CN109705832B - 一种高温防乳增效剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高温防乳增效剂及其制备和应用，其按照质量百分比计包括以下组份：酚胺树脂聚醚化合物30～50％，磺酸盐表面活性剂10～20％，氟碳表面活性剂0.1～0.3％，亲水性纳米二氧化硅颗粒0.5～2％，除氧剂2～5％，醇类溶剂25～50％。所述高温防乳增效剂在常见油田热力开采油藏平均温度(150℃～250℃)下，可以有效抑制蒸汽冷凝水、热水与地层稠油形成油包水乳状液，并能降低油水界面张力、改变润湿，在综合提高稠油油田热力开采效果的同时也避免对油田产出液处理造成冲击。

Description

一种高温防乳增效剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及油气田防乳破乳剂以及油田热采增效用剂领域，特别是涉及一种高温防乳增效剂及其制备和应用，具体是在常见油田热力开采油藏平均温度下(120～250℃)，抑制蒸汽冷凝水、热水与地层稠油形成油包水乳状液，并能降低油水界面张力、改变润湿，在综合提高稠油油田热力开采效果的同时也避免对油田产出液处理造成冲击。

背景技术

稠油热采注热过程中蒸汽冷凝水或热水与地层稠油中的天然乳化剂胶质、沥青质接触极易形成油包水型乳化液，使稠油粘度急剧增加且具有一定的稳定性，导致注汽压力升高，蒸汽波及系数降低，而且使岩石润湿性转化为亲油，减小了可流动油量，从而降低了热采开采效果和采收率。同时产出液中的油包水乳状液造成采油平台的加热脱水设备油水分离效果差，甚至引发电脱水设备工作电流过高而导致外输稠油含水率升高。

另外，在稠油热采多轮次后期，添加纯磺酸盐表面活性剂是一种增效的方法，但是在稠油开采前几轮次开采过程中，该方法并不适用，主要是因为在前几轮次热采过程中，含水相对较低，甚至低于30％，加入磺酸盐表活剂非但不会形成水包油乳状液实现乳化降粘，反而会形成油包水乳状液，同样面临着降低热采效果和对产出液处理设备造成冲击的后果。

另外，破乳剂加入油井内可以有效地阻止稠油在井内乳化。在稠油对于耐温小于120℃的破乳剂，国内外已经做了不少工作和研究，也出现了许多高效的破乳剂。但由于热采注热时地面注热温度为250～350℃，地层温度经常高达120℃～250℃，破乳剂失活，无法在地层中起到防乳破乳作用。

发明内容

鉴于现有技术所存在的问题，本发明的目的是提供一种高温防乳增效剂，应用于稠油热采领域，既能防止稠油乳化、又能实现热采增效。具体功能如下：其在油田热力开采油藏平均温度下(120～250℃)，可以有效地抑制地层中的稠油与蒸汽冷凝水或热水形成油包水乳状液，并对已经形成的乳状液进行破乳，同时通过阻止乳化堵塞、降低界面张力、改变润湿等作用提高热流体的驱油效率，提高热采效果。

实现本发明的技术方案是：

本发明提供的这种既能防乳破乳又能热采增效的高温防乳增效剂，按照质量百分比计包括以下组份：

酚胺树脂聚醚化合物30～50％、磺酸盐表面活性剂10～20％、氟碳表面活性剂0.05～0.15％、亲水性纳米二氧化硅颗粒0.5～2％、除氧剂2～5％、醇类溶剂25～50％。

可选地，所述高温防乳增效剂由酚胺树脂聚醚化合物30～50％、磺酸盐表面活性剂10～20％、氟碳表面活性剂0.05～0.15％、亲水性纳米二氧化硅颗粒0.5～2％、除氧剂2～5％、醇类溶剂25～50％质量份的组分组成。

本发明提供的高温防乳增效剂中，所述酚胺树脂聚醚化合物数均分子质量为5000～50000，其中环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比为1:3～4。

