CN103596779B - 轮胎 - Google Patents
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Abstract
提供一种轮胎,其耐久性通过使用具有与橡胶的耐热粘接性改进的聚酯帘线作为补强材料而得以改进。该轮胎采用包括聚酯帘线和橡胶的橡胶‑帘线复合体作为补强材料。所述聚酯帘线通过加捻聚酯长丝在一起、然后施涂粘接剂而形成。所述聚酯长丝由包括具有对苯二甲酸乙二酯作为主要重复单元并具有0.85以上的特性粘度的聚酯的纤维形成。在所述纤维中的末端羧基的量为20当量/吨以上,根据小角度X‑射线衍射的长周期是9至12nm,并且包括环氧基团的表面处理剂附着在所述纤维表面。
Description
技术领域
本发明涉及轮胎,更具体地说,涉及与补强材料的耐热粘接性(heat resistantadhesive property)改进相关的轮胎。
背景技术
由于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的每单位重量的强度高,且价格便宜,因此它用于轮胎的补强构件等作为多用途帘线。当使用由有机纤维如PET构成的帘线作为轮胎的补强构件时,通常用粘接剂如间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘接剂对帘线进行浸渍处理,然后包胶(rubberize),并将所获得的帘线应用到轮胎而作为橡胶-帘线复合体。然而,由于因其化学结构造成的在聚酯纤维如PET的表面上很少有反应活性位点,因此很难保证在帘线和橡胶结合的步骤中长丝和粘接剂之间的粘接力。
作为用于改进PET和橡胶之间的粘接性的技术,例如,专利文献1公开了一种两浴处理,其中将PET浸渍在环氧类粘接剂中,然后浸渍在RFL类粘接剂中。还对环氧类粘接剂的改进进行了研究,并且例如,专利文献2公开了一种环氧类粘接剂组合物,包括:水溶性聚合物;和水性氨基甲酸酯化合物,后者通过含芳族类通过亚甲基键合的结构的有机多异氰酸酯与具有多个活性氢原子的化合物和热离解性封端剂(thermally dissociatingblocking agent)反应得到。
在这里,通过在上述专利文献1中提出的两浴处理和在专利文献2中提出的环氧类粘接剂组合物,PET和橡胶之间的粘接性可以得到改进。然而,由于当轮胎在高速环境和高负荷环境下使用时,要求聚酯纤维和橡胶之间在动态应变输入(input)下更严格的粘接性,特别是耐热粘接性,因此已经期望建立一种新技术。
以往,当在提供外倾角(camber angle)的状态下,对将聚酯纤维应用于胎体帘布层的轮胎、特别是汽车用轮胎进行高速耐久性试验时,在胎侧部可能发生胎体帘布层的剥离,导致在早期阶段的轮胎故障(failure)。这是因为聚酯纤维和橡胶之间的粘接力(adhesive strength)不足。
通过在上述专利文献1中提出的两浴处理和在专利文献2中提出的环氧类粘接剂组合物,PET和橡胶之间的粘接性可以得到改进。然而,由于当轮胎在高速环境和高负荷环境下使用时粘接性不足,因此已经要求聚酯纤维和橡胶之间达到在动态应变输入下更严格的粘接性,以及要求得到高速耐久性得以改进的轮胎。
另外,以往,在将聚酯纤维应用于胎体帘布层的泄气保用轮胎中,在泄气行驶期间在胎侧部可能发生胎体帘布层的剥离故障(separation failure),导致早期阶段的轮胎故障。这是因为聚酯纤维和橡胶之间的粘接力不足。
通过在上述专利文献1中提出的两浴处理和在专利文献2中提出的环氧类粘接剂组合物,PET和橡胶之间的粘接性可以得到改进。然而,由于当轮胎在高速环境和高负荷环境下使用时粘接性不足,已经要求聚酯纤维和橡胶之间达到在动态应变输入下更严格的粘接性,以及要求达到泄气行驶耐久性(run-flat durability performance)得以改进的泄气保用轮胎。
再有,以往,作为改进泄气保用轮胎的泄气行驶耐久性的一种方法,提议将补强帘线层从胎肩部应用到胎面的侧部的方法。然而,当聚酯纤维用于补强帘线层的帘线材料时,在泄气行驶期间可能会发生补强帘线的剥离故障,导致在早期阶段的轮胎故障。这是因为聚酯纤维和橡胶之间的粘接力不足。
通过在上述专利文献1中提出的两浴处理和在专利文献2中提出的环氧类粘接剂组合物,PET和橡胶之间的粘接性可以得到改进。然而,由于当轮胎在高速环境和高负荷环境下使用时粘接性不足,因此已经要求聚酯纤维和橡胶之间达到在动态应变输入下更严格的粘接性,以及要求得到泄气行驶耐久性得以改进的泄气保用轮胎。
相关技术文件
专利文献
专利文献1:日本未经审查的专利申请公开2000-355875
专利文献2:日本未经审查的专利申请公开2001-98245
发明内容
发明要解决的问题
因此,本发明的一个目的是提供一种轮胎,其耐久性通过使用与橡胶的耐热粘接性改进的聚酯帘线作为补强构件而得以改进。
本发明的另一个目的是提供一种轮胎,其高速耐久性通过改进用于胎体帘布层的补强构件的聚酯帘线而得以改进。
另外,本发明的又一目的是提供一种泄气保用轮胎,其泄气行驶耐久性通过改进用于胎体帘布层的补强构件的聚酯帘线而得以改进。
另外,本发明的再一目的是提供一种泄气保用轮胎,其泄气行驶耐久性通过改进用于补强帘线层的补强构件的聚酯帘线而得以改进。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题,本发明人深入研究,结果发现,通过加捻预定的聚酯长丝而获得帘线,然后对帘线进行粘接剂处理(adhesive agent treatment),可以达到所得到的聚酯帘线的动态粘接性(耐热粘接性)的显著改进,这在以往是不能获得的,并且发现通过使用所述聚酯帘线作为轮胎的补强构件,可以改进轮胎的耐久性,从而完成了本发明。
换句话说,本发明是
一种轮胎,其中使用由聚酯帘线和橡胶形成的橡胶-帘线复合体作为补强构件,所述轮胎的特征在于
所述聚酯帘线通过加捻聚酯长丝然后借助使用粘接剂组合物对所述加捻的长丝进行粘接剂处理而形成,并且
所述聚酯长丝由聚酯纤维形成,所述聚酯纤维由具有对苯二甲酸乙二酯作为主要重复单元并且具有0.85以上的特性粘度的聚酯形成,其中
在所述纤维中的末端羧基的量为20当量/吨以上,根据小角度X-射线衍射的长周期是9至12nm,并且具有环氧基团的表面处理剂附着在所述纤维表面。
在本发明中,在所述聚酯纤维的表面上的末端羧基的量优选为10当量/吨以下;此外,所述聚酯纤维沿纤维横轴方向的晶体尺寸优选为35至80nm2。在所述聚酯纤维中的末端甲基的量优选为2当量/吨以下;在所述聚酯纤维中氧化钛的含量优选为0.05-3.0质量%;并且在所述聚酯纤维表面上的环氧指数优选为1.0×10-3当量/kg以下。
在本发明中,对于粘接剂组合物,可以优选使用含有以下的那些:(A)热塑性高分子量聚合物,其由含2-噁唑啉基或(封端的)异氰酸酯基的乙烯性加成聚合物(ethyleneaddition polymer)或者含肼基的氨基甲酸酯系高分子量聚合物形成,(B)由含马来酸酐单元和异丁烯单元的共聚物或其衍生物形成的水溶性聚合物,(C)二苯甲烷二异氰酸酯和异氰酸酯基的热离解性封端剂的反应产物,通过酚醛清漆形成反应(novolac formingreaction)得到的间苯二酚和甲醛的缩合物,氯酚、间苯二酚和甲醛的缩合物,由环氧甲酚甲醛树脂形成的化合物,或通过具有芳族类通过亚甲基键合的结构的有机多异氰酸酯、具有多个活性氢原子的化合物和异氰酸酯基的热离解性封端剂反应得到的水性氨基甲酸酯化合物,和(D)脂肪族环氧化合物。
在这种情况下,优选通过间苯二酚-甲醛-胶乳粘接剂组合物进一步对所述聚酯帘线进行粘接剂处理。所述粘接剂组合物优选进一步含有选自由(E)金属盐、(F)金属氧化物和(G)橡胶胶乳组成的组的至少一种。
在本发明中,对于粘接剂组合物,还优选使用含有间苯二酚、甲醛、橡胶胶乳、乳液聚合的封端的异氰酸酯化合物和氨的组合物,其中所述乳液聚合的封端的异氰酸酯化合物的含量为15-45质量%。
在这种情况下,氨优选以相对于1.0mol的间苯二酚为0.5-5.0mol的比率包含在粘接剂组合物中。此外,橡胶胶乳优选是乙烯基吡啶、苯乙烯和丁二烯的共聚物橡胶胶乳,并且特别地,橡胶胶乳优选是由乙烯基吡啶、苯乙烯和丁二烯的两阶段聚合形成的具有双重结构(double structure)的共聚物橡胶胶乳。
本发明的轮胎优选为如下的轮胎:包含在左右一对胎圈部之间环状延伸的胎体帘布层作为骨架,至少一层配置于所述胎体的冠部的轮胎径向外侧的带束部,至少一层配置于所述带束部的轮胎径向外侧且覆盖所述带束部的整个宽度的覆盖层,和至少一对覆盖所述带束部在宽度方向的两个端部的层状层,其中所述补强构件用于所述覆盖层和所述层状层的一者或两者。
本发明的轮胎还优选包含在左右一对胎圈部之间环状延伸的胎体帘布层作为骨架,其中所述胎体帘布层由所述补强构件形成。
在这种情况下,所述聚酯帘线的由以下式定义的加捻系数(twistingcoefficient)Nt优选是0.40至0.60:
Nt=tanθ=0.001×N×(0.125×D/ρ)1/2·······(1)
(其中N表示捻数(次/10cm),ρ表示帘线的密度(g/cm3),D为帘线的总分特数(dtex))。聚酯帘线的总纤度优选是2000dtex至5100dtex,并且聚酯帘线的熔点优选是220℃以上。
此外,本发明的轮胎还优选为如下的轮胎:包括左右一对胎圈部,一对各自从所述胎圈部沿轮胎径向外侧延续的侧壁部,在所述一对侧壁部之间桥接形成接触部(contacting portion)的胎面部,并且进一步包括由一层或多层在所述一对胎圈部之间环状延伸以补强这些各部的胎体帘布层形成的胎体,以及在所述侧壁部处的胎体内侧配置的具有新月状截面的胎侧补强橡胶层,其中所述胎体帘布层由所述补强构件形成。
在这种情况下,所述聚酯帘线的由以下式定义的加捻系数Nt优选是0.40至0.55:
Nt=tanθ=0.001×N×(0.125×D/ρ)1/2·······(1)
(其中N表示捻数(次/10cm),ρ表示帘线的密度(g/cm3),D为帘线的总分特数(dtex))。聚酯帘线的总纤度优选是2000dtex至5100dtex,并且聚酯帘线的熔点优选是220℃以上。
还进一步,本发明的轮胎还优选为如下的轮胎:包括左右一对胎圈部,一对各自从所述胎圈部沿轮胎径向外侧延续的侧壁部,在所述一对侧壁部之间桥接形成接触部的胎面部,并且进一步包括由一层或多层在所述一对胎圈部之间环状延伸以补强这些各部的胎体帘布层形成的胎体,至少一层配置于所述胎体的冠部的轮胎径向外侧的带束部,和在所述侧壁部处的所述胎体内侧配置的具有新月状截面的胎侧补强橡胶层,其中至少在轮胎最大宽度位置处,在胎体的轮胎宽度方向外侧配置一层或多层补强帘线层,并且所述补强帘线层由所述补强构件形成。
在这种情况下,所述补强帘线层相对于所述轮胎径向的帘线角度优选小于10°。所述补强帘线层优选至少从所述带束部的端部沿着所述胎体延伸到所述胎圈芯的轮胎径向外侧端,并还优选至少从所述带束部的端部沿着所述胎体延伸到所述胎圈芯的轮胎宽度方向外侧。此外,所述聚酯帘线的由以下式定义的加捻系数Nt优选是0.20至0.55:
Nt=tanθ=0.001×N×(0.125×D/ρ)1/2·······(1)
(其中N表示捻数(次/10cm),ρ表示帘线的密度(g/cm3),D为帘线的总分特数(dtex))。聚酯帘线的总纤度优选是2000dtex至5100dtex。还进一步,胎体帘布层优选由包胶的帘线层形成,所述帘线由聚对苯二甲酸乙二酯或纤维素纤维形成。
