CN101746731B - 采用组合还原剂生产高纯度二氧化氯的方法 - Google Patents

采用组合还原剂生产高纯度二氧化氯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种采用组合还原剂生产高纯度二氧化氯的方法，是先将浓硫酸、氯酸钠溶液注入发生器中形成反应母液，并使反应母液维持一定的酸度、温度和氯酸钠含量，然后加入由甲醇和过氧化氢、盐酸或氯化钠组成的组合还原剂反应产生二氧化氯气体及副产品酸性芒硝，二氧化氯气体经冷却后用低温冷冻水吸收，得到二氧化氯水溶液，同时对副产品进行回收。用本发明方法生产二氧化氯比单一还原剂生产二氧化氯的转化率提高3-6％，而且化学反应稳定性提高、生产成本降低，同时二氧化氯溶液中和从二氧化氯吸收塔出来的尾气的氯气量显著降低。

Description

采用组合还原剂生产高纯度二氧化氯的方法
技术领域
本发明涉及二氧化氯的生产方法，尤其涉及一种氯酸钠法生产二氧化氯的方法。
背景技术
二氧化氯是一种强氧化剂，稳定的二氧化氯已被世界卫生组织公认为效果良好的杀菌剂、消毒剂，也是很好的造纸漂白剂。自十九世纪三十年代起开始工业化生产，目前在北美洲和欧洲有约1000个二氧化氯生产工厂。当前我国已经实现小型消毒用二氧化氯生产设备的国产化，但是，对于现场制备和现场使用消化的大型二氧化氯制备***，国内还处于研发阶段，现有的造纸企业采用的大型二氧化氯生产***均为进口的成套设备技术。
二氧化氯的主要用途是纸浆漂白和饮用水消毒，二氧化氯用于纸浆漂白具有高白度、白度稳定、保持强度和排水低颜色低毒性的特点，其独特优越性至今是任何其它化学品无法比拟。鉴于二氧化氯漂白优越性以及氯气漂白废水的毒性，国家***已经推荐二氧化氯为纸浆漂白的化学品之一，并逐步淘汰氯气漂白工艺。
二氧化氯的生产技术按照不同的制备工艺一般可分为三类：电解法、氯酸钠法和亚氯酸钠法。电解法由于产率低、产品不纯、耗能大，目前已逐步被化学法所取代。亚氯酸钠法比较容易释放出二氧化氯且产率高，但亚氯酸钠价格比氯酸钠价格高出两倍左右，因此大规模二氧化氯的工业生产通常使用氯酸钠法。氯酸钠法主要使用二氧化硫、氯化钠或盐酸作为还原剂，原料获取广泛，价格低廉，但这些方法均存在转化率不高、氯气比例大等缺点。过氧化氢作为还原剂生产二氧化氯是新研发的方法，其过程高效、反应速度快，但过氧化氢价格较贵，且过氧化氢是一种相对不稳定的化合物，易发生分解，造成成本无谓的增加。甲醇法是目前的主导生产方法，其转化率仅次与过氧化氢法，但是产品中含有一定量的氯气，一方面增加漂白废水处理成本，还造成反应体系氯离子缺失而引起化学反应不稳定。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种利用组合还原剂制备二氧化氯的生产方法，以提高从氯酸钠到二氧化氯的转化率，提高化学反应的稳定性，并降低二氧化氯的生产成本。
本发明以如下技术方案解决上述技术问题：
本发明方法首先将浓硫酸、氯酸钠溶液注入发生器中形成反应母液，并使反应母液维持一定的酸度、温度和氯酸钠含量，然后加入还原剂反应产生二氧化氯气体及副产品酸性芒硝，二氧化氯气体经冷却后用低温冷冻水吸收，得到二氧化氯水溶液，同时对副产品进行回收。
所述还原剂是由甲醇、过氧化氢、盐酸或氯化钠组成的组合还原剂，该组合还原剂的加入量是加入氯酸钠重量的9-10%,该组合还原剂中的甲醇、过氧化氢、盐酸或氯化钠按质量百分比的配比是：甲醇70-90％︰过氧化氢7-25％︰盐酸或氯化钠3-5%。
本发明所述组合还原剂优化的加入顺序为盐酸或氯化钠、甲醇和过氧化氢，详见附图1。
所述组合还原剂中的甲醇、过氧化氢、盐酸或氯化钠按质量百分比的优选配比是：甲醇86％︰过氧化氢10％︰盐酸或氯化钠4%。
反应母液维持酸度8.0～8.2N和氯酸钠含量158～266g/l，保持温度68～78℃。
所述二氧化氯气体经冷却后用低温冷冻水吸收，是用4～10℃冷冻水。
本发明方法产生二氧化氯的反应原理：
HClO3+CH3OH→HClO2+CH3OOH                        (1)
