CN103663437B - 利用磁控溅射技术制备石墨烯量子点 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备石墨烯量子点的方法。这种方法的主要特征在于：射频磁控溅射技术制备石墨烯混合薄膜、经过稀盐酸溶解、透析膜过滤提纯，得到具有较高量子产率的石墨烯量子点。这种方法操作非常简单，对环境友好，得到的量子点量子产率很高，石墨烯量子点粒径尺寸可以通过改变靶材混合比例和溅射功率来调节，具有大规模制备潜力和广阔应用前景。
Description
技术领域
该发明涉及一种制备石墨烯量子点的新型方法，采用价格低廉的石墨粉和简单氧化物为原料，利用磁控溅射技术室温制备单分散性好，且具有发光特性的石墨烯量子点的方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶体结构的一种新型炭质材料。自从二维石墨烯在2004年成功获得以后，引起了人们对这种新材料的研究热潮。这种二维材料具有特殊的电学性能(如良好的导电性、常温下异常的量子霍尔效应、超高的电子流动性等)，良好的热导性(面导率为3000wm-1K-1)和较高的机械强度(面强度为1060Gpa)，宽禁带可以根据其器件的需求随意裁剪等特点，使得它在单分子气体探测、集成电路、透明导电电极、生物器件、超级电容器以及力电耦合器等领域的研究取得了新的进展，具有重要的理论研究价值和广阔的应用前景。
作为碳家族中最新成员量子点，在很大程度上弥补了石墨烯的缺陷，成为新近研究热点之一。石墨烯量子点是继富勒烯和碳纳米管之后的又一新型碳纳米材料，他是尺寸小于10nm并具有良好分散性的球形荧光碳纳米颗粒，它不仅具有与传统半导体量子点(如CdS、CdSe及其核壳结构)相媲美的荧光量子产率，而且具有优异的生物相容性、无毒环保易于表面功能化等优点。拥有量子尺寸的石墨烯量子点具有从蓝光到红光连续荧光发光特性，且稳定性好、耐漂白、无光闪烁等特点。
目前制备方法有多种，但总体上可分为由上至下和由下至上的两大类。从下至上是通过化学氧化、微波处理、有机炭化等手段从有机物中获得细小而分散的石墨烯量子点，由于该类方法选用的原料均为不可再生能源且需要严格的处理工艺，所以不利于实现规模化生产推广；从上至下类方法是利用电弧放电、激光以及电化学的手段直接从大块的碳材料或碳纳米管中获得，该类方法往往需要严格的实验条件或特殊的能源，成本高，而且获得石墨烯量子点的荧光量子产率较小。
经过对现有制备石墨烯量子点技术的检索发现，通常分为物理制备方法和化学合成方法。Pan等人首次使用水热剪切微米级石墨烯片层的方法制备了不同尺寸的石墨烯量子点。Li等人使用电化学剪裁的方法制备了尺寸均一，单分散的石墨烯量子点。Liu等人使用化学剥离氧化石墨烯的技术，然后利用水合肼还原得到强荧光的石墨烯量子点。Dong等人利用热解柠檬酸的化学合成方法制备了尺寸为15nm的石墨烯量子点，也观察到了石墨烯量子点光致发光的现象。上述方法制备的石墨烯量子点，石墨烯量子点本身荧光很差，需要借助有机物如(PEG1500N、乙撑二胺、油胺等)进一步处理，才能得到荧光较好的石墨烯量子点。经查询本领域的技术资料，目前尚未见到利用射频磁控溅射技术(RFMagnetronSputtering)制备石墨烯量子点的新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种射频磁控溅射技术制备石墨烯量子点的方法，该方法以价格低廉的石墨和简单氧化物的混合靶为原材料，具有成本低、工艺简单、易于产业化生产等优点，可获得高密度、大高宽比、尺寸均匀、可控性好的石墨烯量子点，实现了通过改变生长条件利用有着成熟工艺的射频磁控溅射技术制备出较好的量子点。