在本发明中,术语“轮胎最大宽度位置”在本文中是指在轮胎制造和使用的区域中有效的工业标准如在日本的JATMA(The Japan Automobile Tyre ManufacturersAssociation,Inc.)年刊,在欧洲的ETRTO(European Tyre and Rim TechnicalOrganisation)标准手册,和在美国的TRA(THE TIRE and RIM ASSOCIATION INC.)年刊中规定的,当轮胎安装在轮辋(rim)上时,和当轮胎根据诸如在JATMA等标准中规定的轮胎尺寸被充气到最大空气压力时,在轮胎宽度方向截面中宽度最大的位置。
发明的效果
根据本发明,通过采用上述构造,可以得到耐久性改进的轮胎。
通过借助使用预定的环氧类粘接剂组合物进行粘接剂处理,所获得的帘线可以具有显著改进的动态粘接性(耐热粘接性),这是以往没有得到的。因此,通过使用所述帘线作为轮胎的补强构件,特别是作为胎体帘布层的补强构件,可以获得具有改进的高速耐久性的轮胎,以及具有改进的泄气行驶耐久性的泄气保用轮胎。另外,通过使用所述帘线作为补强帘线层的补强构件,可以获得具有改进的泄气行驶耐久性的泄气保用轮胎。
另外,在通过借助使用上述粘接剂组合物进行粘接剂处理的帘线中,可以获得显著改进的动态粘接性(耐热粘接性),这是以往没有得到的,其中所述粘接剂组合物是通过进一步向含有间苯二酚、甲醛和橡胶胶乳的粘接剂液体(RFL粘接剂液体)中加入预定的化合物形成的。因此,通过使用所述帘线作为轮胎的补强构件,特别是作为胎体帘布层的补强构件,可以获得具有改进的高速耐久性的轮胎,以及具有改进的泄气行驶耐久性的泄气保用轮胎。另外,通过使用所述帘线作为补强帘线层的补强构件,可以获得具有改进的泄气行驶耐久性的泄气保用轮胎。
附图说明
图1是示出本发明的轮胎的一个实例在宽度方向上的截面图。
图2是示出本发明的轮胎的另一实例在宽度方向上的截面图。
图3是示出本发明的轮胎的又一实例在宽度方向上的半截面图。
图4是示出本发明的轮胎的又一实例在宽度方向上的半截面图。
图5是示出本发明的轮胎的又一实例在宽度方向上的半截面图。
图6是示出本发明的轮胎的又一实例在宽度方向上的半截面图。
图7是示出本发明的轮胎的又一实例在宽度方向上的半截面图。
图8是示出本发明的轮胎的又一实例在宽度方向上的半截面图。
图9是示出在实施例中在动态粘接试验中使用的橡胶试验片的截面图。
图10是示出在实施例中的动态粘接试验方法的示意图。
图11是示出在实施例中制造用于补强轮胎的帘线的方法的工序图。
具体实施方式
现在将详细说明本发明的实施方式。
[第一实施方式]
图1是示出本发明的轮胎的一个实例在宽度方向上的截面图。图中所示的轮胎包括左右一对其中埋入胎圈芯1的胎圈部11,一对侧壁部12,和向两个侧壁部12延续的胎面部13,并且进一步包括在左右一对胎圈芯1之间环状延伸以补强这些部的胎体帘布层2。在胎体帘布层2的冠部处的外侧,配置两个其中帘线相对于轮胎周向倾斜地配置的由包胶的补强帘线层制成的带束部3a、3b,和其中帘线基本平行于轮胎周向配置的由包胶的有机纤维帘线层制成的带束补强层4、5。在胎圈部11处的胎体帘布层2的外侧,配置嵌件(insert)6。
本发明的轮胎的特征在于,使用由聚酯帘线和橡胶形成的橡胶-帘线复合体作为补强构件,其中所述聚酯帘线通过加捻特定的聚酯长丝然后对所述加捻的长丝进行粘接剂处理而形成。具体地,在本发明的轮胎中,对于用于补强构件的聚酯长丝,使用其中特定的环氧表面处理剂附着到纤维表面上的特定的聚酯长丝。通过采用这样的构造,可以获得以往难以确保的与橡胶的粘接性改进的聚酯帘线;特别是,可以显著地改进当反复施加高强度动态应变时在高发热下橡胶/聚酯帘线之间的粘接性。因此,在本发明中,通过将聚酯帘线应用到补强构件,可以得到具有改进的耐久性的轮胎。
<聚酯长丝>
现在将描述在本发明中使用的聚酯长丝。
在本发明中使用的聚酯长丝由聚酯纤维制成,所述聚酯纤维是由具有对苯二甲酸乙二酯作为主要重复单元并具有0.85以上的特性粘度的聚酯形成,其中在纤维中的末端羧基的量是20当量/吨以上,根据小角度X-射线衍射的长周期是9至12nm,并且具有环氧基团的表面处理剂附着在纤维表面。
需要上述聚酯纤维的特性粘度为0.85以上,并且优选为1.10以下。更优选地,使用特性粘度在0.90至1.00范围内的聚酯纤维。当特性粘度低于0.85时,聚酯纤维的强度不足;特别是不足以抑制在轮胎硫化步骤中的强度降低。
在上述聚酯纤维中,需要全体聚合物的末端羧基的量为20当量/吨以上,并且具有环氧基团的表面处理剂附着在纤维表面。以往,在用于补强轮胎的聚酯纤维中,为了改进耐热劣化性等的目的,普遍使用将聚合物的羧基保持在15当量/吨以下的方法。然而,由于用于补强轮胎的聚酯纤维除了维持强度保持性(strength retention)之外还非常需要维持与橡胶的粘接性,本发明人发现,在根据小角度X-射线衍射的长周期小到9至12nm的情况下,并且其表面已进行环氧处理,如在本发明的聚酯纤维的情况下,羧基的量为20当量/吨以上对于补强轮胎是最优的。在聚合物中的羧基的量的上限优选为40当量/吨以下,更优选地,在21至25当量/吨的范围内。
在此,作为要附着到上述聚酯纤维表面的具有环氧基团的表面处理剂,一个分子中具有两个以上的环氧基团的环氧化合物或者含有作为两种以上类型的混合物的该环氧化合物的那些物质是合适的。更具体地,优选含卤素的环氧化合物,并且其实例包括通过与表氯醇多元醇或多元酚的合成得到的那些。优选如甘油聚缩水甘油醚(glycerolpolyglycidylether)等化合物。含有此类附着到纤维表面的环氧化合物的表面处理剂的量优选在0.05-1.5质量%,优选0.10-1.0质量%的范围内。根据需要可以向表面处理剂中混入平滑剂、乳化剂、抗静电剂或其它添加剂等。
另外,在上述聚酯纤维中,根据小角度X-射线衍射的长周期需要为9至12nm。术语“根据小角度X-射线衍射的长周期”在本文中是指聚酯聚合物中沿纤维纵轴方向的晶体之间的间隔。在本发明的聚酯纤维中的长周期的特征在于,所述周期短并且连接晶体的连接分子(tie molecular)数量大。其结果是,当聚酯纤维用于轮胎补强纤维时,其强度保持率可以维持为高的。通过使长周期在上述范围内,可以使纤维的物理性能适合于具有高模量和低收缩率的轮胎补强纤维。通常,对于长周期的范围,9nm为下限。优选地,上述聚酯纤维的根据小角度X-射线衍射长周期在10至11nm的范围内。
在本发明中,上述聚酯纤维的表面(原纱表面)上的末端羧基的量优选为10当量/吨以下。在本发明的聚酯纤维中的全体聚合物的羧基的量,如上面提到的,需要为20当量/吨以上;在纤维表面上的羧基的量优选为10当量/吨以下,其小于全体聚合物的羧基的量,这是由于与附着到纤维表面的环氧化合物的反应。如上文所述,通过聚合物中的羧基与在纤维表面上的环氧基团的反应,本发明的聚酯树脂具有非常优异的粘接性能。同时,当大量的在纤维表面上的末端羧基留下时,耐热性和粘接性倾向于劣化。
在上述聚酯纤维中,沿纤维横轴方向的晶体尺寸优选在35-80nm2的范围内。虽然本发明的聚酯纤维具有短至12nm以下的长周期(其是沿纤维纵轴的晶体之间的间隔),因为晶体的尺寸需要是大的以获得高强度纤维,在本发明中,纤维沿横轴方向的晶体尺寸优选生长至35nm2以上。值得注意的是,由于当晶体尺寸太大时,纤维变得刚硬并且疲劳性能劣化,因而晶体尺寸优选为80nm2以下。沿纤维横轴方向的晶体尺寸更优选在40-70nm2的范围内。如上文所述,通过纤维沿横轴方向的晶体发展,连接分子也可能在纤维横轴方向发展,并且沿纤维的纵向和横向建立三维结构,由此得到特别适用于补强轮胎的纤维。另外,由于该纤维具有这样的三维结构,纤维的损耗系数tanδ变低。其结果是,可以抑制在循环应力下的热量,并且在提供循环应力之后能够高度保持粘接性能,由此得到特别优选用于补强轮胎的纤维。
另外,在上述聚酯纤维中,在纤维中的末端甲基的量优选为2当量/吨以下;更优选地,纤维中不包含末端甲基。这是因为,由于聚酯聚合物中的甲基具有低反应性并且根本不与环氧基团反应,因此很可能抑制对于粘接性的改进有效的羧基和环氧基团之间的反应。当在构成纤维的聚合物中无末端甲基或有少量的末端甲基时,确保与表面处理剂中的环氧基团的高反应性,并能够确保高粘接性和表面保护性能。
另外,在上述聚酯纤维中,纤维中的氧化钛的含量优选为0.05-3.0质量%。当氧化钛的含量小于0.05质量%时,在拉伸步骤等中用于分布施加在辊和纤维之间的应力的平滑效果可能不足,并且可能对于使最终获得分散的纤维的强度高是不利的。另一方面,当氧化钛的含量大于3.0质量%时,氧化钛作为聚合物内部的异物而抑制拉伸的作用,并且最终得到的纤维的强度可能会降低。
再有,在上述聚酯纤维中,在纤维表面的环氧指数优选为1.0×10-3当量/kg以下。具体而言,每1kg聚酯纤维的环氧指数优选为0.01×10-3至0.5×10-3当量/kg。当纤维表面的环氧指数高时,倾向有大量未反应的环氧化合物。例如,在加捻步骤中在导纱器(guide)上产生大量的粘性浮渣(scum)等,并且在进程中纤维的通过性(passability)降低,并且同时,发生导致产品质量下降的问题,如捻线不均匀。
上述聚酯纤维的强度优选在4.0-10.0cN/dtex的范围内。当强度太低时和当强度太高时,在橡胶中的耐久性均倾向于劣化。例如,当在最高强度下进行纤维的制造时,在纺丝步骤中趋向于发生细丝(thread)的断裂,这有可能不利于在工业纤维中的质量稳定性。纤维在180℃的温度下的干热收缩率优选在1-15%的范围内。当干热收缩率过高时,在加工期间尺寸的变化趋于增大,并且使用纤维的模型的尺寸稳定性倾向于变差。
<粘接剂处理>
在本发明中要使用的聚酯帘线是通过加捻上述聚酯长丝,然后通过使用粘接剂组合物对所述加捻的长丝进行粘接剂处理形成的。在本发明中使用的粘接剂组合物没有特别限制,并且例如,可以使用在用于轮胎补强构件的有机纤维帘线领域中以往公知的各种粘接剂组合物,如RFL配方。
使用上述粘接剂组合物的粘接剂处理可以按照常规方法进行,但不特别限定于此。将粘接剂组合物涂布在帘线上的方法的实例包括:将帘线浸渍在粘接剂组合物中的方法,用刷子施涂粘接剂组合物的方法,和喷涂粘接剂组合物的方法,并且根据需要可以选择适当的方法。将粘接剂组合物涂布在帘线表面上的方法没有特别限制。当将粘接剂组合物涂布在帘线表面上时,优选通过溶解在各种溶剂中来降低粘接剂组合物的粘度,因为其施涂变得容易。从环境的角度看,这样的溶剂优选主要由水形成。
已涂有粘接剂组合物的帘线可以在例如100℃至210℃的温度下干燥。后续的热处理优选在不低于由构成帘线的树脂材料制成的聚合物的玻璃化转变温度的温度下进行,并且优选在从聚合物的[熔融温度-70℃]到聚合物的[熔融温度-10℃]的范围内的温度下进行。这是因为,由于当温度低于聚合物的玻璃化转变温度时聚合物分子的移动性差,并且不能获得在粘接剂组合物中促进粘接的组分和聚合物之间的足够的相互作用,因此不能得到粘接剂组合物和树脂材料之间的结合力。可以通过电子束、微波、电晕放电或等离子体处理等对这样的树脂材料预先进行预加工处理。帘线所涂布的粘接剂组合物的干重优选为0.5-6.0质量%,相对于帘线的重量。
