CN104086362A - 一种酮连氮法合成水合肼产生的废水的有机溶剂的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酮连氮法合成水合肼产生的废水中提取有机溶剂、硫酸肼的方法，包括转化步骤、硫酸肼提纯步骤、精馏步骤、异丙醇的制备步骤。所述转化步骤是，在0℃-15℃的条件下，向水合肼废水溶液中缓慢滴加硫酸，硫酸肼从溶液中沉淀析出，经离心过滤后，得到硫酸肼粗产品；所述硫酸肼提纯步骤是硫酸肼粗产品经过滤后用冷水洗涤2-3次并经离心过滤、干燥结晶后得到硫酸肼纯品；所述精馏步骤是滤液与洗涤液经收集后一并打入精馏塔，在55-56℃塔顶温度时精馏采出得到丙酮纯品，在80-82℃塔顶温度时，精馏采出得到异丙醇—水的二元共沸物；所述异丙醇的制备步骤是异丙醇—水的二元共沸物用片碱进行脱水后蒸馏，得到异丙醇纯品。

Description

一种酮连氮法合成水合肼产生的废水的有机溶剂的回收方法

技术领域

本发明涉及一种危险品废物处置行业领域内有机溶剂的回收方法，更具体地说，是涉及一种酮连氮法水合肼废水中提取硫酸肼、有机溶剂的方法。

背景技术

水合肼(Hydrazine hydrate)，又名水合联氨，化学式：N₂H₄·H₂O，属精细化工产品。水合肼是无色透明的油状液体，有淡氨味，在湿空气中冒烟，具有强碱性和吸湿性，沸点118.5℃；着火点73 ℃；相对密度1.032；能与水、醇任意混合；不溶于***和氯仿。有渗透性、腐蚀性，能浸蚀玻璃、橡胶、皮革和软木等。与氧化剂接触会引起自燃、自爆、有毒、有臭味。水合肼及其衍生物产品在许多工业应用中得到广泛的使用，用作还原剂、抗氧剂，用于制取医药、发泡剂等。水合肼为强还原剂，是医药、农药、染料、发泡剂、显像剂、抗氧剂的原料；大量用作大型锅炉水的脱氧剂；还用于制造高纯度金属、合成纤维、稀有元素的分离。此外，还用来制造火箭料和***等，也用作分析试剂。    

水合肼的生产方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法、双氧水法等，这几种合成方法相比较有以下特点：

拉西法原材料费用低，在生产规模大时，其总成本比尿素法低，但是该法污染严重，设备投资和能耗高，产品收率低，在国内外基本上已被淘汰；

尿素法的优点是投资低，设备简单，对于小规模生产是比较经济的一种生产方法。我国水合肼企业几乎全部采用这一方法，并且已经实现了连续化生产，工艺最为成熟，技术易于掌握，合成收率比拉西法高，但是由于使用的原材料价格较其他方法高，故在大规模生产时，无法与其他方法竞争，国外该方法已经基本上被淘汰。尽管目前国内很多企业对尿素法进行了大量的技术革新，但是考虑到其存在的许多缺点，所以目前国内很多生产企业是既生产尿素又生产水合肼；

双氧水法与拉西法及酮连氮法的经济性比较，主要取决于氯、氢氧化钠的相对价格。该法的收率可以达到75%，若有廉价的双氧水来源时，此法颇具吸引力。该法使用甲乙酮，虽然比丙酮价格高，但生成的甲酮连氮不溶于水，易分离，不必进行精馏，故能耗比酮连氮法低。此外，该法无盐类副产物，无环境污染，且氨过量少，连氮回收用相分离操作，能耗比其他方法低，提高了产品的品位。另外，以双氧水代替氯，可以避免由于氯及氯化钠所引起的诸如腐蚀，污染等一系列问题的发生。该法目前国内技术并不成熟，而且要配套使用双氧水，目前国内还没有采用该法生产的水合肼装置；

酮连氮法有明显优点，由于酮连氮生产避免了肼分解，合成收率接近理论值，且能耗约为拉西法的1/3。在酮连氮法中，肼作为酮连氮与水形成低沸点共沸物从塔顶移出，其余水及盐留在塔釜。拉西法中肼与水形成高沸点恒沸物存在于塔底，大量水需蒸出。而且为了防止塔釜析出盐，还需要预先蒸发除盐，故能耗大。在能源紧张、价格上涨的情况下，酮连氮法的节能优点尤为重要。此外，酮连氮法设备投资较拉西法低。酮连氮法的缺点是要处理有机副产品，并消耗丙酮。但总的来说，酮连氮法优于拉西法，近年来发展较快。 

