CN102674465A - 含HCl的尾气回收氯气并制备氯化锰的方法及该氯化锰结晶 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含HCl的尾气回收Cl2并制备氯化锰的方法及该氯化锰结晶。该方法包括：第一步骤，将含HCl的尾气通入到MnO2浆料中进行反应，待浆料pH为1-2时停止反应，且控制反应停止后浆料中MnCl2的浓度为100-300g/L，同时回收反应后含有Cl2的气体；第二步骤，将第一步骤所得浆料固液分离得到第一滤液，然后在所得第一滤液中加入含锰的碱液中和至pH为3-3.5，接着除杂、过滤得到第二滤液；第三步骤，将第二滤液进行结晶、重结晶处理，得到MnCl2·4H2O产品。使用该方法获得了满足锂离子二次电池所需的以MnCl2·4H2O计纯度99.71%以上的氯化锰产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种含HCl的尾气处理的方法，尤其是涉及一种利用含HCl的尾气回收Cl2并制备氯化锰的方法。
背景技术
国内海绵钛行业和有机氯化物生产行业均排放较大量的含HCl尾气。现有技术对含HCl尾气的处理方法为制成副产盐酸，或用碱液吸收含HCl尾气加以处理。但是以上两种处理方法都存在一定的缺陷，例如副产盐酸中杂质含量高，再加上对副产盐酸的季节性需求而造成环保装置无法常年稳定运行；碱液吸收产生会大量低浓度盐水，因而造成了环境的二次污染。
氯化锰是高品质碳酸锰、四氧化三锰等产品的基础原材料，同时又是锂离子电池三元正极材料的基础原料。氯化锰一般通过碳酸锰矿加盐酸再经提纯制取，但是由于碳酸锰矿杂质高，给提纯带来较大的困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：克服现有含HCl的尾气处理方法所得盐酸产品杂质含量高以及二次污染环境，采用碳酸锰矿制备氯化锰Ca、Mg杂质高、提纯困难等缺陷，提供了一种利用含HCl的尾气回收Cl2并制备氯化锰的方法，采用含HCl的尾气还原二氧化锰矿，回收Cl2同时得到高纯度的氯化锰，解决了含HCl的尾气的再利用困难以及高价锰还原提纯困难的问题。
本发明采用含HCl的尾气还原二氧化锰矿，回收Cl2同时得到氯化锰溶液。本发明在氯化锰溶液中加入碳酸锰调节pH值，然后按照Fe2+离子量加入硫化锰除杂，获得了满足锂离子二次电池所需的以MnCl2·4H2O计纯度99.71%以上的高纯氯化锰产品。本发明在结晶步骤固液分离得到的母液中加入反应摩尔的NH4HCO3固体进行反应，解决了体系杂质循环富集的问题。本发明采用二氧化锰矿代替碳酸锰矿作为原料，解决了碳酸锰矿Ca、Mg杂质高的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用的第一技术方案是，一种利用含HCl的尾气回收Cl2并制备氯化锰的方法，该方法包括：第一步骤，将含HCl的尾气通入到MnO2浆料中进行反应，待浆料pH为1-2时停止反应，且控制反应停止后浆料中MnCl2的浓度为100-300g/L，同时回收反应后含有Cl2的气体；第二步骤，将第一步骤所得浆料固液分离得到第一滤液，然后在所得第一滤液中加入含锰的碱性物中和至pH为3-3.5，接着除杂、过滤，得到第二滤液；第三步骤，将第二步骤所得第二滤液进行结晶、重结晶处理，得到MnCl2·4H2O产品。
前述的利用含HCl的尾气回收Cl2并制备氯化锰的方法，第一步骤中，所述MnO2浆料的含固量为300-350kg/m3。
前述的利用含HCl的尾气回收Cl2并制备氯化锰的方法，在第一步骤中，采用三级吸收循环进行反应。每一级中，MnO2浆料向下喷淋，与含HCl的尾气逆向流动进行氧化还原反应。