通过借助于将经历如上所述的粘接剂处理获得的聚酯帘线埋入未硫化的橡胶中以使其硫化的方法等,可以获得其中帘线和橡胶牢固地相互结合的橡胶-帘线复合体。
<环氧类粘接剂组合物>
要用于本发明的聚酯帘线的粘接剂处理的粘接剂组合物的实例适当地包括在下面详细描述的特定的环氧类粘接剂组合物。
本发明的环氧类粘接剂组合物的实例包括含有以下的那些:(A)热塑性高分子量聚合物,其由含2-噁唑啉基或(封端的)异氰酸酯基的乙烯性加成聚合物或者含肼基的氨基甲酸酯系高分子量聚合物形成,(B)由含马来酸酐单元和异丁烯单元的共聚物或其衍生物形成的水溶性聚合物,(C)二苯甲烷二异氰酸酯和异氰酸酯基的热离解性封端剂的反应产物,通过酚醛清漆形成反应得到的间苯二酚和甲醛的缩合物,氯酚、间苯二酚和甲醛的缩合物,由环氧甲酚甲醛树脂形成的化合物,或通过具有芳族类通过亚甲基键合的结构的有机多异氰酸酯、具有多个活性氢原子的化合物和异氰酸酯基的热离解性封端剂反应得到的水性氨基甲酸酯化合物,和(D)脂肪族环氧化合物。
(A)热塑性高分子量聚合物是主链为丙烯酸类聚合物、乙酸乙烯酯聚合物或乙酸乙烯酯乙烯聚合物等的乙烯性加成聚合物,或主要由直链结构形成的氨基甲酸酯系高分子量聚合物。当热塑性高分子量聚合物的主链由乙烯性加成聚合物形成时,优选所述乙烯性加成聚合物基本上由具有一个碳-碳双键的单体形成,并且优选通过共轭二烯单体等引入的在硫反应性的烯丙基位置具有氢基团的碳-碳双键为单体组成比的10%以下。作为热塑性高分子量聚合物的侧基的交联性官能团的实例包括噁唑啉基,和(封端的)异氰酸酯基。热塑性高分子量聚合物优选是主要由直链结构形成的并具有相对高的分子量区域的高分子量聚合物,特别优选地,以聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000以上。另外,热塑性高分子量聚合物优选是具有相对低至中间的分子量区域的分子,特别优选地,具有9,000以下的分子量的分子。再有,热塑性高分子量聚合物优选由含2-噁唑啉基作为侧基的乙烯性加成聚合物形成。再有,热塑性高分子量聚合物优选为聚氨酯系聚合物,其主链大部分是由直链结构形成的并且其含有肼基作为侧基。
上述热塑性高分子量聚合物是粘接剂组合物中含有的用于增加粘接剂组合物基质的挠性的热塑性树脂,所述粘接剂组合物基质因含有脂肪族环氧化合物和水溶性聚合物或水性氨基甲酸酯化合物倾向会***。在含有硫磺的橡胶制品的情况下,因为,如果热塑性高分子量聚合物的主链骨架具有硫反应性,则伴随着硫交联的粘接的热劣化变大,所以在本发明中,热塑性高分子量聚合物基本上不具有在烯丙基位置具有氢原子的碳-碳双键。当热塑性高分子量聚合物含有合适量的作为侧基结合在主链骨架中的交联性官能团特别是在合成树脂表面上的活性氢或在羰基上的交联性基团时,得到粘接剂组合物的涂层和合成树脂表面之间的结合,并且同时,通过分子内交联抑制了在高温下的分子流动并改进了在高温下的粘接力,这是优选的。不优选过量的交联基团,因为化学耐热性降低。包含在热塑性高分子量聚合物中的交联性官能团的量依赖于热塑性高分子量聚合物的主链骨架的分子量、作为侧基的交联性官能团的类型或者分子量。通常,这样的交联性官能团的量相对于热塑性高分子量聚合物的总干重,优选在0.01mmol/g至6.0mmol/g的范围内。
如上所述,上述热塑性高分子量聚合物具有作为主骨架的热塑性有机聚合物,其广泛用于各种应用,如粘接剂、粘合剂、油漆、粘结剂、树脂改性剂或涂布剂等,且在主链结构中基本上不含在作为交联剂如硫磺的反应点的烯丙基位置具有氢原子的碳-碳双键,并具有交联性官能团作为侧基。虽然热塑性高分子量聚合物可以具有碳-碳双键,当所述聚合物具有这样的结构作为侧链而非主链时,双键优选是具有与硫磺的低反应性的碳-碳双键,例如由于其共振结构而稳定的芳族类的碳-碳双键等。特别地,工业上,可以优选使用乙烯性加成聚合物如丙烯酸类聚合物、乙酸乙烯酯聚合物和乙酸乙烯酯乙烯聚合物作为热塑性高分子量聚合物。也可以优选使用具有相对高的分子量区域的主要由直链结构形成的热塑性有机聚合物如氨基甲酸酯系高分子量聚合物,因为,由于分子中存在的具有大内聚能的氨基甲酸酯键或由于因氨基甲酸酯键的分子间二次键(secondary bond),使得耐内聚破坏性(cohesive failure resistance)高并且耐久性变得有利。
在下文中,说明了两种情况:(i)其中热塑性高分子量聚合物的主链是乙烯性加成聚合物,和(ii)其中热塑性高分子量聚合物的主链是氨基甲酸酯系高分子量聚合物。
(i)当热塑性高分子量聚合物的主链由乙烯性加成聚合物形成时,该聚合物是由源自具有一个碳-碳双键的烯键式不饱和单体和含两个或多个碳-碳双键的单体的单元形成的,并且优选地,基于要加入的单体的总量,具有加成反应性的碳-碳双键的量是单体组成比的10mol%以下,优选为0mol%。
当所述聚合物是主链由乙烯性加成聚合物形成的热塑性高分子量聚合物时,为一个碳-碳双键的烯键式不饱和单体的构成主链骨架的单体的实例包括:α-烯烃如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯;α,β-不饱和芳族单体,如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、苯乙烯和磺酸钠;烯键式羧酸,如衣康酸、富马酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯三羧酸,以及它们的盐;酸酐,如马来酸酐和衣康酸酐;不饱和羧酸的酯,如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯;烯键式二羧酸的单酯,如衣康酸单乙酯、富马酸单丁酯和马来酸单丁酯;烯键式二羧酸的二酯,如衣康酸二乙酯和富马酸二丁酯;α,β-烯键式不饱和酸的酰胺,如丙烯酰胺、马来酸酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺和马来酸酰胺;含羟基的单体,如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯;不饱和腈,如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈和α-氯丙烯腈(chloroacrylnitrile);乙烯基醚,如甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚;乙烯基酮;乙烯基酰胺;含卤素的α,β-不饱和单体,如氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯和偏二氟乙烯;乙烯基化合物,如乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯和乙烯基吡啶;加成聚合性噁唑啉,如2-异丙烯基-2-噁唑啉;杂环乙烯基化合物,如乙烯基吡咯烷酮;以及含不饱和键的硅烷化合物,如乙烯基乙氧基硅烷和α-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。任意这些可以单独使用,或可以两种或多种的这些组合使用。优选地,热塑性高分子量聚合物是通过这些单体的自由基加成聚合获得的。
构成主链骨架的含有两个或多个碳-碳双键的单体的实例包括共轭二烯单体,如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和氯丁二烯的卤素取代的丁二烯;非共轭二烯单体的实例包括如乙烯基降冰片烯、二环戊二烯和1,4-己二烯等非共轭二烯单体。任意这些可以单独使用,或可以两种或多种的这些组合使用。
主链由乙烯性加成聚合物形成的热塑性高分子量聚合物由源自具有一个碳-碳双键的烯键式不饱和单体和含有两个或多个碳-碳双键的单体的单元形成,并且优选地,基于要加入的单体的总量,硫反应性的碳-碳双键的量是单体组成比的10mol%以下,优选为0mol%。
通过上述单体的自由基加成聚合得到的热塑性高分子量聚合物的玻璃化转变温度优选为-90℃至180℃,更优选为-50℃至120℃,并且仍然更优选0℃至100℃。这是因为,当热塑性高分子量聚合物的玻璃化转变温度低于-90℃时,当该聚合物在高温下使用时的蠕变变大;而当玻璃化转变温度是180℃以上时,聚合物变得太硬,使得对于软热塑性树脂特有的应力松弛变小,并且在高应变环境下如当使用轮胎时的帘线疲劳性变低。
引入到通过自由基加成聚合得到的热塑性高分子量聚合物中的作为侧基的交联性官能团的实例包括噁唑啉基、环氧基团、氮丙啶基、碳二亚胺基、双马来酰亚胺基、封端的异氰酸酯基、肼基和环硫基。引入交联性官能团的原因是,通过与接触热塑性高分子量聚合物的其他粘接剂组合物组分或者被粘物(adherend)组分的交联反应改进了粘接性。
通过向由自由基加成聚合得到的聚合物中引入交联性官能团而得到热塑性高分子量聚合物的方法没有特别限制。例如,当使上述自由基加成聚合得到的聚合物聚合时,可以采用共聚具有噁唑啉的加成聚合性单体、具有环氧基团的加成聚合性单体、具有马来酰亚胺的加成聚合性单体、具有封端的异氰酸酯基的加成聚合性单体或具有环硫基的加成聚合性单体等的方法(日本未经审查的专利申请公开2001-98245,[0061])。
具有噁唑啉作为侧基的加成聚合性单体由下式表示:
(其中R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢,卤素,烷基,芳烷基,苯基或取代的苯基,R5是具有加成聚合性不饱和键的非环状有机基团)。
具有噁唑啉的单体的实例包括2-乙烯基-2-噁唑啉,2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉,2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉,2-异丙烯基-2-噁唑啉,2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉,和2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉。在这些中,2-异丙烯基-2-噁唑啉是适合的,因为它也是工业上容易获得的。
作为具有封端的异氰酸酯基作为侧基的加成聚合性单体,优选由下式表示的化合物:
(其中R6是氢原子或甲基;X是-OBO-(B为任选被卤素原子或烷基取代的具有2至10个碳原子的亚烷基)或-NH-;Y是芳族二异氰酸酯的异氰酸酯残基;和Z为酮肟的氢残基)。
具有封端的异氰酸酯基作为侧基的加成聚合性单体是由具有异氰酸酯基如2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的聚合性单体对公知的封端剂的加成反应获得的。公知的将异氰酸酯基封端的封端剂的实例包括:酚类,如苯酚、苯硫酚、氯酚、甲酚、间苯二酚、对仲丁基苯酚、对叔丁基苯酚、对仲戊基苯酚、对辛基苯酚和对壬基苯酚;仲醇类或叔醇类,例如异丙醇和叔丁醇;芳族仲胺,如二苯基胺和二甲苯胺;邻苯二甲酰亚胺;内酰胺类,如ε-己内酰胺和δ-戊内酰胺;己内酰胺,如ε-己内酰胺;活性亚甲基化合物,如丙二酸二烷基酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸烷基酯;肟类,如丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟;碱性氮化合物,如3-羟基吡啶;和酸性亚硫酸钠。