酮连氮法水合肼生产工艺简述如下：在酮存在下，将次氯酸钠与氨反应，生成的酮连氮中间物在高压下水解生成水合肼。采用丙酮、氧化剂或次氯酸钠与氨反应生成中间体-酮连氮。合成液经加压脱氨塔脱去未反应的氨，氨被水吸收后再返回酮连氮反应器，脱氨塔釜底液送入酮连氮塔进行蒸馏，从塔顶蒸出的是丙酮连氮与水的低沸共混物（沸点95℃，质量分数为55.5%的丙酮连氮），塔釜为盐水，塔顶馏出的丙酮连氮在加压水解塔内于1MPa的压力下水解，生成丙酮和水合肼。生成的丙酮由塔顶馏出，返回到酮连氮反应器中，釜液为10%-12%的肼水溶液，经浓缩得到80%水合肼。其化学反应如下： 

2NaOH＋Cl₂→NaCl＋NaClO＋H₂O 

2NH₃＋NaClO＋2（CH₃）₂C=O→（CH₃）₂C=N-N=C（CH₃）₂＋NaCl＋H₂O 

（CH₃）₂C =N-N=C（CH₃）₂＋2H₂O→2（CH₃）₂CO＋ N₂H₄

酮连氮法生产水合肼后废水中除含有氯化钠外，还含肼、酮连氮、丙酮等其它有机成分，其质量百分比组成如下：

丙酮：  5%-16%      腙：1%-6%       异丙腙： 2%-6%   

酮连氮：10%-18%     肼：0.5%-1%

现有酮连氮法生产水合肼的废水处理方法：

一种是：回收废水中的无机盐，方法，依次包括以下步骤：1）含盐废水的回收和储存；2）废水预热升温；3）废水蒸发结晶，水蒸气经冷凝成为冷凝水后进入冷水储存罐，冷凝水换热降温后进入生化处理站，结晶母液与氧化剂反应后作为含盐废水回收和储存；4）盐浆离心分离，离心母液返回蒸发结晶循环利用；5）湿盐送饱和盐水洗涤，得到纯净盐浆；6）纯净盐浆离心分离，离心母液重新送至饱和盐水洗涤循环利用。该方法仅能回收废水中的无机盐，且分离后的废水为有机废水，需要经生化方法处理达标后回用或排放。

另外一种是：回收废盐水带走的丙酮、氨并将其有效利用。如公开号为CN101058468A，名称为酮连氮法水合肼废水的处理方法的发明专利，该方法通过鼓泡蒸发和闪蒸蒸发两个步骤，将其中的丙酮、氨回收并回送到酮连氮法水合肼生产***中使用，因利用了丙酮、氨、酮连氮的挥发性和氯化钠的不挥发性，采用蒸汽鼓泡蒸发和闪蒸两道有机结合的物理处理工序，可在不破坏丙酮和氨的情况下最大限度地回收丙酮、氨，从而提高酮连氮法水合肼收率，但在利用、回收其它有机物上仍没有重大突破。

目前国内企业多通过物理或化学方法对其进行简单提盐处理，而对其中的有机成分则未做充分回收利用，不仅难以达到无害排放标准，给环境带来严重污染，还造成很大的浪费。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种酮连氮法水合肼废水中有机溶剂的回收方法，该方法可以实现对酮连氮法水合肼废水中有机成分进行充分回收利用，不仅避免废水不达标排放对环境造成污染，而且能从中回收大量有利用价值的成分，创造可观的经济效益。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种酮连氮法合成水合肼产生的废水的有机溶剂的回收方法，包括转化步骤、硫酸肼提纯步骤、精馏步骤、异丙醇的制备步骤。