为了达到上述目的，本发明的技术方案包括以下步骤：
(1)射频磁控溅射所用靶材是石墨和简单氧化物(Ga203、ZnO、Al2O3、CuO等)的混合靶材，采用高纯石墨和简单氧化物粉末为原料，通过混匀、研磨、烧结工艺制备不同石墨比例的混合陶瓷靶材。其中石墨所占比例为2-90mol％；
(2)所述玻璃衬底需预先对表面处理，具体方法：依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗8-12分钟，初步除去衬底表面有机物和无机物杂质，高纯氮气吹干；采用离子束清洗枪清洗玻璃衬底表面，将玻璃衬底放入离子束溅射室内，采用离子束溅射技术利用电离出的Ar+清洗玻璃衬底表面，进一步除去表面粒子及杂质颗粒；
(3)采用射频磁控溅射技术在清洁的玻璃衬底上生长不同石墨混合比例的薄膜样品。将玻璃衬底和混合陶瓷靶材放入磁控溅射设备中，对混有不同石墨比例的陶瓷靶材进行溅射，在玻璃上沉积20-100nm的薄膜样品；
(4)将上述制备的薄膜样品放入稀盐酸溶液中，待薄膜溶解后，利用分子量为1000的透析膜将卤盐过滤掉。
本发明步骤(1)所述陶瓷靶材原材料为纯度5N的石墨和简单氧化物(Ga2O3、ZnO、Al2O3、CuO)粉末，依据不同石墨含量(2-90mol％)分别称取后放入球磨罐中混合均匀，粉末总质量共计80g；待球磨完毕，向混合粉末中加2-5ml聚乙烯醇(PVA)作为粘稠剂充分混合均匀；在30-50MPa的压力下保压3-5分钟将靶材压制成型；靶材烧结温度参数：每分钟升温1-2℃，升温至1000-1100℃，保温3-5小时后自然降温。
本发明步骤(2)所述的离子束清洗枪清洗玻璃表面时，先将玻璃衬底放入离子束腔室内，待抽到高真空后通入氩气，灯丝电流加至4A对钨丝预热，待预热完成后进行预溅射，其参数为束流强度8-12mA、放电电压为60-80V，工作气压为4×10-2Pa；待预溅射完成后将样品移至相应靶位对玻璃衬底表面进行清洗，保证预溅射实验条件不变的条件下对衬底表面清洗50-60秒钟，
本发明步骤(3)所述利用射频磁控溅射制备不同石墨混合比例的薄膜样品时，陶瓷靶材与玻璃衬底间的距离为40-80mm，本底气压为1×10-4mTorr，通入高纯氩气为溅射气体，工作压强为0.5-2mTorr，溅射功率为20-100W，生长时间为5-20分钟；
本发明步骤(4)所述的石墨烯量子点所在分散剂为盐酸的水溶液，通过分子量为1000的透析膜过滤掉溶液中的卤盐，
对本发明得到的重要石墨烯量子点的重要性质进行了测定：做透射电镜检测。结果显示石墨烯量子点呈分散状态，石墨烯的粒径尺寸主要分布在8-12nm；对本发明得到的石墨烯量子点的荧光发射性质检测：用波长为365nm的紫外灯对石墨烯量子点溶液样品进行照射，可明显观察到强的蓝光；用荧光分光光度计进行检测，结果表明石墨烯量子点具有多种可见光发射特性。
本发明的制备工艺及该方法制备的产品具有以下优点：
(1)单分散性：本发明制备的石墨烯量子点的平均粒径为10nm，量子点平均分布尺寸窄；
(2)工艺简单：本发明相对传统量子点制备工艺具有操作简单的优点，制备过程只涉及两个操作过程；
(3)量子点粒径可控性：本发明制备的石墨烯量子点的平均粒径可以通过调节混合比例和溅射功率来达到；
(4)易于批量生产：由于射频磁控溅射设备可以按照工业化生产的规模放大，所以可以用于工业批量生产；
(5)制备工艺环保：本发明使用的简单氧化物粉末均无毒性，所用化学试剂是廉价、无毒的盐酸稀溶液；
(6)优良的发光特性：本发明制备的石墨烯量子点具有较小的尺寸，量子限域效应显著，因此在紫外光、紫光、蓝光激发下会发出绿光或者其他颜色的光；