作为上述热塑性高分子量聚合物,适合使用具有噁唑啉基的热塑性高分子量聚合物等,其中交联性官能团在长期储存的情况下具有良好的保存稳定性。
上述由乙烯性加成聚合物形成的热塑性高分子量聚合物优选为水分散性或水溶性的,因为可以使用对环境无害的水作为溶剂。该聚合物特别优选为水分散性树脂。
(ⅱ)当热塑性高分子量聚合物由氨基甲酸酯系高分子量聚合物形成时,在本发明中,热塑性高分子量聚合物的主要结构是具有大量的通过异氰酸酯基和活性氢之间的反应造成的键的高分子量聚合物,所述键例如为由多异氰酸酯和具有两个以上活性氢原子的化合物的加聚反应得到的氨基甲酸酯键或脲键。很明显,所述聚合物的实例包括如下的聚合物:不仅含有由异氰酸酯基和活性氢之间的反应造成的键,还含有在所述活性氢化合物的分子中含有的酯键、醚键和酰胺键、和由异氰酸酯基之间的反应产生的脲二酮或碳二亚胺等。
作为侧基被引入到通过上述加成聚合获得的氨基甲酸酯系高分子量聚合物中的交联性官能团的实例包括肼基。肼基是优选的,因为粘接力变得优选。
由上述氨基甲酸酯系高分子量聚合物形成的热塑性高分子量聚合物优选为水性的,因为可以使用对环境无害的水作为溶剂。
对于用于合成在本发明中的氨基甲酸酯系高分子量聚合物的多异氰酸酯,可以使用以往通常使用的芳族、脂肪族、脂环族有机多异氰酸酯,并且其实例包括异氰酸酯化合物,如甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4(2,4,4)-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基、4,4'-二异氰酸酯、联茴香胺异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯、二甲基三苯甲烷四异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、氨基甲酸酯改性的甲苯二异氰酸酯、脲基甲酸酯改性的甲苯二异氰酸酯、缩二脲改性的甲苯二异氰酸酯、异氰脲酸酯改性的甲苯二异氰酸酯、氨基甲酸酯改性的二苯甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯、酰基酰脲(acyl ureide)改性的二苯甲烷二异氰酸酯和聚二苯甲烷二异氰酸酯,但不限于此。任意这些可以单独使用,或可以两种或多种的这些组合使用。
在本发明的氨基甲酸酯系高分子量聚合物的合成中使用的具有两个或多个活性氢原子的化合物的实例包括:在分子的末端上或在分子中具有两个或多个羟基、羧基、氨基或巯基的那些,其通常是已知的聚醚,聚酯,聚醚酯,聚硫醚,聚缩醛或聚硅氧烷等。优选地,它们是在分子末端上具有两个以上羟基的聚醚或聚酯。这样的具有两个或多个活性氢原子的化合物优选具有50至5,000的分子量。
其具体实例包括低分子量多元醇类,如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、丙二醇(propylenediol)、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、氢化双酚A或双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物;低分子量多元醇类,如含羧基的多元醇类,如2,2-双(羟甲基)丙酸、2,2-双(羟甲基)丁酸、2,5,6-三甲氧基-3,4-二羟基己酸、2,3-二羟基-4,5-二甲氧基戊酸。
高分子量多元醇类的实例包括:聚醚多元醇类,如聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、THF/环氧乙烷共聚物、THF/环氧丙烷共聚物;聚酯多元醇类,如二羟甲基丙酸,聚己二酸乙二酯,聚(己二酸丙二酯),聚-ε-己内酯,和其共聚物;聚醚酯多元醇类,聚碳酸酯化合物等的聚碳酸酯多元醇类,烃骨架的多元醇类,和其加聚物,但并不限于此。任意这些可以单独使用,或两种或多种的这些可以组合使用。
至少一种类型的用于上述聚氨酯类高分子量聚合物的具有两个或多个活性氢原子的化合物优选包括含有如下的化合物:芳族类,或者芳族类通过亚甲基键合的结构。这是因为,通过含有芳族类通过亚甲基键合的结构,可以得到与聚酯材料的密合性。还优选含有芳族类通过亚甲基以外的键连接的结构的化合物,因为它具有类似的效果。
合成具有肼基作为侧基的氨基甲酸酯系高分子量聚合物的具体方法没有特别限制。具体而言,例如,首先制造具有末端异氰酸酯的氨基甲酸酯系高分子量聚合物,其是通过具有两个或多个活性氢原子的化合物与过量的多异氰酸酯通过加聚反应等获得的。在通过中和剂如叔胺中和所述聚合物后,加入水使相改变,然后优选通过多官能羧酸聚酰肼进行链增长,并优选进行使末端异氰酸酯封锁的处理。
上述具有两个或多个活性氢原子的化合物与过量多异氰酸酯之间的反应,可以通过以往公知的单阶段或多阶段的异氰酸酯加成反应方法,在室温下或者在大约40至120℃的温度条件下进行。在上述反应中,可以使用公知的催化剂如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或三乙胺,反应控制剂如磷酸、己二酸或苯甲酰氯,和不与异氰酸酯基发生反应的有机溶剂。上述溶剂的实例包括酮类如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮;醚类如四氢呋喃或二噁烷;酯类如乙酸乙酯;酰胺类溶剂如N-甲基吡咯烷酮;甲苯;和二甲苯。
在上述反应中使用的中和剂的实例包括胺类,例如氨、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、单乙醇胺、N-甲基吗啉、吗啉、2,2-二甲基单乙醇胺、N,N-二甲基单乙醇胺、氢氧化钠和氢氧化钾。在上述反应中使用的多官能羧酸聚酰肼的实例包括草酸二酰肼,丙二酸二酰肼,戊二酸二酰肼,己二酸二酰肼(ADH),癸二酸二酰肼,十二烷酸二酰肼,马来酸二酰肼,富马酸二酰肼,衣康酸二酰肼,间苯二甲酸二酰肼,对苯二甲酸二酰肼,4,4'-氧代双苯磺酰肼,均苯三酸三酰肼,1,3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基己内酰脲(VDH),二十烷二酰肼(eicosanoic dihydrazine),7,11-十八碳二烯-1,18-二碳酰肼,聚丙烯酸酰肼,和丙烯酰胺丙烯酸酰肼共聚物。其中,优选使用己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼和1,3-二(肼基羰乙基)-5-异丙基己内酰脲(VDH)。
需要的话,还可以使用N-烷基二烷醇胺类如二胺、多胺、N-甲基二乙醇胺;和公知的链增长剂如二酰肼化合物。
上述通过使多异氰酸酯与具有两个或多个活性氢原子的化合物通过加聚反应得到的高分子量聚合物的玻璃化转变温度优选为-90℃至180℃,更优选为-50℃至120℃,并且还更优选为0℃至100℃。这是因为,当氨基甲酸酯系高分子量聚合物的玻璃化转变温度低于-90℃时,当该聚合物在高温下使用时的蠕变变大;而当玻璃化转变温度为180℃以上时,聚合物变得太硬,使得对于软热塑性树脂特有的应力松弛变小。在高应变环境下如当使用轮胎时的帘线疲劳性变低,这也不是优选的。
由此得到的氨基甲酸酯系热塑性高分子量聚合物通过凝胶渗透色谱法得到的以聚苯乙烯换算的分子量为Mw(重均分子量)=10,000以上,并且更优选为20,000以上。这是因为,当分子量小时,得不到由于氨基甲酸酯系高分子量聚合物的粘接剂组合物的密合性而使吸收应变得以改进的效果。当所获得的氨基甲酸酯系高分子量聚合物的水分散体含有机溶剂时,根据需要可以在减压和加热条件下蒸馏掉有机溶剂。
水溶性聚合物(B)溶解在水中或含电解质的水溶液中。水溶性聚合物在其分子中含有羧基。具有羧基的水溶性聚合物的主链为异丁烯-马来酸酐共聚物或其衍生物。另外,本发明的水溶性聚合物可以是上述化合物的盐。水溶性聚合物可以通过溶解在水中来使用,也可以通过将借助由碱性材料中和所述聚合物得到的盐溶解来使用。水溶性聚合物的具体实例包括异丁烯-马来酸酐共聚物,或由这些碱性材料中和的产物。
中和水溶性聚合物的碱性材料没有特别限制,只要它是碱性材料即可,并且其实例包括碱金属或碱土金属的氢氧化物,如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂;氨;胺类,如甲基胺,乙基胺,丙基胺,二甲胺,三乙胺,单乙醇胺,和二乙醇胺;碱金属的碳酸盐,如碳酸钠,碳酸钾;碱金属的乙酸盐,如乙酸钠和乙酸钾;和碱金属的磷酸盐,如磷酸三钠。其中,优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨、三甲胺或三乙胺。与含有具有使树脂材料如聚酯水解和劣化的效果的碱金属组分的碱相比,特别优选沸点为150℃以下,特别是100℃以下的挥发性碱,如氨、三甲胺、三乙胺,其在施涂树脂材料之后在加热步骤中消散。
水溶性聚合物的结构没有特别限制,并可以是直链、支链或二维或三维交联的。从它的性能的观点考虑,水溶性聚合物优选是仅具有直链或支链结构的聚合物。该聚合物优选具有的特征是,当聚合物与粘接剂组合物的水溶液共混时,该聚合物的主链不变成橡胶球的形状而是变得伸长。当主链以这样的方式变得伸长时,可以通过羧基和粘接剂基质之间的相互作用改进粘接剂组合物的耐热变形性。在水溶性聚合物部分地溶解在水中的情况下,例如在胶体分散体的情况下,即使该水溶性聚合物不变得伸长,当聚合物与粘接剂组合物基质部分相容时也可获得效果。水溶性聚合物优选由源自基本上具有一个碳-碳双键的单体的单元形成。这是因为,当主链骨架是硫反应性的时,伴随着硫交联的粘接热劣化变大,以及,当在水中溶解时分子链变得伸长并且改进相容性。水溶性聚合物优选是具有相对高的分子量区域的高分子量聚合物,并且优选,重均分子量是3,000以上,特别优选为10,000以上,还更优选为80,000以上。
粘接剂组合物中包含的化合物(C)主要是为了获得促进与树脂材料的粘接的效果的目的,所述树脂材料是粘接剂组合物的一种被粘物。粘接剂组合物中含有这样的化合物的原因如下。用作基础材料的合成树脂材料,如聚酯树脂,是由平面的线性聚合物链构成,并且所述聚合物链具有源自在聚合物链中含有的芳族类等的π电子云。因此,当在粘接剂组合物的组分中在分子侧面上具有芳族π电子的分子结构时,由于树脂的聚合物链的分子结构部分与π电子云部分之间的π电子相互作用可能获得粘接剂组合物与树脂表面的粘接的效果,或者可能获得在树脂的聚合物链之间的扩散的效果。
化合物(C)的极性官能团优选是与环氧基团或(封端的)异氰酸酯基等反应的基团,其为在粘接剂组合物中含有的羧基或交联组分。其具体实例包括如环氧基团、(封端的)异氰酸酯基等交联性官能团,羟基,氨基,羧基。
化合物(C)的分子结构优选不是支链的,而是直链的形状。分子结构优选是亚甲基二苯基的结构,或具有相对直链的分子结构的多亚甲基多苯基的结构。其中芳族类通过亚甲基键合的分子结构部分的分子量没有特别限制,优选为6,000以下,更优选为2,000以下。这是因为,当分子量超过6,000时,分子量过高,并且即使当锚固效果基本上恒定时,向基础材料的扩散性变小。作为具有极性官能团的具有芳族类通过亚甲基键合的结构的化合物,还优选具有相对低至中间的分子量区域的分子并且分子量为9,000以下。另外,具有极性官能团的具有芳族类通过亚甲基键合的结构的化合物优选是水性的(水溶性或水分散性)。