前述的利用含HCl的尾气回收Cl2并制备氯化锰的方法，所述含HCl的尾气与浆料的气液体积比例控制在12-15L/Nm3。
前述的利用含HCl的尾气回收Cl2并制备氯化锰的方法，第二步骤中，所述含锰的碱性物包括MnCO3、Mn(OH)2、以及MnO等碱性盐、碱、氧化物。
前述的利用含HCl的尾气回收Cl2并制备氯化锰的方法，在第二步骤中，所述除杂包括：以滤液中Fe2+摩尔量计，加入3倍摩尔量的MnS，然后将所述第一滤液升温到80-90℃，保温处理至Fe2+的含量小于2ppm。
前述的利用含HCl的尾气回收Cl2并制备氯化锰的方法，所述结晶步骤包括：将第二步骤所得第二滤液蒸发至MnCl2的浓度为800-840g/L，然后冷却至35℃以下，固液分离得到MnCl2·4H2O结晶。
前述的利用含HCl的尾气回收Cl2并制备氯化锰的方法，所述再结晶步骤包括：将结晶步骤所得MnCl2·4H2O结晶配成90℃的过饱和溶液，保温条件下第一次固液分离得到第四滤液，然后将所得滤液冷却至35℃以下，接着第二次固液分离、干燥得到MnCl2·4H2O结晶。
前述的利用含HCl的尾气回收Cl2并制备氯化锰的方法，在所述结晶步骤的固液分离得到的母液中加入反应摩尔量的NH4HCO3固体进行反应得到MnCO3，并将所述MnCO3应用于第一滤液的中和步骤。
本发明采用的第二技术方案是，一种氯化锰结晶，其MnCl2·4H2O含量大于99.7wt%。
前述的的氯化锰结晶，其特征在于，其K含量＜10.0ppm，Na含量＜10.0ppm，Ca含量为5.4-8.5ppm，Mg含量为3.2-6.5ppm，Fe含量＜1.0ppm以及Si含量＜1.0ppm。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
图2是本发明优选的工艺流程图。
具体实施方式
为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明。
本发明采用含HCl的尾气还原二氧化锰矿，回收Cl2同时得到氯化锰溶液，解决了含HCl的尾气的再利用问题。本发明在氯化锰溶液中加入碳酸锰调节pH值，然后按照Fe2+离子量加入硫化锰除杂，获得了满足锂离子二次电池所需的以MnCl2·4H2O计纯度99.71%以上的高纯氯化锰产品。
本发明所述含HCl的尾气指海绵钛行业和有机氯化物生产行业排放的含HCl的尾气。海绵钛生产过程包括钛矿冶炼钛渣的冶炼工序、钛渣与氯气、碳反应生成粗四氯化钛的氯化工序，精制工序，镁还原法生产出成品海绵钛的工序。海绵钛生产的尾气主要来自氯化工序和精制工序，主要包括10-30%（v/v）的氯气和氯化氢，氯气主要来源于氯化工序没有反应的氯气原料，氯化氢主要由原料中的水分与氯气反应生成。本发明利用含HCl的尾气回收Cl2并制备氯化锰的方法，适用于海绵钛生产中产生的含HCl的尾气。
本发明利用含HCl的尾气回收Cl2并制备氯化锰的方法，不仅适用于海绵钛生产中产生的含HCl的尾气，也适用于其他有机氯化物生产行业排放的含HCl的尾气，例如光气和胺反应生产异氰酸酯中产生的含HCl的尾气、酰氯生产中产生的含HCl的尾气、聚碳酸酯生产中产生的含HCl的尾气、从二氯乙烯生产乙烯基氯中产生的含HCl的尾气或芳族化合物氯化中产生的含HCl的尾气。
本发明对含HCl的尾气中HCl的含量没有特殊要求，可以通过控制反应时间，调节尾气流量等手段，使尾气中HCl满足还原二氧化锰的需求。
下面详细说明本发明利用含HCl的尾气回收Cl2并制备氯化锰的方法。