以下是对上述技术方案的进一步改进：

所述转化步骤：在0℃-15℃的条件下，向水合肼废水溶液中缓慢滴加硫酸，并通过检测pH值确定滴加终点，硫酸肼从溶液中沉淀析出，经离心过滤后，得到硫酸肼粗产品。

纯硫酸加入量为废水的质量百分比的10.2%，滴加硫酸时控制流速为80-100L/h，控制反应釜内液体温度为0-20℃。

当pH值为6-6.5时为反应终点。

所述硫酸肼提纯步骤，是将离心过滤后得到的硫酸肼粗产品用冷水洗涤并经离心过滤、干燥结晶后得到纯品硫酸肼，其纯度≥98%，

所述精馏步骤：将收集后的离心滤液引入精馏塔中，在55-56℃塔顶温度，精馏得到丙酮纯品；在80-82℃塔顶温度精馏得到异丙醇—水二元共沸物。

得到的丙酮纯品纯度≥99%；得到的丙醇—水二元共沸物中异丙醇含量86-88%。

所述异丙醇的制备步骤：将所得异丙醇—水二元共沸物中加入片碱，然后进行脱水后蒸馏，得到异丙醇纯品。

片碱的加入量为异丙醇—水二元共沸物10-12%质量百分比。

得到异丙醇纯品纯度≥98%。

有益效果：

1、 利用浓度为65%-98%硫酸的反应性和氧化性，将水合肼废水溶液中的腙、肼、酮连氮等成分充分反应转化成丙酮、异丙醇、硫酸肼，充分利用了有利用价值的成分，减少了未经处理费废水直接排放产生的环境污染，增加产品的附加值，提高了产品的经济效益；

2、用不高于20℃的冷水洗涤离心过滤后得到的硫酸肼，避免了使用热水造成硫酸肼的损失，且该洗涤液与离心后的滤液一起进行后处理，减少了有机溶剂的损失；

3、 常压下，在塔顶温度为55-56℃时得到纯度99.5%的丙酮，在塔顶温度为80-82℃时，得到异丙醇—水二元共沸物，废水处理工艺简单，设备占用少，耗能低，操作简便，易于实现自动控制，且处理能力大，有机溶剂收率高；

4、 采用向异丙醇—水二元共沸物中加入片碱、分层再精馏得到纯度≥98%的异丙醇，能耗低，过程易于控制，异丙醇收率高；

5 、该废水综合利用工艺，技术成熟，生产操作稳定，不但解决了酮连氮法水合肼废水中有机成分超标问题，而且很高程度地回收利用了其中有价值成分，不仅解决了其对环境污染问题，还创造了可观的经济效益。

6、本废水回收工艺中提纯制备的硫酸肼纯度≥98%。

7、制得的丙酮纯度≥99%。

8、制得的异丙醇纯度≥98%。

附图说明

图1是本发明实施例中回收方法的工艺流程图。

具体实施方式

如图1所示，一种酮连氮法水合肼废水中有机溶剂的回收方法，包括转化步骤、硫酸肼提纯步骤、精馏步骤、异丙醇的制备步骤：

1、转化步骤：

在冷态条件下，向水合肼废水溶液中缓慢滴加硫酸，并通过检测pH值确定滴加终点，使废水中的酮连氮、腙、肼等成分充分反应转化成丙酮、异丙醇、硫酸肼等有利用价值的成分。在冷态下，硫酸肼从溶液中沉淀析出，经离心过滤后，得到硫酸肼粗产品和滤液。

反应机理如下：

水合肼废水中的酮连氮在硫酸的作用下水解转化为丙酮与肼。其化学反应为：

（CH₃）₂C =N-N=C（CH₃）₂＋2H₂O→2（CH₃）₂CO＋ N₂H₄

水合肼废水中的肼经与硫酸反应转化为硫酸肼。其化学反应为：

N₂H₄+ H₂SO₄→N₂H₄·H₂SO₄

水合肼废水中的腙（RR=N-NH₂或RR=C=NNHRR，R为丙基或异丙基团）被硫酸（HA）氧化转化为丙酮或异丙醇。其化学反应为：

RR=N-NH₂+ HA→RR-OH+H₂N·A+H₂O

RR=N-N-RR+HA→RR-O+（NH₂）₂A+H₂O

2、硫酸肼提纯步骤：

将离心过滤后得到的硫酸肼用不高于20℃的冷水洗涤，由于硫酸肼易溶于热水，难溶于冷水，其中残余的钠盐、有机溶剂等成分将溶于水并与之分离。硫酸肼在离心机中经离心过滤后得到硫酸肼，进入干燥机进行干燥结晶，得到纯品硫酸肼，纯度≥98%。

3、精馏步骤：

将收集后的离心滤液连续泵入精馏塔中，在55-56℃塔顶温度，精馏得到99.5%含量的丙酮成品，在80-82.5℃塔底温度条件下精馏得到异丙醇—水二元共沸物，异丙醇—水二元共沸物中异丙醇含量为86-88%。

4、异丙醇的制备步骤：

向异丙醇—水二元共沸物中加10-12%质量百分比的片碱（是共沸物的重量比），搅拌充分溶解后，溶液分层，上层为含水率0.3-0.5%的异丙醇，下层为氢氧化钠水溶液，将上层溶液蒸馏可得到纯度为99.0%、无色透明的异丙醇成品。