这样的化合物(C)是通过借助热离解性封端剂将二苯甲烷二异氰酸酯封端而形成的反应产物,间苯二酚和甲醛通过酚醛清漆形成反应得到的缩合物,氯酚-间苯二酚-甲醛缩合物,或具有环氧基团的甲酚酚醛清漆树脂。
二苯甲烷二异氰酸酯和异氰酸酯基的热离解性封端剂的反应产物的实例,包括通过公知的封端剂使异氰酸酯基封端的反应产物。具体而言,可以使用市售的封端的聚异氰酸酯化合物如ELASTRON BN69、DELION PAS-037。
作为氯酚、间苯二酚和甲醛的缩合物,具体而言,作为由酚醛清漆形成反应获得的间苯二酚-甲醛缩合物,可以使用由在WO97/13818的实施例中所描述的通过酚醛清漆形成反应获得的间苯二酚-甲醛缩合物;作为氯酚、间苯二酚和甲醛的缩合物,可以使用由Nagase ChemteX Corporation制造的DENABOND、DENABOND-AL和DENABOND-AF。
作为环氧甲酚(epoxycresol)甲醛树脂,可以使用市售品如由Asahi Kasei EpoxyCo.,Ltd.制造的Araldite ECN1400、由Nagase ChemteX Corporation制造的DENACOL EM-150。由于环氧酚醛树脂也是环氧化合物,它也起到作为抑制粘接剂组合物在高温下流态化的粘接剂分子的分子间交联组分的作用。通过由磺甲基化改性苯酚和甲醛的缩合物得到的化合物,是通过在苯酚和甲醛的缩合反应之前、期间或之后由磺甲基化剂的热反应得到的化合物。磺甲基化剂的实例包括亚硫酸或二亚硫酸与碱性材料的盐。具体而言,可以使用在日本未经审查的专利申请公开2000-34455(日本专利申请10-203356)的实施例中所述的苯酚和甲醛的缩合物的磺甲基化改性产物。
作为化合物(C),可以使用通过具有芳族类通过亚甲基键合的结构(分子结构)(以下也称为“芳族亚甲基键结构”)的有机多异氰酸酯、具有多个活性氢原子的化合物和异氰酸酯基的热离解性封端剂反应得到的水性氨基甲酸酯化合物。含有水性氨基甲酸酯化合物,主要是为了促进粘接剂组合物与合成树脂的粘接的目的,并且不仅用作粘接性改良剂,还用作挠***联剂,由此可以预期抑制粘接剂组合物分子链在高温下的流态化的效果。水性氨基甲酸酯化合物是通过具有芳族类通过亚甲基键合的结构的有机多异氰酸酯化合物反应得到的氨基甲酸酯反应产物,并且优选,水性氨基甲酸酯化合物具有两个或多个芳族类通过亚甲基键合的结构。
优选水性氨基甲酸酯化合物含有苯环或芳族类通过亚甲基键合的结构的原因如下所述。要用作基础材料的合成树脂材料如聚对苯二甲酸乙二酯是由平面的线性聚合物链形成,并且,在聚合物链之间或在其表面上,有来自聚合物链中含有的芳族类等的π电子云。因此,当水性氨基甲酸酯化合物含有在侧面上具有芳族π电子的分子结构时,由于在分子结构部分中的π电子相互作用可能得到与基础材料的树脂表面的粘接的效果,或者可能得到在聚合物链之间的分散的效果。
芳族亚甲基键结构优选是亚甲基二苯基结构,或者多亚甲基多苯基结构,如果该结构是相对线性的分子结构。芳族亚甲基键结构部分的分子量没有特别限制,优选地,分子量为6,000以下,更优选为2,000以下。这是因为,当分子量超过6,000(高分子量)时,向基础材料的扩散性变小,即使锚固效果基本上是恒定的。
为了使分子中具有一个芳族亚甲基键结构的异氰酸酯化合物如封端的亚甲基二苯基二异氰酸酯预期具有在基础材料和粘接剂层之间的锚固效果,要求施涂到基础材料的水性氨基甲酸酯化合物与另一种粘接剂组合物组分之间交联。然而,优选在分子中在多个位点具有芳族亚甲基键结构的部分以允许自身被键合的水性氨基甲酸酯化合物,因为它在除了芳族亚甲基键结构部分之外的位点是交联的,或者将其本身机械锚固到粘接剂组合物,并且得到具有相对小的损失的粘接促进效果。当然,可以向本发明的粘接剂组合物中加入分子中具有一个芳族亚甲基键结构的水性氨基甲酸酯化合物的粘接促进剂。
作为粘接性改良剂的水性氨基甲酸酯化合物优选在分子中具有两个以上热解离性封端的异氰酸酯基。这是因为热解离性封端的异氰酸酯基在要用作基础材料的树脂材料如聚对苯二甲酸乙二酯表面的附近与其他粘接剂组合物组分或者被粘物橡胶上的活性氢原子发生反应,从而通过交联促进粘接性。水性氨基甲酸酯化合物优选具有可以生成盐或亲水性基团如亲水性聚醚链的基团。这是因为,可以使用从卫生的角度来看有利的水作为溶剂。
热解离性封端的异氰酸酯基的封端剂化合物的实例包括公知的使上述异氰酸酯基封端的封端剂。
引入可以生成盐或亲水性基团如亲水性聚醚链的基团的方法的实例包括:作为引入阴离子亲水性基团的方法,在多异氰酸酯和多元醇反应之后,使一部分末端异氰酸酯基与具有活性氢原子的有机酸的盐反应的方法,所述盐如氨基磺酸如牛磺酸、N-甲基牛磺酸、N-丁基牛磺酸和对氨基苯磺酸的钠盐;例如通过在多异氰酸酯和多元醇反应的步骤中加入N-甲基-二乙醇胺等,预先引入叔氮原子,然后,通过硫酸二甲酯等使叔氮原子成为季铵的方法。引入亲水性基团如亲水性聚醚链的方法的实例包括如下方法:在多异氰酸酯和多元醇反应后,使末端异氰酸酯基的一部分与具有至少一个活性氢原子和亲水性聚醚链的化合物反应,所述化合物如分子量为350至3,000(例如,Brox350、550、750(由BP Chemicalsltd.制造))的单官能聚乙二醇单烷基醚。这样的化合物的亲水性聚醚链中含有至少80%、优选100%的氧化烯单元如环氧乙烷和/或环氧丙烷。
用于水性氨基甲酸酯化合物的有机多异氰酸酯含有芳族亚甲基键结构,并且其实例包括亚甲基二苯基多异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯。有机多异氰酸酯优选是分子量为6,000以下的多亚甲基多苯基多异氰酸酯,更优选分子量为40,000以下的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。(日本未经审查的专利申请公开2001-98245,[0093])
水性氨基甲酸酯化合物优选含有芳族类通过亚甲基键合的结构,如含芳基的有机多异氰酸酯,如二苯甲烷二异氰酸酯,或多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯和封端剂。水性氨基甲酸酯化合物优选为具有相对低至中间的分子量区域的分子,优选分子量为9,000以下,更优选为5,000以下。作为含芳族多异氰酸酯的封端剂的化合物,优选含有公知的异氰酸酯封端剂的封端的异氰酸酯化合物。
水性氨基甲酸酯化合物优选是在一个分子中具有两个以上热解离性封端的异氰酸酯基和亲水性基团的水性树脂,其是通过以下方式获得:将具有游离的异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物与使异氰酸酯基封端的热离解性封端剂以及具有至少一个活性氢和至少一个阴离子、阳离子或非离子亲水性基团的化合物处理,所述预聚物是通过官能团数是3至5的有机多异氰酸酯化合物和分子量为5,000以下并具有2至4个活性氢原子的化合物反应获得的。
更优选地,水性氨基甲酸酯化合物优选是基于以下的反应产物的水分散性或水溶性的水性树脂:40-85质量%的分子量为2,000以下并且官能团数为3至5的有机多异氰酸酯化合物(α);5-35质量%的分子量为5,000以下并且具有2至4个活性氢原子的化合物(β);5-35质量%的热解离性异氰酸酯基封端剂(γ);5-35质量%的具有至少一个活性氢原子和至少一个阴离子、阳离子或非离子亲水性基团的化合物(δ);和0-50质量%的含有除了上述之外的其他活性氢原子的化合物(ε),其中,(α)至(ε)的重量百分比之和是基于(α)至(ε)的重量的100,并且选择这些组分的量以使得热解离性封端的异氰酸酯基(NCO,计算设定的分子量=42)是0.5-11质量%。
进一步优选地,水性氨基甲酸酯化合物是热反应性水溶性聚氨酯化合物,由下式表示:
(其中,A表示官能团数为3至5的有机多异氰酸酯化合物的异氰酸酯残基;Y表示通过热处理使异氰酸酯基分离(detach)的封端剂化合物的活性氢残基;Z表示在分子中具有至少一个活性氢原子和至少一个可以生成盐或亲水性聚醚链的基团的化合物的活性氢残基;X表示具有2至4个羟基并且平均分子量为5,000以下的多元醇化合物的活性氢残基;n为2至4的整数;并且p+m表示2至4的整数(m≥0.25)。)。
上述平均分子量为5,000以下并具有2至4个活性氢原子的化合物的实例包括选自由下述(i)至(ⅶ)组成的组的化合物:
(ⅰ)具有2至4个羟基的多元醇,
(ⅱ)具有2至4个伯氨基和/或仲氨基的多价胺,
(ⅲ)具有2至4个伯氨基和/或仲氨基和羟基的氨基醇,
(ⅳ)具有2至4个羟基的聚酯多元醇,
(ⅴ)具有2至4个羟基的聚丁二烯多元醇和这些与其他乙烯基单体的共聚物,
(ⅵ)具有2至4个羟基的聚氯丁二烯多元醇和这些与其他乙烯基单体的共聚物,
(ⅶ)具有2至4个羟基的聚醚多元醇,其是多价胺、多价酚和氨基醇的C2至C4氧化烯加聚产物,C3以上的多元醇的C2至C4氧化烯加聚产物,C2至C4氧化烯共聚物,或C3至C4氧化烯聚合物。
在本发明中,可以使用具有2至4个羟基并且平均分子量为5,000以下的多元醇化合物的活性氢残基,并且没有特别限制,只要所述化合物是选自由上述(i)至(ⅶ)组成的组即可。
上述具有2至4个羟基并且平均分子量为5,000以下的多元醇化合物的实例包括,如在上述平均分子量为5,000以下的热塑性高分子量聚合物中提到的多元醇等。当多元醇是在上述多元醇中的含芳族类通过亚甲基键合的结构的多元醇化合物如双酚A的环氧乙烷加成物时,不仅可以将芳族类通过亚甲基键合的结构引入到水性氨基甲酸酯化合物的有机异氰酸酯的残基中,还可以引入到多元醇的活性氢残基中(日本未经审查的专利申请公开2001-98245,[0095])。
另外,通过上述的热处理使异氰酸酯基分离的封端剂化合物的实例包括公知的异氰酸酯封端剂。
水性氨基甲酸酯化合物的合成方法的具体实例包括公知的方法,如在日本已审查的专利申请公开S63-51474中所述的方法。除了根据这些方法合成的热反应性水性氨基甲酸酯树脂之外,也可以使用由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造的产品如ELASTRONBN27。
含有(D)脂肪族环氧化合物作为粘接剂组合物的交联剂。脂肪族环氧化合物是在一个分子中含有优选两个以上并且更优选为4个以上环氧基团的化合物。这是因为环氧基团具有的官能团越多,抑制粘接剂组合物在高温区域蠕变或流动的效果越高,并且在高温下的粘接力变大。
作为上述含有两个以上环氧基团的化合物,优选多元醇与表氯醇的反应产物。脂肪族环氧化合物的实例包括脂肪酸的缩水甘油酯,脂肪族多元醇的缩水甘油醚,和环状脂肪族环氧化合物。对于环氧化合物,特别优选使用作为上述挠性环氧树脂的长链脂肪酸的缩水甘油酯或多元醇的缩水甘油醚等。
脂肪族环氧化合物的具体实例包括多元醇和表氯醇的反应产物,所述多元醇如二甘醇二缩水甘油醚,聚乙烯二缩水甘油醚,聚丙二醇二缩水甘油醚,新戊二醇二缩水甘油醚,1,6-己二醇二缩水甘油醚,甘油聚缩水甘油醚,三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚,聚甘油聚缩水甘油醚(polyglycerol polyglycidylether),季戊四醇聚缩水甘油醚,二甘油聚缩水甘油醚,和山梨糖醇聚缩水甘油醚。