一种利用含HCl的尾气回收Cl2并制备氯化锰的方法，该方法包括如下步骤。
第一步骤，含HCl的尾气的吸收
将含HCl的尾气通入到MnO2浆料中进行反应，待浆料pH为1-2时停止反应，且控制反应停止后浆料中MnCl2的浓度为100-300g/L，同时回收反应后含有Cl2的气体。
优选的，在第一步骤中，发生的主要化学反应为：4HCl+MnO2→Cl2↑+MnCl2+2H2O。
在第一步骤中，所述MnO2浆料由MnO2矿粉采用常规方法配制而成，各种品位的MnO2矿粉均可应用于本发明。所述MnO2浆料的含固量控制为反应停止后浆料中MnCl2的浓度为100～300g/L，优选的MnO2矿粉品位为Mn含量为14wt%-42wt%时，MnO2浆料的含固量为350-300kg/m3，例如MnO2矿粉品位为Mn含量为14wt%时，MnO2浆料的含固量为350kg/m3，反应停止后浆料中MnCl2的浓度为约112g/L；MnO2矿粉品位为Mn含量为40wt%时，MnO2浆料的含固量为330kg/m3，反应停止后浆料中MnCl2的浓度为约300g/L。
所述含HCl的尾气优选海绵钛行业排放的含HCl的尾气，主要包括10-30%（v/v）的氯气和氯化氢。
优选的，在第一步骤中，本发明含HCl的尾气与MnO2浆料进行气液两相逆流喷淋反应。更优选的本发明在多级吸收装置（例如三级吸收装置）中进行气液两相逆流喷淋反应。具体的，每级吸收装置为：平均气体流量24000-27000Nm3/h，气液体积比例控制在12-15L/Nm3，先在吸收装置的第一级循环池中通入含HCl的尾气，含HCl的尾气在第一级吸收装置中未被浆料吸收的部分流入第二级吸收装置循环池、在第二级吸收装置中未被浆料吸收部分流入第三级吸收装置循环池，然后再由第三级吸收装置排出含较高浓度Cl2的尾气，该尾气进一步进入提浓装置回收处理。采用常规泵送技术，将MnO2浆料泵送至吸收装置的第三级循环池，并控制其相对于含HCl的尾气作逆向流动。该三级吸收装置的三级循环池分别单独进行自循环，即分别在第一级、第二级以及第三级循环池中向下喷淋料浆，第一级循环池出料后，第二级循环池中的浆料泵送至第一级，第三级循环池中的浆料泵送至第二级，第三级循环池进新浆料。上述第一级循环池出料的条件是，第一级吸收装置循环池中向下喷淋的浆料的pH为1-2。
本发明通入含HCl的尾气进行喷淋吸收反应，吸收装置需要密闭，因此通气口采用石灰溶液进行水封的方式封闭，以防止Cl2泄露。本发明优选采用每级吸收装置具有双循环池的方式运转，以缩短切换时间，保证吸收效率。
第二步骤，分离、中和、除杂步骤
将第一步骤所得浆料固液分离得到滤液（Ⅰ），然后在滤液（Ⅰ）中加入含锰的碱性物中和至pH为3-3.5，接着除杂、过滤，得到滤液（Ⅱ）。所述含锰的碱性物包括MnCO3、Mn(OH)2、以及MnO等碱性盐、碱、氧化物。
在第二步骤中，发生的主要化学反应为：MCl2+MnS→MS+MnCl2(M-Cn、Zn、Pb、Fe等)。
优选的，在第二步骤中，采用压滤分离等常规固液分离手段对第一步骤所得浆料进行分离，滤渣用水洗涤，洗液返回MnO2矿粉配浆工序使用，残渣弃用。
优选的，在第二步骤中，所述除杂处理为：对固液分离所得滤液（Ⅰ）测定Fe2+的摩尔量，测得Fe2+的含量为7000-15000ppm。加入为Fe2+的3倍摩尔量的MnS固体，然后将所述滤液升温到80-90℃，搅拌条件下保温处理至Fe2+的含量小于2ppm，优选保温处理3-5小时。
优选的，在第二步骤中，将除杂处理后的滤液固液分离（优选压滤）、精密过滤（优选0.5μm滤膜）得到滤液（Ⅱ），滤饼用于回收有价金属Cu、Zn、Pb、Fe等。
第三步骤，结晶、重结晶步骤