本发明提供的高温防乳增效剂中的酚胺树脂聚醚化合物，通过下述方法合成：(1)将多烯多胺、双酚A、多聚甲醛同时加入到高温高反应釜中，反应得到酚胺树脂；(2)抽真空至负压后，继续投加环氧丙烷和催化剂氢氧化钠，反应得到酚胺树脂聚氧丙烯醚；(3)继续抽真空，投加环氧乙烷，在下反应得到酚胺树脂聚醚化合物。

本发明提供的制备酚胺树脂聚醚化合物步骤中，步骤(1)所述的反应条件为70-90℃，反应2-4h，可选地，反应2h；

本发明提供的制备酚胺树脂聚醚化合物步骤中，步骤(2)所述抽真空至负压-0.05MPa，所述反应条件为100-150℃，反应5-8h，可选地，反应5h；

本发明提供的制备酚胺树脂聚醚化合物步骤中，步骤(3)所述抽真空时间为0.5-1h，可选地抽真空时间为0.5h，所述反应条件为110-150℃，反应5-8h，可选地，反应5h；

本发明提供的制备酚胺树脂聚醚化合物步骤中，所述多烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种。

本发明提供的制备酚胺树脂聚醚化合物步骤中，所述多烯多胺、双酚A、多聚甲醛、氢氧化钠、环氧丙烷、环氧乙烷的重量用量比为5-10:2-5:1-2:0.1-1:100-150:20-40，可选地用量比为7：3：1.5：0.5：120：25。

本发明提供的高温防乳增效剂中，所述磺酸盐表面活性剂选自石油磺酸钠、重烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。

本发明提供的高温防乳增效剂中，所述氟碳表面活性剂选自全氟甜菜碱、全氟磺酸甜菜碱和全氟羧酸甜菜碱中的一种或多种。

本发明提供的高温防乳增效剂中，所述除氧剂选自亚硫酸钠和硫脲中的一种或两种。

本发明提供的高温防乳增效剂中，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇和苯甲醇中的一种或两种。

另一方面，本发明还提供了一种上述的高温防乳增效剂的制备方法，其中按照质量百分含量称取各组分，高温高压反应釜中在50-80℃下搅拌2-5h，混合搅拌均匀。

另一方面，本发明还提供了所述的高温防乳增效剂在抑制油水高温乳化中的应用。

本发明提供的高温防乳增效剂在抑制油水高温乳化中的应用中，所述高温防乳增效剂的工作温度为120℃～250℃，高温防乳增效剂的加药量为3000-5000ppm。

本发明提供的高温防乳增效剂应用于稠油热采注热过程地层中稠油的防乳破乳和热采增效。

本发明所述高温防乳增效剂中的酚胺树脂聚醚化合物为以酚胺树脂为起始剂制备的聚氧丙烯聚氧乙烯醚，具有嵌段结构，在传统聚醚基础上实现了耐温性能升级，从而适用热采高温要求，同时又保留了较强的防乳破乳作用。

本发明所述高温防乳增效剂中的磺酸盐表面活性剂、氟碳类表面活性剂起到协同作用，可大幅度降低油水界面张力，改变岩石表面润湿，提高热力驱油效率。同时氟碳类表面活性剂也可使酚胺树脂聚醚化合物的耐温破乳能力进一步增强。

本发明所述高温防乳增效剂中的亲水性纳米二氧化硅颗粒，具有极强的吸附能力合改变润湿能力，同时使组分在高温下稳定存在，提高了各组分的耐温能力。

本发明所述高温防乳增效剂中的除氧剂，可以消耗掉残余氧，避免各组分在高温、余氧条件下被氧化，提高了各组分的抗氧耐温能力。

本发明的另一目的是提供一种高温防乳增效剂的制备方法：按照上述质量百分含量称取各组分，混合搅拌均匀。

与现有技术相比，本发明所述的高温防乳增效剂具有下述有益技术效果：

(1)本发明的防乳增效剂能够在高达120℃～250℃的高温条件下使用，依然具有较高的防乳破乳作用，降低热采产出液的处理难度，并能提高稠油热采效果；

(2)本发明制得的防乳增效剂产品经过滚子加热炉配制油水乳状液后测定防乳破乳率的实验表明，在120℃～250℃的高温条件下防乳增效剂防乳破乳率均能达到80％以上；在一维热力驱替实验中，提高驱油效率幅度10～15％。