在多元醇与表氯醇的反应产物中,特别优选聚甘油聚缩水甘油醚和山梨糖醇聚缩水甘油醚。这是因为,由于在这些化合物中,环氧基团是多官能的,通过由于在高温下在粘接剂层的应力的流动或蠕变而使在高温下的粘接力的降低小,该化合物具有长链柔软性主要骨架结构以及具有挠性,由于交联而很少发生粘接剂层的固化和收缩,并且由于内部的应变应力而使粘接力的降低变小。对于山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚或酚醛清漆型环氧树脂,可以使用市售的化学试剂。
此类脂肪族环氧化合物可以通过将它们溶解在水中或者通过乳化将它们分散在水中而使用。为了获得乳化的液体,例如,将此类聚环氧化合物(polyepoxide compound)原样溶解在水中,或者可以将根据需要通过将所述化合物溶解在少量溶剂中得到的混合物通过使用公知的乳化剂如烷基苯磺酸苏打、二辛基磺基琥珀酸钠盐或壬基酚环氧乙烷加成物在水中乳化。
本发明的环氧类粘接剂组合物优选进一步包括选自由(E)金属盐、(F)金属氧化物和(G)橡胶胶乳组成的组的至少一种。当上述之中的金属盐或金属氧化物包含在粘接剂组合物中作为填料时,其成本变得有利,因为填料是廉价的,并且同时,这些填料可用于为粘接剂组合物提供延展性和强的韧性的目的。
对于(E)金属盐和(F)金属氧化物,优选多价金属盐或多价金属氧化物。术语“金属”在本文中包括准金属,如硼和硅。与一价碱如氢氧化钠相比,多价金属盐或多价金属氧化物通过碱性水解对作为基础材料使用的树脂材料如聚酯的劣化效果小,因而是优选的。同时,可以预期在粘接剂组合物中的含羧基聚合物之间的通过离子键相互作用的交联效果。多价金属盐的实例包括钙,镁,锌,钡,铝,铁或镍等的二价以上的硫酸盐,硝酸盐,乙酸盐,碳酸盐,氯化物,氢氧化物或硅酸盐等。多价金属氧化物的实例包括镁,钙,钡,锌,铝,钛,硼,硅,铋,锰,铁,镍的氧化物,或者其成分是这些氧化物的膨润土,二氧化硅,沸石,粘土,滑石,缎光白,和蒙脱石。这类金属盐或金属氧化物填料优选作为细颗粒添加到粘接剂组合物中,并且其平均粒径优选为20μm以下,特别优选为1μm以下。金属盐和金属氧化物可以通过使用公知的表面活性剂或水溶性聚合物分散在水中来使用。在本发明中,通过使用水溶性聚合物作为其保护胶体获得相对稳定的水分散体,但得到水分散体的方法没有特别限制于此。
对于(G)橡胶胶乳,可以使用公知的橡胶胶乳。其实例包括乙烯基吡啶-共轭二烯共聚物胶乳和其改性的胶乳,苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳和其改性的胶乳,丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳和其改性的胶乳,和天然橡胶胶乳。可以包含这些的一种或多种。对于改性的胶乳,可以使用羧基改性或环氧改性。
本发明的环氧类粘接剂组合物的配方比优选选自如下:(A)组分的含量基于粘接剂组合物的干重为10-75质量%,特别是15-65质量%,进一步为20-55质量%,(B)组分的含量基于粘接剂组合物的干重为5-75质量%,特别是15-60质量%,进一步为18-45质量%,(C)组分的含量基于粘接剂组合物的干重为15-77质量%,特别是15-55质量%,进一步为18-55质量%,并且(D)组分的含量基于粘接剂组合物的干重为9-70质量%,特别是10-45质量%,进一步为15-30质量%。
为任选的组分的(E)组分的含量基于粘接剂组合物的干重优选为50质量%以下,更优选为3-40质量%。(F)组分的含量基于粘接剂组合物的干重优选为50质量%以下,更优选3-40质量%。另外,(G)组分的含量基于粘接剂组合物的干重为18质量%以下,更优选为10质量%以下。
除了上述(A)至(G)组分之外,本发明的环氧类粘接剂组合物可以进一步包含溶剂如水或有机溶剂,水溶性树脂或水分散性树脂如水溶性和/或水分散性聚酯树脂、水溶性和/或水分散性尼龙树脂、不具有交联基团的水性氨基甲酸酯树脂或水溶性纤维素共聚物。此类水溶性树脂或水分散性树脂通常以基于粘接剂组合物的干重优选为30质量%以下被包含,但含量并不限于此。
上述环氧类粘接剂组合物具有在以下粘接方法中的效果:其中,例如,在合成树脂材料如合成纤维的被粘物和含有硫磺的橡胶组合物的被粘物之间粘接的情况下,任何被粘物中含有的硫化剂迁移到粘接剂组合物中,从而粘接剂组合物通过硫化剂交联。
上述硫化剂的实例包括硫磺;秋兰姆多硫化合物如二硫化四甲基秋兰姆或者四硫化二-五亚甲基秋兰姆;和有机硫化剂如4,4-二硫代吗啉、对醌二肟、p,p’-二苯并醌二肟或环硫酰亚胺。
其中使用上述环氧类粘接剂组合物的粘接剂处理可以按照常规方法进行,但不特别限定于此。将粘接剂组合物涂布在帘线上的方法包括,将帘线浸渍在粘接剂组合物中的方法,使用刷子施涂粘接剂组合物的方法,和喷涂粘接剂组合物的方法,并且根据需要可以选择适当的方法。在帘线表面上涂布粘接剂组合物的方法没有特别限制。当将粘接剂组合物涂布在帘线表面上时,优选通过溶解在不同的溶剂中来降低粘接剂组合物的粘度,因为其施涂变得容易。从环境的角度看,这样的溶剂优选主要由水形成。
已涂有环氧类粘接剂组合物的帘线可以在例如100℃至210℃的温度下干燥。后续的热处理优选在不低于由构成帘线的树脂材料制成的聚合物的玻璃化转变温度的温度下进行,并且优选在从聚合物的[熔融温度-70℃]至聚合物的[熔融温度-10℃]范围内的温度下进行。这是因为,由于当所述温度低于聚合物的玻璃化转变温度时聚合物的分子移动性差,并且不能得到在粘接剂组合物中的促进粘接的组分和聚合物之间的足够的相互作用,因而不能得到粘接剂组合物和树脂材料之间的结合力。可以预先通过电子束、微波、电晕放电或等离子体处理等对这样的树脂材料进行预加工处理。帘线所涂布的粘接剂组合物的干重优选为0.5-6.0质量%,相对于帘线的重量。
在本发明中,优选通过RFL类粘接剂组合物对用上述环氧类粘接剂组合物处理的帘线进一步进行粘接剂处理。在加捻帘线之后,通过使用上述环氧类粘接剂组合物对加捻的帘线进行粘接剂处理,然后进一步通过使用RFL粘接剂对帘线进行处理,从而可以获得更优异的动态粘接性。通常,当粘接剂处理步骤的数量增加时,由于其间的加温步骤的效果,帘线的物理性能改变,这并不认为是优选的。然而,根据本发明,通过结合对使用上述特定的聚酯长丝的帘线的通过环氧类粘接剂组合物的粘接剂处理和通过RFL粘接剂的粘接剂处理,可以得到具有与橡胶的优异的动态粘接性的聚酯帘线。
上述通过RFL粘接剂的粘接剂处理可以按照常规方法进行,并没有特别限制。对于RFL类粘接剂处理液,可以使用例如间苯二酚-甲醛初期缩合物/橡胶胶乳(例如,苯乙烯丁二烯胶乳、乙烯基吡啶苯乙烯丁二烯三元共聚物胶乳等的30-60%的乳液)=1:2至1:20(重量比)。除了这些组分之外,根据需要,可以加入通过酚醛清漆形成反应获得的间苯二酚-甲醛缩合物,含亚甲基二苯基二聚异氰酸酯的封端的异氰酸酯水分散体,和具有芳族类通过亚甲基键合的结构的粘接性改良剂。当用RFL类粘接剂处理液处理帘线时,将涂布帘线的RFL类粘接剂组合物的干重设定为0.5-6.0质量%,优选为2-6质量%,相对于帘线的重量。处理过的帘线可以在例如100-150℃的温度下干燥,然后在200-250℃的温度下进行热处理。
通过将聚酯帘线埋入未硫化的橡胶中以使其硫化的方法等,可以得到其中帘线和橡胶牢固地相互结合的橡胶-帘线复合体,其中所述聚酯帘线是如上所述通过对上述帘线用上述环氧类粘接剂组合物和优选地RFL粘接剂进行粘接剂处理得到的。
通过使用上述环氧类粘接剂组合物作为粘接剂组合物,可以改进聚酯帘线和橡胶之间的粘接性。特别地,可以显著地改进当反复施加高强度动态应变时在高发热时的橡胶/聚酯帘线之间的粘接性。因此,通过将聚酯帘线应用到补强构件,可以实现具有更改进的耐久性的轮胎。
<RFL类粘接剂组合物>
用于在本发明中使用的聚酯帘线的粘接剂处理中的粘接剂组合物的实例也适合地包括下述的特定的RFL类粘接剂组合物。
在本发明中使用的RFL类粘接剂组合物是含有间苯二酚、甲醛、橡胶胶乳并且进一步含有乳液聚合的封端的异氰酸酯化合物和氨的RFL粘接剂液体,其中所述乳液聚合的封端的异氰酸酯化合物的含量为15-45质量%。
在使用RFL粘接剂液体和乳液聚合的封端的异氰酸酯化合物的配方中,通过仅仅使用氨作为间苯二酚和甲醛之间的缩合反应的催化剂,而不使用金属催化剂如氢氧化钠,并且另外,通过将乳液聚合的封端的异氰酸酯化合物的含量设定在上述范围内,可以实现RFL类粘接剂组合物,通过单浴处理由其获得具有耐粘接疲劳性和橡胶中的耐热粘接性的轮胎补强聚酯帘线。
在本发明中,使用氨作为反应催化剂,因为金属化合物催化剂如氢氧化钠促进RFL粘接剂树脂的固化,因而不适合用于确保粘结剂树脂的挠性。使用氨作为反应催化剂,还因为金属化合物催化剂是强碱性的,金属化合物催化剂促进橡胶或帘线的劣化。与此相反,由于氨是弱碱性,可以以适当的速度进行固化反应。由此,可以保留粘接剂的挠性。由于氨可以通过蒸发从氨甲阶酚醛树脂(ammonia resol resin)体系中移除,因此可以抑制由于碱引起的物理软化和橡胶劣化。
乳液聚合的封端的异氰酸酯化合物的含量设定为15-45质量%,因为当乳液聚合的封端的异氰酸酯的含量高于45质量%时,虽然足以获得粘接力但粘接剂组合物***,并且在制造轮胎期间的加工性变得难以保证,以及从成本的观点出发,所述量并不优选。另一方面,乳液聚合的封端的异氰酸酯化合物的含量小于15质量%,对非活性帘线如聚酯的亲合性变得不足,这使得难以确保粘接力。上述含量优选为20-40质量%。当封端的异氰酸酯化合物是乳液聚合的时,可以得到在粘接剂处理期间封端的异氰酸酯化合物不析出以及可确保加工性的效果。
在本发明中,优选以对于1.0mol间苯二酚为0.5-5.0mol的比率向RFL类粘接剂组合物中添加氨。当向1.0mol间苯二酚中添加的氨的量小于0.5mol时,间苯二酚树脂催化剂的效果是不够的,花费一定的时间用于老化反应,从而由于老化反应不能充分进行而可能不能确保粘接性。由于氨甲阶酚醛的量小,粘接剂树脂可能固化。另一方面,当氨的添加量大于5.0mol时,促进反应体系,这可能劣化粘接剂树脂的挠性。
在本发明中,橡胶胶乳优选是乙烯基吡啶、苯乙烯和丁二烯的共聚物橡胶胶乳,更优选是由乙烯基吡啶、苯乙烯和丁二烯的两阶段聚合形成的具有双重结构的共聚物橡胶胶乳。
由乙烯基吡啶、苯乙烯和丁二烯的两阶段聚合形成的具有双重结构的共聚物橡胶胶乳,是乙烯基吡啶、苯乙烯和丁二烯的共聚物橡胶胶乳,其可以通过以下方式获得:(ⅰ)使由10-60质量%的苯乙烯含量、小于60质量%的丁二烯含量和0.5-15质量%的乙烯基吡啶含量构成的单体混合物聚合,然后以比(ⅰ)中小的苯乙烯含量,(ⅱ)使由10-40质量%的苯乙烯含量、45-75质量%的丁二烯含量和5-20质量%的乙烯基吡啶含量构成的单体混合物聚合。
在本发明中,进一步优选地,对于橡胶胶乳,使用乙烯基吡啶、苯乙烯和丁二烯的具有富苯乙烯核的核-壳型共聚物橡胶胶乳。通过使用具有富苯乙烯核的核-壳型橡胶胶乳,可以限制具有高的交联性并且反应很容易进行的含异氰酸酯的RFL配方的粘接劣化速度,并且可有利地确保橡胶中的耐热粘接性。