将第二步骤所得滤液（Ⅱ）进行结晶、再结晶处理，得到MnCl2·4H2O产品。
优选的，在第三步骤中，所述结晶步骤包括：将第二步骤所得滤液（Ⅱ）蒸发至MnCl2的浓度为800-840g/L，然后搅拌条件下冷却至35℃以下，固液分离得到MnCl2·4H2O结晶。
优选的，在第三步骤中，所述重结晶步骤包括：将所得MnCl2·4H2O结晶用去离子水配成90℃的过饱和溶液，保温条件下第一次固液分离得到滤液（Ⅳ），然后搅拌条件下将所得滤液冷却至35℃以下，接着第二次固液分离、干燥得到MnCl2·4H2O结晶。第二次固液分离滤液（Ⅴ）返回结晶步骤的蒸发工序。常规晶体干燥方法均可应用于本发明，优选振动流化床干燥。
优选的，在第三步骤中，在所述结晶步骤的固液分离得到的母液（Ⅲ）中加入反应摩尔的NH4HCO3固体进行反应，然后固液分离（优选压滤分离），滤液回收NH4Cl，滤饼MnCO3可以用于第二步骤的中和工序，多余的MnCO3可以补充到MnO2配浆工序。该步骤发生的主要化学反应为：MCl2+MnS→MS+MnCl2(M-Cu、Zn、Pb、Fe等)。
本发明结晶步骤固液分离得到的母液加入反应摩尔的NH4HCO3固体进行反应，使得该母液不用直接排放污染环境或循环回本发明工艺而引起体系杂质富集，并且通过加入反应摩尔的NH4HCO3固体进行反应回收了NH4Cl以及得到了能够应用于中和工序的MnCO3。
本发明提供一种氯化锰，其MnCl2·4H2O含量大于99.7wt%。优选的，该氯化锰种，K含量＜10.0ppm，Na含量＜10.0ppm，Ca含量为5.4-8.5ppm，Mg含量为3.2-6.5ppm，Fe含量＜1.0ppm以及Si含量＜1.0ppm。
下面通过具体的实施例来阐述本发明的方法的实施，本领域技术人员应当理解的是，这不应被理解为对本发明权利要求范围的限制。
实施例
首先，对下面实施例中利用含HCl的尾气回收Cl2并制备氯化锰的制备过程及产品进行分析时所用的测定装置和测定方法进行说明如下：
Fe2+检测方法：电感耦合等离子体（ICP）原子发射光谱法
Mn2+检测方法：电感耦合等离子体（ICP）原子发射光谱法
MnCl2·4H2O含量检测方法：按照标准HGT3816-2006中的硝酸铵氧化还原法进行测定。
产品元素分析方法：电感耦合等离子体（ICP）原子发射光谱法
Fe2+和产品元素分析装置：IRIS Intrepid II XSP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美国热电公司制；
PH值测定仪：PHS-3C型精密酸度计，上海精密仪器仪表公司制。
本实施例中尾气中HCl和Cl2的测定方法采用常规尾气中HCl和Cl2的测定方法。
实施例1
采用Mn含量为16.23wt%的低品位MnO2矿粉作为原料，并将其配制成固含量为350Kg/m3的浆料。采用海绵钛生产中排放的含HCl的尾气为原料，该尾气主要包括14.71%（v/v）的氯气和氯化氢，其中氯气大约为3-4%（v/v）。
本实施例采用三级吸收装置，通气口采用石灰溶液进行水封的方式封闭。本实施例工艺过程如下。
一.含HCl的尾气的吸收
先在吸收装置的第一级循环池中通入上述含HCl的尾气，平均烟气流量24000-27000Nm3/h，气液体积比例控制在12L/Nm3。然后开启循环泵，将上述MnO2浆料泵送至吸收装置的第一、二和三级循环池中。控制浆料向下喷淋，浆料与尾气逆流操作。对第一级吸收装置循环池中的浆料进行测定，pH为1时，第一级吸收装置循环池中的浆料被导出，所得浆料中MnCl2浓度为123.4g/L。然后，第二级循环池中的浆料泵送至第一级，第三级循环池中的浆料泵送至第二级，第三级循环池进新浆料，继续进行反应。含HCl的尾气在第一级吸收装置中未被浆料吸收的部分流入第二级吸收装置循环池、在第二级吸收装置中未被浆料吸收部分流入第三级吸收装置循环池，第三级循环池排出的尾气中Cl2的浓度为8.36%（v/v）。