   实施例1： 

如图1所示，一种酮连氮法水合肼废水中有机溶剂的回收方法，包括以下步骤：

将7020kg温度为0℃-15℃的酮连氮法水合肼废水通过离心泵打入反应转化釜内，打开硫酸高位槽底部滴加阀门，通过转子流量计，控制流速为80L/h，缓慢向反应釜内滴加浓度为93%的硫酸770Kg，纯硫酸的加入量为废水的质量百分比的10.2%，控制反应釜内液体温度为0-20℃。开启电动搅拌，使物料均匀反应30分钟后，釜内有大量硫酸肼生成析出，打开釜底阀，使溶液进入离心机内，启动循环泵按钮，使离心滤液循环打入反应釜内，循环过滤时间控制在20-30分钟，每隔30分钟循环一次。观察pH检测仪显示数据，当pH值为6时，视为反应终点。

关闭釜底阀门，将离心滤液暂存反应釜内，打开离心机补水阀门，向离心机内加入200kg清水，对硫酸肼粗产品进行洗涤并离心过滤，滤液通过离心泵打入收集釜。再次向离心机内加入200kg清水，对硫酸肼粗产品进行第二次洗涤，向离心机内加入200kg清水，再离心过滤，滤液通过离心泵打入收集釜，硫酸肼进入干燥机内干燥结晶，得到硫酸肼成品650kg，纯度≥98%，洗涤液收集入反应釜。

打开反应釜阀与精馏塔进料阀，启动循环泵，将收集液以2.5 m³/h流速打入精馏塔，在塔顶温度为55-56℃时，采出得到丙酮纯品2300kg，纯度≥99%；在塔顶温度为80-82℃时，采出得到丙醇—水二元共沸物490kg（异丙醇含量86-88%）。塔底残留废水可作无害化排放。

将所得异丙醇—水二元共沸物泵入搅拌釜，投入55kg片碱，开启搅拌，待片碱充分溶解后，静止30min，溶液分层，放出下层氢氧化钠溶液，上层溶液进行简单蒸馏，得到异丙醇纯品380kg，纯度≥98%。

实施例2，如图1所示，一种酮连氮法水合肼废水中有机溶剂的回收方法，包括以下步骤：

将8640kg温度为0℃-15℃的的酮连氮法水合肼废水通过离心泵打入反应转化釜内，打开硫酸高位槽底部滴加阀门，通过转子流量计，控制流速为80L/h，缓慢向反应釜内滴加浓度为98%的硫酸900千克，纯硫酸加入量为废水的质量百分比的10.2%，控制反应釜内液体温度为0-20℃。开启电动搅拌，使物料均匀反应40分钟后，釜内有大量硫酸肼生成析出，打开釜底阀，使溶液进入离心机内，启动循环泵按钮，使离心滤液循环打入反应釜内，循环过滤时间控制在20-30分钟，每隔30分钟循环一次。观察pH检测仪显示数据，当pH值为6时，视为反应终点。

关闭釜底阀门，将离心滤液暂存反应釜内，打开离心机补水阀门，向离心机内加入200kg清水，对硫酸肼粗产品进行洗涤并离心过滤，滤液泵入收集釜，。再次向离心机内加入200kg清水，对硫酸肼粗产品进行第二次洗涤并离心过滤，滤液泵入收集釜，硫酸肼进入干燥机内干燥结晶，得到硫酸肼成品800kg，纯度≥98%，洗涤液收集入反应釜。

打开反应釜阀与精馏塔进料阀，启动循环泵，将收集液以2.5 m³/h流速打入精馏塔，在塔顶温度为55-56℃时，采出得到丙酮纯品2800kg，纯度≥99%以上；在塔顶温度为80-82℃时，采出得到丙醇—水二元共沸物600kg（异丙醇含量86-88%）。塔底残留废水可作无害化排放。

将所得异丙醇—水二元共沸物泵入搅拌釜，投入70kg片碱，开启搅拌，待片碱充分溶解后，静止30min，溶液分层，放出下层氢氧化钠溶液，上层溶液进行简单蒸馏，得到异丙醇纯品480kg，纯度≥98%。

