低能耗，并获得含量大于99％的高纯度环戊烯。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (6)
1.一种环戊烯的制备方法，包括：
(1)原料乙烯裂解C9馏分进入脱硫反应器进行脱硫反应，反应温度20～80℃，反应压力1.0～5.0Mpa，液体体积空速1.0～10.0h-1；
(2)将步骤(1)得到的物料进入反应精馏塔进行解聚精馏，塔顶得环戊二烯；其中，反应精馏塔塔釜温度160～210℃，塔顶温度40～45℃，回流比1～10；
(3)将步骤(2)得到的环戊二烯和溶剂环戊烯、氢气混合后连续地通过固定床催化剂床层进行催化加氢反应，催化剂为改性钯催化剂，控制加氢选择性大于99％；其中，溶剂环戊烯与环戊二烯的重量比为4～10∶1，氢气与环戊二烯的摩尔比为1.0～3.0∶1，反应***压力1.0～4.0MPa，液时体积空速LHSV3.0～10.0hr-1，反应温度30～70℃；所述改性钯催化剂中钯含量为0.2～0.5wt％，载体氧化铝的比表面积为100～300m2/g，孔体积为0.1～0.6mL/g；
(4)将步骤(3)得到的加氢产物进行热二聚反应，反应温度60～110℃，反应时间2～12hr，反应压力0.5～3.0MPa；
(5)将步骤(4)得到的物料经环戊烯精制塔进行分离，塔顶得精制环戊烯，塔釜物料返回解聚精馏塔；其中，环戊烯精制塔塔顶温度44～47℃，塔釜温度65～80℃，回流比3～15；
所述步骤(1)中的脱硫反应采用的脱硫催化剂为Mo、Co改性的镍基催化剂，比表面积大于200m2/g；
所述步骤(1)中的脱硫反应，反应温度40～60℃，反应压力2.0～4.0Mpa，液体体积空速3.0～8.0h-1。
2.根据权利要求1所述的一种环戊烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的反应精馏塔塔釜温度170～190℃，塔顶温度41～43℃，回流比3～6。
3.根据权利要求1所述的一种环戊烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的溶剂环戊烯与环戊二烯的重量比6～9∶1，氢气与环戊二烯的摩尔比1.5～2.5∶1。
4.根据权利要求1所述的一种环戊烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的反应***压力2.0～3.0MPa，液时体积空速5.0～8.0hr-1，反应温度40～50℃。
5.根据权利要求1所述的一种环戊烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的反应温度80～100℃，反应时间6～8hr，反应压力1.0～2.0MPa。
6.根据权利要求1所述的一种环戊烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中的环戊烯精制塔塔顶温度45～46℃，塔釜温度70～75℃，回流比5～10。
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