二.分离、中和、除杂
采用压滤分离对第一级吸收装置循环池中导出的浆料进行分离，所得滤渣用水洗涤，洗液返回MnO2矿粉配浆工序使用，残渣弃用。所得滤液（Ⅰ）用MnCO3中和到pH为3。
取样测得滤液中的Fe2+的含量为7000ppm，按照Fe2+的3倍摩尔量，在滤液中加入MnS固体，然后将该滤液升温到90℃，50转/分钟搅拌条件下保温处理5小时后，取样测得滤液中Fe2+的含量小于2ppm，停止搅拌。将上述滤液用0.5μm滤膜进行精密过滤，得到滤液（Ⅱ）。
三.结晶
将滤液（Ⅱ）放置于蒸发锅内，蒸发至滤液中MnCl2的浓度为800g/L，然后50转/分钟搅拌条件下冷却至33℃，停止搅拌，然后固液分离得到MnCl2·4H2O结晶。在固液分离所得分离母液（Ⅲ）中加入反应摩尔量的NH4HCO3固体进行反应，然后压滤分离，滤饼MnCO3循环用于滤液（Ⅰ）的中和工序。
四.重结晶
将所得MnCl2·4H2O结晶用去离子水配成90℃的过饱和溶液，保温条件下固液分离得到滤液（Ⅳ），然后搅拌条件下将所得滤液冷却至33℃，接着固液分离、振动流化床干燥得到MnCl2·4H2O结晶1#。
实施例2
采用Mn含量为24.04wt%的中品位MnO2矿粉作为原料，并将其配制成固含量为300Kg/m3的浆料。采用海绵钛行业排放的含HCl的尾气为原料，该尾气主要包括17.11%（v/v）的氯气和氯化氢，其中氯气大约为3-4%（v/v）。
本实施例采用三级吸收装置，通气口采用石灰溶液进行水封的方式封闭。本实施例工艺过程如下。
一.含HCl的尾气的吸收
先在吸收装置的第一级循环池中通入上述含HCl的尾气，平均烟气流量24000-27000Nm3/h，气液体积比例控制在13.5L/Nm3。然后开启循环泵，将上述MnO2浆料泵送至吸收装置的第一、二和三级循环池中。控制浆料向下喷淋，浆料与尾气逆流操作。对第一级吸收装置循环池中的浆料进行测定，pH为1.5时，第一级吸收装置循环池中的浆料被导出，所得浆料中MnCl2浓度为162.7g/L。然后，第二级循环池中的浆料泵送至第一级，第三级循环池中的浆料泵送至第二级，第三级循环池进新浆料，继续进行反应。含HCl的尾气在第一级吸收装置中未被浆料吸收的部分流入第二级吸收装置循环池、在第二级吸收装置中未被浆料吸收部分流入第三级吸收装置循环池，第三级循环池排出的尾气中Cl2的浓度为10.56%（v/v）。
二.分离、中和、除杂
采用压滤分离对第一级吸收装置循环池中导出的浆料进行分离，所得滤渣用水洗涤，洗液返回MnO2矿粉配浆工序使用，残渣弃用。所得滤液（Ⅰ）用MnCO3中和到pH为3.2。
取样测得滤液中的Fe2+的含量为10000ppm，按照Fe2+的3倍摩尔量，在滤液中加入MnS固体，然后将该滤液升温到85℃，50转/分钟搅拌条件下保温处理4小时后，取样测得滤液中Fe2+的含量小于2ppm，停止搅拌。将上述滤液用0.5μm滤膜进行精密过滤，得到滤液（Ⅱ）。
三.结晶
将滤液（Ⅱ）放置于蒸发锅内，蒸发至滤液中MnCl2的浓度为820g/L，然后50转/分钟搅拌条件下冷却至30℃，停止搅拌，然后固液分离得到MnCl2·4H2O结晶。在固液分离所得分离母液（Ⅲ）中加入反应摩尔量的NH4HCO3固体进行反应，然后压滤分离，滤饼MnCO3循环用于滤液（Ⅰ）的中和工序。
四.重结晶