具体实施方式

下面将以实施例的方式对本发明作进一步的详细描述，以使本领域技术人员能够实践本发明。应当理解，可以采用其他实施方式，并且可以做出适当的改变而不偏离本发明的精神或范围。为了避免对于使本领域技术人员能够实践本发明来说不必要的细节，说明书可能省略了对于本领域技术人员来说已知的某些信息。因此，以下详细描述不应以限制性的意义来理解，且本发明的范围仅由所附权利要求界定。

在本发明的实施例中，这种既能防乳破乳又能热采增效的高温防乳增效剂，按照质量百分比计包括以下组份：

酚胺树脂聚醚化合物30～50％、磺酸盐表面活性剂10～20％、氟碳表面活性剂0.05～0.15％、亲水性纳米二氧化硅颗粒0.5～2％、除氧剂2～5％、醇类溶剂25～50％。

可选地，所述高温防乳增效剂由酚胺树脂聚醚化合物30～50％、磺酸盐表面活性剂10～20％、氟碳表面活性剂0.05～0.15％、亲水性纳米二氧化硅颗粒0.5～2％、除氧剂2～5％、醇类溶剂25～50％质量份的组分组成。

在本发明的实施例中，所述酚胺树脂聚醚化合物数均分子质量为5000～50000，其中环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比为1:3～4。

在本发明的实施例中，所述高温防乳增效剂的磺酸盐表面活性剂选自石油磺酸钠、重烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。

在本发明的实施例中，所述高温防乳增效剂的氟碳表面活性剂选自全氟甜菜碱、全氟磺酸甜菜碱和全氟羧酸甜菜碱中的一种或多种。

在本发明的实施例中，所述高温防乳增效剂的除氧剂选自亚硫酸钠和硫脲中的一种或两种。

在本发明的实施例中，所述高温防乳增效剂的醇类溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇和苯甲醇中的一种或两种。

在本发明的实施例中所涉及的氟表面活性剂购自武汉赛沃尔化工有限公司或者为杜邦Capstone FS系列氟表面活性剂。

实施例1

本实例用于制备酚胺树脂聚醚化合物。

(1)分别称取二乙烯三胺70g，双酚A 30g，多聚甲醛15g加入到高温高反应釜中，在80℃反应2h得到酚胺树脂。

(2)加热至120℃开始抽真空至负压，然后继续升温至145℃后开始滴加环氧丙烷1200g、催化剂氢氧化钠5g，反应5h。冷却至80℃得到酚醛树脂聚氧乙烯醚。

(3)继续加热至130℃后开始抽真空30min。开始滴加环氧乙烷，约5h总计加入250g环氧乙烷。然后保温待反应平衡，得到酚胺树脂聚醚化合物。

实施例2

本实例用于制备高温防乳增效剂。

按照下列质量比例分别称取酚胺树脂聚醚化合物35％、石油磺酸钠15％、全氟甜菜碱0.1％、亲水性纳米二氧化硅颗粒1％、硫脲4％、乙二醇44.9％，在高温高压反应釜内80℃下搅拌5h混合搅拌各物质，得到高温防乳增效剂A。

实施例3

本实例用于制备高温防乳增效剂。

按照下列质量比例分别称取酚胺树脂聚醚化合物40％、重烷基苯磺酸钠10％、全氟磺酸甜菜碱0.15％、亲水性纳米二氧化硅颗粒1.5％、亚硫酸钠3％、异丙醇45.35％，在高温高压反应釜内50℃下搅拌2h混合搅拌各物质，得到高温防乳增效剂B。

实施例4

本实例用于制备高温防乳增效剂。

按照下列质量比例分别称取酚胺树脂聚醚化合物30％、十二烷基苯磺酸钠20％、全氟羧酸甜菜碱0.1％、亲水性纳米二氧化硅颗粒1％、亚硫酸钠2％、乙二醇20％、异丙醇26.9％，在高温高压反应釜内65℃下搅拌3.5h混合搅拌各物质，得到高温防乳增效剂C。