在本发明中,封端的异氰酸酯化合物的封端剂解离温度优选为150℃-210℃。当进行有机纤维帘线的粘接剂处理时,在许多情况下在150℃以上的温度下进行干燥处理的步骤。因此,通过将本发明的粘接剂液体中的封端的异氰酸酯化合物的封端剂解离温度设定到150℃以上,并由此将两者的温度设定到150℃以上,抑制粘接剂组合物在帘线中心留下来。其结果是,可以均匀地将粘接剂组合物涂布在轮胎帘线的外侧,从而能够进一步改进橡胶中的耐热粘接性。当封端的异氰酸酯化合物的封端剂解离温度高于210℃时,由于粘接剂液面首先干燥,然后粘接剂组合物的内部稍后干燥,可能会产生许多称为“蛋泡囊(eggblister)”的树脂比例(resin scale)。因此,封端的异氰酸酯化合物的封端剂解离温度优选为210℃以下。
在本发明中,RFL粘接剂液体没有特别限制,可以使用公知的RFL粘接剂液体。例如,可以优选使用满足下面的表达式(1)和(2)的RFL粘接剂液体:
1/2.3≤R/F≤1/1.1 (1)
1/10≤RF/L≤1/4 (2)
间苯二酚/甲醛的总量的摩尔比为R/F,并且间苯二酚和甲醛的总质量与橡胶胶乳的固体的总质量的比为RF/L。
使用上述RFL类粘接剂组合物的粘接剂处理可以按照常规方法进行,并没有特别限制。具体而言,粘接剂处理可以通过至少采用用上述RFL类粘接剂组合物浸渍帘线的浸渍步骤和干燥所得到的帘线的干燥步骤来进行。例如,将通过解卷装置供给的帘线浸渍在上述RFL类粘接剂组合物中,用粘接剂组合物含浸帘线,然后将帘线转移到干燥区以干燥帘线;接着,将干燥的帘线通过热固化区(heat set zone)和热定型区(normalizing zone),进行加热处理,并在冷却后卷绕所述帘线,由此得到经过粘接剂处理的帘线。
在帘线上涂布RFL类粘接剂组合物的方法没有特别限制,并且其实例包括将帘线浸渍在粘接剂组合物中的方法,还包括刷涂、流延、喷涂、辊涂和刀涂。特别地,当将帘线浸渍在RFL类粘接剂组合物中的方法时,优选稀释上述RFL类粘接剂组合物,并将帘线浸渍在其中,然后干燥得到的有机纤维帘线。由此,可以通过单浴处理获得具有耐粘接疲劳性和橡胶中的耐热粘接性的帘线。
用RFL类粘接剂组合物涂布的帘线可以在例如150-210℃的温度下干燥。如上文所述,在本发明中使用的RFL类粘接剂组合物中的封端的异氰酸酯化合物的封端剂解离温度适当地是150-210℃。因此,通过将干燥温度设定为150-210℃,抑制RFL类粘接剂组合物在帘线中心留下来,所述帘线的外侧可以均匀地涂布有有RFL类粘接剂组合物。由此,可以有利地改进橡胶中的耐热粘接性。
在粘接剂处理期间,可以将在浸渍时的帘线张力T设定为0.3g/d以下,优选为0.2g/d以下,更优选为0.1g/d以下。另外,在由热固化和热定型形成的热处理中,可以将处理温度设定为210-250℃,处理时间为30-120秒,并且每个帘线张力为0.05-1.20g/d。
如上文所述,通过将借助于使用上述RFL类粘接剂组合物对上述帘线进行粘接剂处理得到的聚酯帘线埋入未硫化橡胶中以使其硫化的方法,可以获得其中帘线和橡胶牢固地相互结合的橡胶-帘线复合体。
通过使用上述RFL类粘接剂组合物作为粘接剂组合物,可以改进聚酯帘线和橡胶之间的粘接性。特别地,可以显著地改进当反复施加高强度动态应变时在高发热时的橡胶/聚酯帘线之间的粘接性。因此,通过将聚酯帘线应用到补强构件,可以实现具有更改进的耐久性的轮胎。
在本发明的轮胎中,这种橡胶-帘线复合体可以优选用于胎体帘布层帘线,带束补强层的补强构件或胎圈部的嵌件等,因为其与橡胶的耐热粘接性优异。
虽然在图示的实例中使用一层胎体帘布层2,但胎体帘布层2的数量并不限定于此,并且可以使用两层以上的胎体帘布层2。其结构也不会受到限制。在胎圈部处的胎体帘布层2的锁定结构(lock structure)也没有限制于如该图中所示的结构(其中胎体围着胎圈芯1卷起并锁定),并可以是胎体帘布层的端部被夹在两个胎圈芯之间的结构(未示出)。当将由上述橡胶-帘线复合体形成的补强构件应用到胎体帘布层2时,经线密度(endcount)例如可以设定为35至65/50mm。在常规PET被应用到胎体帘布层的轮胎中,在高速转鼓(drum)耐久性试验期间当赋予外倾角时,在罕见的情况下胎肩部破坏使得胎体帘布层暴露,从而导致断裂。通过应用由本发明的聚酯长丝形成的补强构件,在上述耐久性试验后的破坏模式(breaking pattern)得以改进,并改变成胎面部故障,从而改进高速耐久性。
带束部3a,3b各自由包胶的帘线层、优选地包胶的钢丝帘线层构成,所述帘线以相对于轮胎周向例如为±15-40°的角度倾斜地延伸。虽然,在图示的实例中,两个带束部3a,3b以构成各带束部的帘线夹着轮胎赤道面相互交叉的方式层叠而构成交叉层(crosslayer),但在本实施方式中可以使用配置至少一个带束部的那些,并且不限于所示的实例。
在所示的实例中,带束补强层由一个横跨带束部3的整个宽度以上配置的覆盖层(cap layer)4和一对在覆盖带束部3的两个端部的区域中配置的层状层5形成,但其结构不限于此,并且也可以使用只有覆盖层4或层状层5,或两层以上的覆盖层4和/或两层以上的层状层5。可以通过以下形成这样的带束补强层:例如,以固定的间隔螺旋地卷绕通过定向多个有机纤维帘线形成的条状物(strip)和沿轮胎周向对它们包胶。当将由上述橡胶-帘线复合体形成的补强构件应用到带束补强层时,可以将经线密度设定为例如35至65/50mm。以往,当将PET应用到带束补强层时,粘接性比尼龙的粘接性差,由此高速耐久性变差。通过向带束补强层应用本发明的由聚酯长丝形成的补强构件,可以实现与尼龙相同水平的高速耐久性。
正如图中所示,嵌件6可配置在胎圈部11处的胎体帘布层2的外侧,并且由包胶的补强帘线层形成。当将由上述橡胶-帘线复合体形成的补强构件应用到嵌件时,可以将其经线密度设定为例如35至65/50mm。当传统的PET应用到嵌件时,粘接性变得不足,这导致了在胎圈部耐久性转鼓试验中发生嵌件故障。通过将本发明的由聚酯长丝形成的补强构件应用到嵌件,改进了破坏模式,并且改进了在胎圈部耐久性转鼓试验中的耐久性水平。
另外,虽然图中未示出,但在本实施方式中,在轮胎的最内层上,通常配置气密层,并且在胎面表面上,适当地形成胎面花纹。另外,在本实施方式的轮胎中,作为填充轮胎内部的气体,可以使用正常的空气或改变氧分压的空气或惰性气体如氮气。
[第二实施方式]
图2是示出本发明的轮胎的另一实例在宽度方向上的截面图。图中所示的轮胎包括左右一对其中埋入胎圈芯31的胎圈部41,一对侧壁部42,向两个侧壁部42延续的胎面部43,并进一步包括由在左右一对胎圈芯31之间环状延伸以补强这些各部的胎体帘布层32。在胎体帘布层32的冠部的轮胎径向外侧,配置两个其中帘线以相对于轮胎周向倾斜配置的由包胶的补强帘线层制成的带束部33a、33b,和其中帘线以基本上平行于轮胎周向配置的由包胶的有机纤维帘线层制成的带束补强层34、35。
在本实施方式的轮胎中,胎体帘布层32由包胶的聚酯帘线层形成,其中所述聚酯帘线通过以下形成:加捻上述特定的聚酯长丝,然后通过使用上述环氧类粘接剂组合物或上述RFL类粘接剂组合物对加捻的长丝进行粘接剂处理。由此,可以改进聚酯帘线和橡胶之间的粘接性,特别地,可以显著地改进当反复施加高强度动态应变时在高发热时的橡胶/聚酯帘线之间的粘接性。因此,通过将聚酯帘线应用于胎体帘布层,可以抑制当赋予外倾角时在高速耐久性试验期间发生剥离破坏(delamination fracture),从而实现耐久性得以改进的轮胎。当使用本发明的特定的聚酯长丝和以往一般的粘接剂的组合时,或者当使用以往一般的聚酯纤维和本发明的特定的粘接剂组合物的组合时,都不足以得到抑制上述高速耐久性试验期间的胎体帘布层发生剥离破坏的效果。
在本实施方式中,应用到胎体帘布层32的上述聚酯帘线的由下式定义的加捻系数Nt优选为0.40-0.60:
Nt=tanθ=0.001×N×(0.125×D/ρ)1/2···(1)
(其中N表示捻数(次/10cm),ρ表示帘线的密度(g/cm3),D是帘线的总分特数(dtex))。当加捻系数Nt小于0.40时,帘线疲劳性劣化,而当加捻系数Nt高于0.60时,帘线强度降低,从而使得切割性能劣化,其中每个都是不优选的。
在本实施方式中,上述聚酯帘线的总纤度优选为2000dtex至5100dtex。当总纤度小于2000dtex时,帘线强度不够;当总纤度高于5100dtex时,发生轮胎侧部的凹凸,其中每一个都是不优选的。
另外,在本实施方式中,上述聚酯帘线的熔点优选为220℃以上,更优选在240-270℃的范围。当上述聚酯帘线的熔点低于220℃时,在高速耐久性试验期间的破坏模式劣化,这是不优选的。
虽然在图示的实例中使用了一层胎体帘布层32,然而胎体帘布层32的数量并不限定于此,可以使用两层以上的胎体帘布层32。其结构也不会受到限制。在这两种情况下,在本实施方式中,需要将上述聚酯帘线应用到所有的胎体帘布层。在胎圈部处的胎体帘布层32的锁定结构也不限于如该图所示的结构(其中胎体围绕胎圈芯31卷起并锁定),并且可以是其中胎体帘布层的端部被夹在两个胎圈芯之间的结构(未示出)。在本实施方式中,可以将在胎体帘布层32中的上述聚酯帘线的经线密度设定为35至65/50mm。
带束部33a,33b各自由包胶的帘线层、优选地包胶的钢丝帘线层形成,所述帘线以相对于轮胎周向例如为±15-40°的角度倾斜地延伸。虽然,在图示的实例中,两个带束部33a,33b以构成各带束部的帘线夹着轮胎赤道面相互交叉的方式层叠而构成交叉层,但在本实施方式中可以使用配置至少一个带束部的那些,并且不限于所示的实例。
在所示的实例中,带束补强层由一层横跨带束部33a,33b的整个宽度以上配置的覆盖层34和一对在覆盖带束部33a,33b的两个端部的区域中配置的层状层35形成,但其结构不限于此,并且也可以使用只有覆盖层34或层状层35,或者两层以上的覆盖层34和/或两层以上的层状层35。可以通过以下形成这样的带束补强层:例如,以固定的间隔螺旋地卷绕通过定向多个有机纤维帘线形成的条状物和沿轮胎周向对它们包胶。
另外,虽然图中未示出,但在本实施方式中,在轮胎的最内层上,通常配置气密层,并且在胎面表面上,适当地形成胎面花纹。另外,在本实施方式的轮胎中,作为填充轮胎内部的气体,可以使用正常的空气或改变氧分压的空气或惰性气体如氮气。
本实施方式对于具有可以高速行驶的速度等级代码V以上的轮胎特别有用。
[第三实施方式]
图3是本发明的轮胎的另一实例在宽度方向上的半截面图。如图所示,本实施方式中的轮胎是所谓的泄气保用轮胎,它包括左右一对胎圈部51,一对各自从胎圈部51向轮胎径向外侧延续的侧壁部52,和在一对侧壁部52之间延伸形成接触部的胎面部53,并且进一步包括由一层以上的在一对胎圈部51之间环状延伸以补强这些部51,52,53的胎体帘布层形成的胎体54,以及在侧壁部52处的胎体54的内侧配置的具有新月状截面的胎侧补强橡胶层55。
在图示的轮胎中,胎圈填胶57配置在分别埋入胎圈部51中的环状胎圈芯56的轮胎径向外侧,并且在胎体54的冠部处的轮胎径向外侧,配置由两层带束层形成的带束部58。此外,在带束部58的轮胎径向外侧,配置覆盖整个带束部58的带束补强层(覆盖层)59A以及一对仅仅覆盖带束补强层59A的两个端部的带束补强层(层状层)59B。