将所得MnCl2·4H2O结晶用去离子水配成90℃的过饱和溶液，保温条件下固液分离得到滤液（Ⅳ），然后搅拌条件下将所得滤液冷却至30℃，接着固液分离、振动流化床干燥得到MnCl2·4H2O结晶2#。
实施例3
采用Mn含量为41.45wt%的高品位MnO2矿粉作为原料，并将其配制成固含量为300Kg/m3的浆料。采用海绵钛行业排放的含HCl的尾气为原料，该尾气主要包括24.17%（v/v）的氯气和氯化氢，其中氯气大约为3-4%（v/v）。
本实施例采用三级吸收装置，通气口采用石灰溶液进行水封的方式封闭。本实施例工艺过程如下。
一.含HCl的尾气的吸收
本实施例采用三级吸收装置，通气口采用石灰溶液进行水封的方式封闭。先在吸收装置的第一级循环池中通入上述含HCl的尾气，平均烟气流量24000-27000Nm3/h，气液体积比例控制在15L/Nm3。然后开启循环泵，将上述MnO2浆料泵送至吸收装置的第一、二和三级循环池中。控制浆料向下喷淋，浆料与尾气逆流操作。对第一级吸收装置循环池中的浆料进行测定，pH为2时，第一级吸收装置循环池中的浆料被导出，所得浆料中MnCl2浓度为282.0g/L。然后，第二级循环池中的浆料泵送至第一级，第三级循环池中的浆料泵送至第二级，第三级循环池进新浆料，继续进行反应。含HCl的尾气在第一级吸收装置中未被浆料吸收的部分流入第二级吸收装置循环池、在第二级吸收装置中未被浆料吸收部分流入第三级吸收装置循环池，第三级循环池排出的尾气中Cl2的浓度为15.58%（v/v）。
二.分离、中和、除杂
采用压滤分离对第一级吸收装置循环池中导出的浆料进行分离，所得滤渣用水洗涤，洗液返回MnO2矿粉配浆工序使用，残渣弃用。所得滤液（Ⅰ）用MnCO3中和到pH为3.5。
取样测得滤液中的Fe2+的含量为15000ppm，按照Fe2+的3倍摩尔量，在滤液中加入MnS固体，然后将该滤液升温到80℃，50转/分钟搅拌条件下保温处理3小时后，取样测得滤液中Fe2+的含量小于2ppm，停止搅拌。将上述滤液用0.5μm滤膜进行精密过滤，得到滤液（Ⅱ）。
三.结晶
将滤液（Ⅱ）放置于蒸发锅内，蒸发至滤液中MnCl2的浓度为840g/L，然后50转/分钟搅拌条件下冷却至32℃，停止搅拌，然后固液分离得到MnCl2·4H2O结晶。在固液分离所得分离母液（Ⅲ）中加入反应摩尔量的NH4HCO3固体进行反应，然后压滤分离，滤饼MnCO3循环用于滤液（Ⅰ）的中和工序。
四.重结晶
将所得MnCl2·4H2O结晶用去离子水配成90℃的过饱和溶液，保温条件下固液分离得到滤液（Ⅳ），然后搅拌条件下将所得滤液冷却至32℃，接着固液分离、振动流化床干燥得到MnCl2·4H2O结晶3#。
经过元素分析，结果见表1。
表1
| 1# | 2# | 3# | |
| MnCl2·4H2O含量% | 99.71 | 99.74 | 99.88 |
| K ppm | ＜10.0 | ＜10.0 | ＜10.0 |
| Na ppm | ＜10.0 | ＜10.0 | ＜10.0 |
| Ca ppm | 8.40 | 8.11 | 5.42 |
| Mg ppm | 6.47 | 5.90 | 3.21 |
| Fe ppm | ＜1.0 | ＜1.0 | ＜1.0 |
| Cu ppm | ND | ND | ND |
| Zn ppm | ND | ND | ND |
| Si ppm | ＜1.0 | ＜1.0 | ＜1.0 |
| Pb ppm | ND | ND | ND |
| As ppm | ND | ND | ND |
ND为未检出。
本发明采用含HCl的尾气还原二氧化锰矿浆料，处理后尾气中Cl2的浓度为8.36-15.58%（v/v），回收了Cl2，解决了含HCl的尾气的再利用问题。