对比例1

本对比例制备仅包含酚胺树脂聚醚化合物和醇类溶剂的防乳增效剂。

按照下列质量比例分别称取酚胺树脂聚醚化合物50％、乙二醇20％、异丙醇30％，在高温高压反应釜内80℃下搅拌5h混合搅拌各物质，得到高温防乳增效剂D。

对比例2

本对比例制备仅包含表面活性剂、亲水性纳米二氧化硅颗粒、除氧剂和醇类溶剂的高温防乳增效剂。

按照下列质量比例分别称取十二烷基苯磺酸钠50％、全氟羧酸甜菜碱0.1％、亲水性纳米二氧化硅颗粒1％、亚硫酸钠2％、乙二醇20％、异丙醇26.9％，在高温高压反应釜内80℃下搅拌5h混合搅拌各物质，得到防乳增效剂E。

试验例

为了检验本发明所述高温防乳增效剂的防乳化效果，取上述实施例2至4所得到的防乳增效剂产品，以及对比例1和2种得到的防乳增效剂产品，测定其防乳率。实验方法如下：

(1)用天平分别称取60g脱水稠油和40g地层水(或模拟地层水)于两个烧杯中；然后将上述两杯置于70℃的恒温水浴中持续加热，加热时间30min；启动高速分散机，将烧杯中的地层水(或模拟地层水)缓慢均匀地加入稠油中，7000r/min搅拌20min形成混合液。

(2)按(1)的方法配制稠油与质量浓度为0.3％防乳增效剂溶液的乳状液。将(1)和(2)中配制的混合液分别装入两个老化罐中，将密封好的老化罐放入滚子加热炉中加热乳化5小时，滚动速率50r/min，加热温度一般与油田注热流体后地层温度相同或相近。

(3)乳化过程结束后用水冷却两个老化罐，待点温仪测定老化罐的外壁温度为60℃时停止冷却，打开老化罐，将混合液倒入比色管中并静置5min，记录脱出的污水量。

防乳率按公式(1)计算。

X＝(V₁-V₂)/V₀×100％-------------------------(1)

式中：

X——防乳率，单位为百分数(％)。

V₁——含防乳增效剂的混合液脱水量，单位为毫升(mL)。

V₂——不含防乳增效剂的混合液脱水量，单位为毫升(mL)。

V₀——混合液中含水量，单位为毫升(mL)。

油田地层水离子浓度为：

离子

K<sup>+</sup>+Na<sup>+</sup>

Ca<sup>2+</sup>

Mg<sup>2+</sup>

OH<sup>-</sup>

SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>

Cl<sup>-</sup>

浓度(mg/L)

Balance

38.78

32.96

14.86

23.38

83.92

试验结果如下表所示：

由上表可以看出，本发明实施例中制得的3个防乳增效剂产品的防乳率都比较高，均在80％以上，说明本发明所述的防乳增效剂在高温(120℃～250℃)下，能够有效抑制稠油与水乳化形成乳状液，并对已经形成的乳状液进行防乳破乳。而对比例1得到的防乳增效剂D随着温度的升高，防乳率下降明显，从120℃的89.6％下降到250℃的45.3％，这主要是因为对比例1得到的防乳增效剂D缺少了亲水性纳米二氧化硅颗粒以及除氧剂等关键组分，高温作用使其分解或者氧化，影响了药剂的性能。而对比例2得到的防乳增效剂E的防乳化率仅为10～15％，说明整体防乳性能一般，这主要是因为缺少了酚胺树脂聚醚化合物这类防乳关键组分。因此只有酚胺树脂聚醚化合物与亲水性纳米二氧化硅颗粒以及除氧剂协同作用，才可以达到高温下抑制稠油与水乳化形成乳状液，并对已经形成的乳状液进行防乳破乳的技术效果。

为了检验本发明所述高温防乳增效剂的驱油效果，取上述实施例2至4所得到的防乳增效剂产品，以及对比例和1得到的防乳增效剂产品，采用一维热力驱替方法(参见SY/T6315-2006《稠油油藏高温相对渗透率及驱油效率的测定方法》)对其提高热流体的驱油效率能力进行测定。

防乳增效剂提高的驱油效率由下述公式计算：

防乳增效剂提高的驱油效率(％)＝[伴注防乳增效剂时蒸汽的驱油效率－未伴注防乳增效剂时蒸汽的驱油效率]