H2O2+HClO3→HClO2+H2O+O2                          (2)
HClO2+CH3OH→HOCl+CH3O0H                         (3)
HOCl+CH3OH→HCl+CH3O0H                           (4)
HClO3+HCl→HClO2+HOCl                            (5)
HClO3+HClO2→ClO2+H2O                             (6)
HOCl+HCl→Cl2+H2O                                (7)
5HClO2→3HClO3+Cl2+H2O                            (8）
H2O2+Cl2→H++2Cl－+O2                              (9)
氯酸通过反应(1)-(4)逐步被还原为氯离子。氯离子和氯酸根反应(5)生成亚氯酸，亚氯酸再和氯酸反应(6)生成二氧化氯。在这组反应里，反应(3)和反应(5)生成的次氯酸在反应(4)中被还原成氯离子，反应(4)由此而得以持续，并避免生成反应(7)（8）的元素氯。反应(9)非常快，所以反应(7)（8）产生的元素氯很快被还原成氯离子。氯离子是生成二氧化氯的反应(6)的催化剂。
通过反应机理，可清楚地看出，氯化物在与还原剂反应后，都是经过几步被很快地还原成氯离子(Cl–)，从而促进了整个反应的顺利进行，不断生成二氧化氯。所以，氯离子的生成和补充是二氧化氯反应中避免无效反应的重要条件之一。
本发明方法采用由甲醇、过氧化氢、盐酸或氯化钠合理搭配组成的组合还原剂，在强酸、一定的温度、真空条件下在钛容器中还原氯酸钠连续生产高纯度二氧化氯及副产品酸性芒硝，ClO2气体经冷却后用低温冷冻水吸收，得到具有一定浓度ClO2溶液，同时对副产品进行回收。
本发明方法使用的组合还原剂是搭配合理的甲醇、过氧化氢、盐酸或氯化钠的混合液，用本发明方法生产二氧化氯比用单一还原剂生产二氧化氯能有效的提高氯酸钠的转化率3-6%，连续不断的补充氯离子维持化学反应的稳定性。由于氯酸钠在二氧化氯的生产成本中占绝大部分比例，所以生产成本降低了许多，同时二氧化氯溶液中和从二氧化氯吸收塔出来的尾气的氯气量显著降低。
附图说明
图1是本发明的生产工艺流程图。
具体实施方式
本发明方法的工艺流程按图1所示，将浓硫酸从硫酸储槽中抽出并经硫酸过滤器过滤后注入发生器，将氯酸钠溶液从氯酸钠储槽抽出并经氯酸钠过滤器过滤后注入发生器，浓硫酸和氯酸钠形成反应母液，在循环泵的作用下在发生器循环管道中循环。循环管道中包括再沸器，再沸器给反应母液加热维持反应所需的温度。甲醇从甲醇储槽中抽出并经甲醇过滤器过滤后通喷嘴注入发生器。从盐酸或氯化钠储存槽中抽出的盐酸或氯化钠经过滤器过滤后注入发生器。从双氧水储存槽中抽出双氧水用喷嘴注入发生器反应产生二氧化氯。二氧化氯和水蒸气的混合气体进入间冷器经过冷却降温后进入二氧化氯吸收塔，塔内用冷冻水吸收形成二氧化氯水溶液并输送到贮槽贮存。用泵抽出在发生器底部的母液，利用过滤机滤出副产品酸性芒硝，滤出的母液返回发生器。随着不断加入NaClO3溶液、浓硫酸和组合还原剂，ClO2气体不断地反应生成。真空由两个用中压蒸汽抽吸产生真空的文丘里装置产生。
盐酸或氯化钠、甲醇和过氧化氢加入点优化，即盐酸或氯化钠添加在循环泵之前，甲醇和过氧化氢添加在再沸器之后。过氧化氢加入点不前于甲醇加入点。
组合还原剂中的原料甲醇、过氧化氢、盐酸或氯化钠均采用工业纯。
实施例1：