(7)兼具水溶性：本发明的石墨烯分散剂为盐酸的水溶液，这些分散剂具有能与水、醇、醚等互溶的特点，因此可以将本发明的石墨烯量子点用于水溶性体系中。
基于以上优点，通过本方法得到石墨烯量子点材料，可以广泛应用于物理、化学、生物、材料等领域的光电子、生物荧光、复合材料的研究与应用等方面。
附图说明
图1是制备的石墨烯量子点的透射电镜图片。
图2是制备的石墨烯量子点的荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例做详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不仅限于下述的实施例。
实施例1：一种石墨烯量子点的制备方法包括以下步骤：
(1)将质量为mc＝0.24g的石墨粉末和质量为mo＝79.76g的ZnO粉末混合球磨(石墨2mol％)，待球磨完毕，向混合粉末中加入3ml聚乙烯醇(PVA)作为粘稠剂充分搅拌均匀；在40MPa的压力下保压4分钟将靶材压制成型；靶材烧结温度参数：每分钟升温1.5℃，升温至1100℃后保温4小时。
(2)待玻璃衬底清洗完毕后放入磁控溅射腔室，陶瓷靶材与玻璃衬底间的距离为60mm，本底气压为1×10-4mTorr，通入高纯氩气为溅射气体，工作压强为0.5mTorr，溅射功率为40W，生长时间为15分钟。
将上述制备的薄膜样品放入盐酸稀溶液中，待薄膜溶解后，利用分子量为1000的透析膜将卤盐过滤掉。
实施例2：与实施例1类似，其区别在于将ZnO粉末改为Ga2O3。
实施例3：与实施例1类似，其区别在于将ZnO粉末改为Al2O3。
实施例4：与实施例1类似，其区别在于将ZnO粉末改为CuO。
实施例5：与实施例1类似，其区别在于将称取的石墨粉末质量改为0.62g(石墨5mol％)。
实施例6：与实施例1类似，其区别在于将称取的石墨粉末质量改为1.29g(石墨10mol％)。
实施例7：与实施例1类似，其区别在于将称取的石墨粉末质量改为2.86g(石墨20mol％)。
实施例8：与实施例1类似，其区别在于将称取的石墨粉末质量改为10.31g(石墨50mol％)。
实施例9：与实施例1类似，其区别在于将称取的石墨粉末质量改为55.47g(石墨70mol％)。
实施例10：与实施例1类似，其区别在于将称取的石墨粉末质量改为68.08g(石墨90mol％)。
Claims (2)
1.一种利用射频磁控溅射方法制备石墨烯量子点的方法，包括下列步骤：
(1)石墨-氧化物陶瓷靶材的合成：将质量为mc＝0.24g的石墨粉末和质量为mo＝79.76g的ZnO粉末混合球磨，待球磨完毕，向混合粉末中加入3ml聚乙烯醇(PVA)作为粘稠剂充分搅拌均匀；在40MPa的压力下保压4分钟将靶材压制成型；靶材烧结温度参数：每分钟升温1.5℃，升温至1100℃后保温4小时；
(2)石墨烯量子点的制备：将(1)中所得陶瓷靶材放入磁控溅射腔室，利用高纯氩气作为溅射气体轰击靶材，陶瓷靶材与玻璃衬底间的距离为60mm，本底气压为1×10-4mTorr，工作压强为0.5mTorr，溅射功率为40W，生长时间为15分钟；将制备得到的磁控溅射样品放入稀盐酸溶液中，待薄膜溶解后，利用分子量为1000的透析膜将卤盐过滤掉；利用透射电子显微镜(TEM)观察制备的石墨烯量子点的结构特性，利用荧光光度计测定荧光光谱。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中ZnO能被Ga2O3、Al2O3、CuO代替。
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