试验结果如下表所示：

由上表可以看出，本发明实施例中制得的3个防乳增效剂产品提高蒸汽的驱油效率均比较高，蒸汽驱替温度为120℃、200℃、250℃时，防乳增效剂提高蒸汽的驱油效率为10％～15％。说明本发明所述的防乳增效剂在120℃～250℃下，能够有效提高蒸汽的驱油效率，实现热采的增效。而通过对比例1得到的防乳增效剂D驱油效率低于10％，主要是因为酚胺树脂聚醚化合物作为非离子嵌段聚醚表活剂，驱油效率一般。且缺少除氧剂等组分，耐热性也有所降低，而通过对比例2得到的防乳增效剂E驱油效率较高，主要是因为主要组分为驱油效率好的阴离子表活剂，但是考虑到其防乳率低，乳化严重，对流程造成冲击，不建议使用。

通过实施例和对比例形成的防乳增效剂的对比实验可以看出，防乳增效剂中的各组分不可分割，使其在耐热性、防乳化性能和提高热流体驱油效率性能均达到性能要求。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围，因此，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1. 一种高温防乳增效剂，所述防乳增效剂按照质量百分比计由以下组份组成：

酚胺树脂聚醚化合物 30~50%

磺酸盐表面活性剂 10~20%

氟碳表面活性剂 0.05~0.15%

亲水性纳米二氧化硅颗粒 0.5~2%

除氧剂 2~5%

醇类溶剂 25~50%；

所述酚胺树脂聚醚化合物为通过下述方法合成：

（1）将多烯多胺、双酚A、多聚甲醛同时加入到高温高反应釜中，反应得到酚胺树脂；

（2）抽真空至负压后，继续投加环氧丙烷和催化剂氢氧化钠，反应得到酚胺树脂聚氧丙烯醚；

（3）继续抽真空，投加环氧乙烷，在下反应得到酚胺树脂聚醚化合物；

所述多烯多胺、双酚A、多聚甲醛、氢氧化钠、环氧丙烷、环氧乙烷的重量用量比为5-10:2-5:1-2:0.1-1:100-150:20-40；

所述磺酸盐表面活性剂选自石油磺酸钠、重烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；

所述氟碳表面活性剂选自全氟甜菜碱、全氟磺酸甜菜碱和全氟羧酸甜菜碱中的一种或多种。

2.如权利要求1中所述的高温防乳增效剂，其中，所述酚胺树脂聚醚化合物数均分子质量为5000~50000，其中环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比为1:3~4。

3.如权利要求1中所述的高温防乳增效剂，其中，步骤（1）中所述的反应温度为70-90℃，反应时间为2-4h。

4.如权利要求1中所述的高温防乳增效剂，其中，步骤（2）中所述抽真空至负压-0.05MPa，所述反应温度为100-150℃，反应时间为5-8h。

5.如权利要求1中所述的高温防乳增效剂，其中，步骤（3）中所述抽真空时间为0.5-1h，所述反应温度为110-150℃，反应时间为5-8h。

6.如权利要求1中所述的高温防乳增效剂，其中，所述多烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种。

7.如权利要求1中所述的高温防乳增效剂，其中，所述除氧剂选自亚硫酸钠和硫脲中的一种或两种。

8.如权利要求1所述的高温防乳增效剂，其中，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇和苯甲醇中的一种或两种。

9.一种权利要求1至8中任一项所述的高温防乳增效剂的制备方法，其特征在于：按照质量百分含量称取各组分，高温高压反应釜中在50-80℃下搅拌2-5h，混合搅拌均匀。

10.一种权利要求1至8中任一项所述的高温防乳增效剂在抑制油水高温乳化中的应用。

11.如权利要求10所述的高温防乳增效剂在抑制油水高温乳化中的应用，其特征在于：所述高温防乳增效剂的工作温度为120℃~250℃，高温防乳增效剂的加药量为3000-5000ppm。

12.如权利要求10所述的高温防乳增效剂在抑制油水高温乳化中的应用，其特征在于：应用于稠油热采注热过程地层中稠油的防乳破乳和热采增效。