实施例3，如图1所示，一种酮连氮法水合肼废水中有机溶剂的回收方法，包括以下步骤：

将7020kg温度为10℃的的酮连氮法水合肼废水通过离心泵打入反应转化釜内，打开硫酸高位槽底部滴加阀门，通过转子流量计，控制流速为100L/h，缓慢向反应釜内滴加浓度为65%的硫酸1000kg，纯硫酸加入量为废水的质量百分比的10.2%，控制反应釜内液体温度为0-20℃。开启电动搅拌，使物料均匀反应30分钟后，釜内有大量硫酸肼生成析出，打开釜底阀，使溶液进入离心机内，启动循环泵按钮，使离心滤液循环打入反应釜内，循环过滤时间控制在20-30分钟，每隔30分钟循环一次。观察pH检测仪显示数据，当pH值为6.5时，视为反应终点。

关闭釜底阀门，将离心滤液暂存反应釜内，打开离心机补水阀门，向离心机内加入200kg清水，对硫酸肼粗产品进行洗涤并离心过滤，滤液泵入收集釜。再次向离心机内加入200kg清水，对硫酸肼粗产品进行第二次洗涤并离心过滤，滤液泵入收集釜，，硫酸肼进入干燥机内干燥结晶，得到硫酸肼成品680kg，纯度≥98%，洗涤液收集入反应釜。

打开反应釜阀与精馏塔进料阀，启动循环泵，将收集液以2.5 m³/h流速打入精馏塔，在塔顶温度为55-56℃时，采出得到丙酮纯品2400kg，纯度≥99%以上；在塔顶温度为80-82℃时，采出得到丙醇—水二元共沸物520kg（异丙醇含量86-88%）。塔底残留废水可作无害化排放。

将所得异丙醇—水二元共沸物泵入搅拌釜，投入60kg片碱，开启搅拌，待片碱充分溶解后，静止30min，溶液分层，放出下层氢氧化钠溶液，上层溶液进行简单蒸馏，得到异丙醇纯品420kg，纯度≥98%。

以上所述为本发明最佳实施方式的举例，其中未详细述及的部分均为本领域普通技术人员的公知常识。本发明的保护范围以权利要求的内容为准，任何基于本发明的技术启示而进行的等效变换，也在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种酮连氮法合成水合肼产生的废水的有机溶剂的回收方法，其特征是：包括转化步骤、硫酸肼提纯步骤、精馏步骤、异丙醇的制备步骤。

2.如权利要求1所述的一种酮连氮法合成水合肼产生的废水的有机溶剂的回收方法，其特征是：所述转化步骤：在0℃-15℃的条件下，向水合肼废水溶液中缓慢滴加65-98%的硫酸，硫酸肼沉淀析出，经离心过滤后，得到硫酸肼粗产品。

3.如权利要求2所述的一种酮连氮法合成水合肼产生的废水的有机溶剂的回收方法，其特征是：硫酸加入量为废水质量的10.2%，硫酸的滴加速度为80-100L/h，控制反应釜内液体温度为0-20℃。

4.如权利要求2所述的一种酮连氮法合成水合肼产生的废水的有机溶剂的回收方法，其特征是：当pH值为6-6.5时停止滴加硫酸。

5.如权利要求1所述的一种酮连氮法合成水合肼产生的废水的有机溶剂的回收方法，其特征是：所述硫酸肼提纯步骤，是将离心过滤后得到的硫酸肼粗产品用冷水洗涤并经离心过滤、干燥结晶后得到纯品硫酸肼，其纯度≥98%。

6.如权利要求1所述的一种酮连氮法合成水合肼产生的废水的有机溶剂的回收方法，其特征是：所述精馏步骤：将收集后的离心滤液引入精馏塔中，在55-56℃塔顶温度，精馏得到丙酮纯品；在80-82℃塔顶温度精馏得到异丙醇—水二元共沸物。

7.如权利要求6所述的一种酮连氮法合成水合肼产生的废水的有机溶剂的回收方法，其特征是：得到的丙酮纯品纯度≥99%；得到的丙醇—水二元共沸物中异丙醇含量86-88%。

8.如权利要求1所述的一种酮连氮法合成水合肼产生的废水的有机溶剂的回收方法，其特征是：所述异丙醇的制备步骤：将所得异丙醇—水二元共沸物中加入片碱，然后进行脱水后蒸馏，得到异丙醇纯品。

9.如权利要求8所述的一种酮连氮法合成水合肼产生的废水的有机溶剂的回收方法，其特征是：片碱的加入量为异丙醇—水二元共沸物10-12%质量百分比。

10.如权利要求8所述的一种酮连氮法合成水合肼产生的废水的有机溶剂的回收方法，其特征是：得到异丙醇纯品纯度≥98%。