将重量浓度为98%的浓硫酸108kg和重量浓度为30%的氯酸钠溶液547kg过滤后注入发生器中形成反应母液，在循环泵的作用下在发生器循环管道中循环并使反应母液保持酸度8.0～8.2N和氯酸钠含量158～266g/l。蒸汽通过再沸器传热给反应母液加热并保持温度68～78℃。分别将重量52.5kg浓度为20%甲醇、重量为12.5kg浓度为30%的过氧化氢和重量为2.5kg浓度为30%盐酸用喷嘴注入发生器使反应产生二氧化氯。发生器保持真空条件，压力为120mm汞柱，真空由两个用中压蒸汽抽吸产生真空的文丘里装置产生。在负压条件下，从发生器导出的气体二氧化氯和水蒸气的混合气体温度为57～68℃，通过间冷器初步冷却降温到38～45℃，气体进入二氧化氯吸收塔塔内，用4～10℃冷冻水喷淋吸收形成二氧化氯水溶液并输送到贮槽贮存。反应余液及副产品随反应进行形成晶体不断析出，保持发生器中固体的体积百分比含量为18～23％，在发生器底部用泵抽出母液利用过滤机滤出副产品酸性芒硝，滤出的母液返回发生器。随着不断加入NaClO3溶液、浓硫酸和组合还原剂， ClO2气体不断地反应生成。
实施例2：
将重量浓度为98%的浓硫酸108kg和重量浓度为30%的氯酸钠溶液547kg过滤后注入发生器中形成反应母液，在循环泵的作用下在发生器循环管道中循环并使反应母液保持酸度8.0～8.2N和氯酸钠含量158～266g/l。蒸汽通过再沸器传热给反应母液加热并保持温度68～78℃。分别将重量67.5kg浓度为20%甲醇、重量为3.5kg浓度为30%的过氧化氢和重量为1.5kg浓度为30%盐酸用喷嘴注入发生器使反应产生二氧化氯。发生器保持真空条件，压力为120mm汞柱，真空由两个用中压蒸汽抽吸产生真空的文丘里装置产生。在负压条件下，从发生器导出的气体二氧化氯和水蒸气的混合气体温度为57～68℃，通过间冷器初步冷却降温到38～45℃，气体进入二氧化氯吸收塔塔内，用4～10℃冷冻水喷淋吸收形成二氧化氯水溶液并输送到贮槽贮存。反应余液及副产品随反应进行形成晶体不断析出，保持发生器中固体的体积百分比含量为18～23％，在发生器底部用泵抽出母液利用过滤机滤出副产品酸性芒硝，滤出的母液返回发生器。随着不断加入NaClO3溶液、浓硫酸和组合还原剂， ClO2气体不断地反应生成。
实施例3：
将重量浓度为98%的浓硫酸108kg和重量浓度为30%的氯酸钠溶液547kg过滤后注入发生器中形成反应母液，在循环泵的作用下在发生器循环管道中循环并使反应母液保持酸度8.0～8.2N和氯酸钠含量158～266g/l。蒸汽通过再沸器传热给反应母液加热并保持温度68～78℃。分别将重量64.5kg浓度为20%甲醇、重量为5kg浓度为30%的过氧化氢和重量为2kg浓度为30%盐酸用喷嘴注入发生器使反应产生二氧化氯。发生器保持真空条件，压力为120mm汞柱，真空由两个用中压蒸汽抽吸产生真空的文丘里装置产生。在负压条件下，从发生器导出的气体二氧化氯和水蒸气的混合气体温度为57～68℃，通过间冷器初步冷却降温到38～45℃，气体进入二氧化氯吸收塔塔内，用4～10℃冷冻水喷淋吸收形成二氧化氯水溶液并输送到贮槽贮存。反应余液及副产品随反应进行形成晶体不断析出，保持发生器中固体的体积百分比含量为18～23％，在发生器底部用泵抽出母液利用过滤机滤出副产品酸性芒硝，滤出的母液返回发生器。随着不断加入NaClO3溶液、浓硫酸和组合还原剂， ClO2气体不断地反应生成。

Claims (2)

1.一种采用组合还原剂生产高纯度二氧化氯的方法，其特征在于：首先将浓硫酸、氯酸钠溶液注入发生器中形成反应母液，并使反应母液维持酸度8.0-8.2N，氯酸钠含量158-266g/l，保持温度68-78℃，然后加入还原剂反应产生二氧化氯气体及副产品酸性芒硝，二氧化氯气体经冷却后用4-10℃的低温冷冻水吸收，得到二氧化氯水溶液，同时对副产品进行回收；
所述还原剂是由甲醇、过氧化氢、盐酸或氯化钠组成的组合还原剂，该组合还原剂的加入量是加入氯酸钠重量的9-10%；
该组合还原剂中的甲醇与过氧化氢、盐酸或氯化钠按重量百分比的配比是：甲醇70-90％：过氧化氢7-25％：盐酸或氯化钠3-5%。
2.根据权利要求1所述的采用组合还原剂生产高纯度二氧化氯的方法，其特征在于：组合还原剂中的甲醇与过氧化氢、盐酸或氯化钠按重量百分比的优选配比是：甲醇86％：过氧化氢10％：盐酸或氯化钠4%。
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