从表1的结果可以看出，本发明所得氯化锰产品其MnCl2·4H2O含量大于99.7wt%，K含量＜10.0ppm，Na含量＜10.0ppm，Ca含量为5.4-8.5ppm，Mg含量为3.2-6.5ppm，Fe含量＜1.0ppm以及Si含量＜1.0ppm，满足锂离子二次电池所需要求。因此，本发明采用含HCl的尾气还原二氧化锰矿浆料，按照Fe2+离子量加入硫化锰除杂，得到了高纯度的氯化锰产品。
从表1的结果可以看出，本发明所得氯化锰产品Ca含量为5.4-8.5ppm，Mg含量为3.2-6.5ppm。因此，本发明采用二氧化锰矿代替碳酸锰矿，解决了碳酸锰矿Ca、Mg杂质高的问题，获得了满足锂离子二次电池所需的高纯氯化锰产品。
Claims (10)
1.一种利用含HCl的尾气回收Cl2并制备氯化锰的方法，该方法包括：
第一步骤，将含HCl的尾气通入到MnO2浆料中进行反应，待浆料pH为1-2时停止反应，且控制反应停止后浆料中MnCl2的浓度为100-300g/L，同时回收反应后含有Cl2的气体；
第二步骤，将第一步骤所得浆料固液分离得到第一滤液，然后在所得第一滤液中加入含锰的碱性物中和至pH为3-3.5，接着除杂、过滤得到第二滤液；
第三步骤，将第二滤液进行结晶、重结晶处理，得到MnCl2·4H2O产品。
2.根据权利要求1所述的利用含HCl的尾气回收Cl2并制备氯化锰的方法，其特征在于，第一步骤中，所述MnO2浆料的含固量为300-350kg/m3。
3.根据权利要求1或2所述的利用含HCl的尾气回收Cl2并制备氯化锰的方法，其特征在于，在第一步骤中，采用三级吸收循环进行反应。
4.根据权利要求3所述的利用含HCl的尾气回收Cl2并制备氯化锰的方法，其特征在于，所述含HCl的尾气与MnO2浆料的气液体积比例控制在12-15L/Nm3。
5.根据权利要求1-4任一项所述的利用含HCl的尾气回收Cl2并制备氯化锰的方法，其特征在于，在第二步骤中，所述除杂包括：以滤液中Fe2+摩尔量计，加入3倍摩尔量的MnS，然后将所述第一滤液升温到80-90℃，保温处理至Fe2+的含量小于2ppm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的利用含HCl的尾气回收Cl2并制备氯化锰的方法，其特征在于，所述结晶步骤包括：将第二步骤所得第二滤液蒸发至MnCl2的浓度为800-840g/L，然后冷却至35℃以下，固液分离得到MnCl2·4H2O结晶。
7.根据权利要求6所述的利用含HCl的尾气回收Cl2并制备氯化锰的方法，其特征在于，所述重结晶步骤包括：将结晶步骤所得MnCl2·4H2O结晶配成90℃的过饱和溶液，保温条件下第一次固液分离得到第四滤液，然后将所得滤液冷却至35℃以下，接着第二次固液分离、干燥得到MnCl2·4H2O结晶。
8.根据权利要求6所述的利用含HCl的尾气回收Cl2并制备氯化锰的方法，其特征在于，在所述结晶步骤的固液分离得到的母液中加入反应摩尔量的NH4HCO3固体进行反应得到MnCO3，并将所述MnCO3应用于第一滤液的中和步骤。
9.一种如权利要求1-8任一项的方法制备的氯化锰结晶，其特征在于，其MnCl2·4H2O含量大于99.7wt%。
10.根据权利要求9所述的氯化锰结晶，其特征在于，其K含量＜10.0ppm，Na含量＜10.0ppm，Ca含量为5.4-8.5ppm，Mg含量为3.2-6.5ppm，Fe含量＜1.0ppm以及Si含量＜1.0ppm。
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