在本实施方式的轮胎中,胎体帘布层由包胶的聚酯帘线层形成,其中所述聚酯帘线通过以下形成:加捻上述特定的聚酯长丝,然后通过使用上述环氧类粘接剂组合物或上述RFL类粘接剂组合物对加捻的长丝进行粘接剂处理。由此,可以改进聚酯帘线和橡胶之间的粘接性,特别地,可以显著地改进当反复施加高强度动态应变时在高发热时的橡胶/聚酯帘线之间的粘接性。因此,通过将聚酯帘线应用于胎体帘布层,可以抑制在泄气行驶期间发生剥离破坏,从而实现了耐久性得以改进的泄气保用轮胎。当使用本发明的特定的聚酯长丝和以往一般的粘接剂的组合时,或者当使用以往一般的聚酯纤维和本发明的特定的粘接剂组合物的组合时,都不足以得到抑制在上述泄气行驶期间胎体帘布层发生剥离破坏的效果。
在本实施方式中,应用到胎体帘布层的上述聚酯帘线的由下式定义的加捻系数Nt优选为0.45-0.55:
Nt=tanθ=0.001×N×(0.125×D/ρ)1/2···(1)
(其中N表示捻数(次/10cm),ρ表示帘线的密度(g/cm3),D是帘线的总分特数(dtex))。当加捻系数Nt小于0.40时,帘线疲劳性劣化,而当加捻系数Nt高于0.55时,帘线强度降低,从而使得切割性能劣化,其中每个都是不优选的。
在本实施方式中,上述聚酯帘线的总纤度优选为2000dtex至5100dtex。当总纤度小于2000dtex时,帘线强度不够;当总纤度高于5100dtex时,发生轮胎侧部的凹凸,其中每一个都是不优选的。
另外,在本实施方式中,上述聚酯帘线的熔点优选为220℃以上,更优选在240-270℃的范围。当上述聚酯帘线的熔点低于220℃时,在泄气保用行驶期间聚酯帘线熔融并且泄气行驶耐久性降低,这是不优选的。
在本实施方式的泄气保用轮胎中,只有满足上述胎体帘布层帘线的条件是重要的。其他条件,如轮胎的详细结构或各构件的材料都没有特别限制,并且轮胎可以通过适当地选择以往公知的条件构成。
虽然,例如,胎体54是由一层通过用涂布橡胶涂布平行配置的多个补强帘线形成的胎体帘布层构成的,但在图示的实例中,是由在一对各自埋入胎圈部51中的胎圈芯56之间环状延伸的主体部和在各个胎圈芯56周围从轮胎宽度方向的内侧向外侧并朝向轮胎径向外侧卷起的折返部(turn-up portion)形成的,本实施方式的帘布层的数量和胎体54的结构并不限定于此。在这两种情况下,在本实施方式中,需要将上述聚酯帘线应用到所有的胎体帘布层。在本实施方式中,可以将在胎体帘布层中上述聚酯帘线的经线密度设定为35至65/50mm。
带束层通常由包胶的帘线层、优选地包胶的钢丝帘线层构成,所述帘线以相对于轮胎赤道面例如为±10-40°的角度倾斜地延伸,并且两层带束层以构成带束层的帘线夹着轮胎赤道面相互交叉的方式层叠而构成带束部58。虽然在所示的实例中,带束部58由两层带束层形成,但在本实施方式的充气轮胎中,构成带束部58的带束层的数量不限于此。另外,虽然带束补强层59A,59B通常由包胶的帘线层形成,所述帘线以相对于轮胎周向基本上平行地配置,但在本实施方式中,带束补强层59A,59B的配置不是必不可少的,并且也可配置具有另一种结构的带束补强层。
另外,在本实施方式中,在胎面部53的表面上,适当地形成胎面花纹,并且在轮胎的最内层上,通常配置气密层(未示出)。另外,在本实施方式的轮胎中,作为填充轮胎内部的气体,可以使用正常的空气或改变氧分压的空气或惰性气体如氮气。
[第四实施方式]
图4是本发明的轮胎的另一实例在宽度方向上的半截面图。如图所示,本实施方式中的轮胎是所谓的泄气保用轮胎,它包括左右一对胎圈部61,一对从各个胎圈部61向轮胎径向外侧延续的侧壁部62,和在一对侧壁部62之间延伸形成接触部的胎面部63。本实施方式的轮胎进一步包括由一层以上的在一对胎圈芯61之间环状延伸以补强这些部61,62,63的胎体帘布层形成的胎体64,以及在侧壁部62处的胎体64的内侧配置的具有新月状截面的胎侧补强橡胶层65。
在图示的轮胎中,胎圈填胶67配置在分别埋入胎圈部61中的环状胎圈芯66的轮胎径向外侧,并且在胎体64的冠部处的轮胎径向外侧,配置由两层带束层形成的带束部68。此外,在带束部68的轮胎径向外侧,配置覆盖整个带束部68的带束补强层69A以及一对仅仅覆盖带束补强层69A的两个端部的带束补强层69B。
在本实施方式的泄气保用轮胎中,至少在轮胎最大宽度位置处,在胎体64的轮胎宽度方向外侧配置一层或多层优选一层至两层的补强帘线层10。通过至少在轮胎最大宽度位置处配置补强帘线层10,可以抑制在泄气行驶期间胎侧部的变形,从而改进了泄气行驶耐久性。
虽然在图示的实例中配置了一层补强帘线层10,然而还可以使用两层以上的补强帘线层10,并且层的数量没有特别限制。补强帘线层10的帘线角度相对于轮胎径向优选为小于10°。当帘线角度大于10°时,通常情况下,当轮胎被充有内压时弹簧的纵向强度劣化,这可能危及乘坐舒适性。可以将补强帘线层10的帘线的经线密度设定为35至60/50mm。
在图4中所示的实例中,虽然将补强帘线层10从带束部68的端部至超过胎侧部的最大宽度部分的位置处以使所述层覆盖胎体64的折返部64b的外侧的方式配置,然而补强帘线层10的配置区域并不限定于此,只要至少在轮胎最大宽度位置处配置该层即可。例如,如图5中所示,补强帘线层20也可从带束部68的端部至在胎侧部的最大宽度部分的胎体64的折返部64b的端部配置,并且在这种情况下,特别地可以获得对胎侧补强橡胶层65弯曲的补强效果。如图6所示,补强帘线层30可以从带束部68的端部沿着胎体64的主体部64a和折返部64b延伸到胎圈芯66的轮胎宽度方向外侧,并且在这种情况下,特别地可以获得对胎体64的主体部64a和胎侧补强橡胶层65弯曲的补强效果。此外,如图7中所示,补强帘线层40可以从带束部68的端部沿着胎体64的主体部64a延伸到胎圈芯66的轮胎宽度方向外侧端,在这种情况下,特别地可以获得对在侧壁部处的胎体64的主体部64a和胎侧补强橡胶层65弯曲的补强效果。再有,如图8所示,也可从带束部68的端部至胎侧部的最大宽度部分的胎体64的折返部64b的端部的区域和沿着胎圈填胶67的轮胎宽度方向内侧的区域都配置补强帘线层50,60,并且在这种情况下,特别地可以获得对胎侧补强橡胶层65和胎圈部61弯曲的补强效果。
在本实施方式的轮胎中,上述补强帘线层由包胶的聚酯帘线层形成,其中所述聚酯帘线通过以下形成:加捻上述特定的聚酯长丝,然后通过使用上述环氧类粘接剂组合物或上述特定的RFL类粘接剂液体对加捻的长丝进行粘接剂处理。由此,可以改进聚酯帘线和橡胶之间的粘接性,特别地,可以显著地改进当反复施加高强度动态应变时在高发热时的橡胶/聚酯帘线之间的粘接性。因此,通过将聚酯帘线应用于补强帘线层,可以抑制在泄气行驶期间发生剥离破坏,从而实现了耐久性得以改进的泄气保用轮胎。当使用本发明的特定的聚酯长丝和以往一般的粘接剂的组合时,或者当使用以往一般的聚酯纤维和本发明的特定的粘接剂组合物的组合时,都不足以得到抑制上述在泄气行驶期间补强帘线层发生剥离破坏的效果。
在本实施方式中,应用到上述补强帘线层的上述聚酯帘线的由下式定义的加捻系数Nt优选为0.20-0.55:
Nt=tanθ=0.001×N×(0.125×D/ρ)1/2···(1)
(其中N表示捻数(次/10cm),ρ表示帘线的密度(g/cm3),D是帘线的总分特数(dtex))。当加捻系数Nt小于0.20时,帘线集中特性变低,并且泄气行驶耐久性可能劣化,而当加捻系数Nt高于0.55时,帘线拉伸刚性降低,从而劣化泄气行驶耐久性,其中每个都是不优选的。
在本实施方式中,上述聚酯帘线的总纤度优选为2000dtex至5100dtex。当总纤度小于2000dtex时,帘线强度不够;当总纤度高于5100dtex时,发生轮胎侧部的凹凸,其中每一个都是不优选的。
在本实施方式的泄气保用轮胎中,只有满足用于上述补强帘线层的聚酯帘线的条件是重要的。其他条件,如轮胎的详细结构或各构件的材料没有特别限制,并且轮胎可以通过适当地选择以往公知的条件构成。
在所示的实例中,例如,胎体64由一层通过用涂布橡胶涂布平行配置的多个补强帘线形成的胎体帘布层构成,以及由在一对各自埋入胎圈部61中的胎圈芯66之间环状延伸的主体部64a,和在各个胎圈芯66周围从轮胎宽度方向的内侧向外侧并朝向轮胎径向外侧卷起的折返部64b形成。虽然示出的轮胎的胎体64是由一层胎体帘布层形成,但在本实施方式中,构成胎体64的胎体帘布层的数量并不限定于此,可以使用两层以上的胎体帘布层。其结构也没有特别限制。在胎圈部处的胎体64的锁定结构也没有限制为如图所示的结构(其中胎体绕胎圈芯卷起以锁定),并且可以是其中胎体的端部被夹在两个胎圈芯之间的结构(未示出)。在本实施方式中,作为构成胎体帘布层的帘线,可以优选使用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)帘线和纤维素纤维帘线。
带束层通常由包胶的帘线层、优选地包胶的钢丝帘线层构成,所述帘线以相对于轮胎赤道面例如为10°-40°的角度倾斜地延伸,并且两层带束层以构成带束层的帘线夹着轮胎赤道面相互交叉的方式层叠而构成带束部68。虽然在所示的实例中,带束部68由两层带束层形成,但在本实施方式的充气轮胎中,构成带束部68的带束层的数量不限于此。另外,虽然带束补强层69A,69B通常由包胶的帘线层形成,所述帘线以相对于轮胎周向基本上平行地配置,并且在所示的实例中,带束补强层由覆盖整个带束部68的带束补强层69A和两对仅仅覆盖其端部的带束补强层69B构成,形成所谓的覆盖层结构,在本实施方式中,带束补强层69A,69B的配置不是必不可少的,并且也可配置具有另一种结构的另一种层数的带束补强层。
另外,在本实施方式中,在胎面部63的表面上,适当地形成胎面花纹,并且在轮胎的最内层上,通常配置气密层(未示出)。另外,在本实施方式的轮胎中,作为填充轮胎内部的气体,可以使用正常的空气或改变氧分压的空气或惰性气体如氮气。
实施例
现在将通过实施例详细描述本发明。
<实施例1-1>
(聚酯纤维的制造)
通过使用特性粘度为1.03的具有高羧基末端的聚对苯二甲酸乙二酯片(chip),进行通过熔融纺丝法的高速纺丝和多段拉伸,并且对其表面进行环氧处理,以制备下面提到的聚酯纤维。同时,将0.2质量份用于环氧处理的油试剂附着到100质量份的所述纤维,并且作为附着到纤维表面的环氧化合物组分的聚甘油聚缩水甘油醚的量为0.12质量%。
聚酯纤维具有如下物理性能:特性粘度为0.91,纤度为1130dtex,384单丝(filament),强度为6.9cN/dtex,伸长率为12%,干热收缩率为10.5%,末端羧基的量为22当量/吨,根据小角度X-射线衍射的长周期为10nm,在纤维表面上的末端羧基的量为7当量/吨,沿纤维横轴方向的晶体尺寸为45nm2,末端甲基的量为0当量/吨,氧化钛的含量为0.05质量%,并且表面环氧基团的量(环氧指数)为0.1×10-3当量/kg。
在这里,关于上述聚酯纤维,其特性粘度、强度和伸长率、干热收缩率、末端羧基的量、根据小角度X-射线衍射的长周期和沿纤维横轴方向的晶体尺寸、在纤维表面上的末端羧基的量、末端甲基的量、氧化钛的含量和表面环氧基团的量各自根据下面的描述测定。这同样适用于下文。
(特性粘度)
在100℃下将聚酯片和聚酯纤维溶解在邻氯酚中60分钟,得到稀释的溶液,然后由通过在35℃下用乌氏粘度计测量所述稀释的溶液得到的值计算其特性粘度。
(末端羧基的量)
向烧瓶中加入40.00g的通过使用粉碎机粉末化的聚酯样品和100ml苄醇,然后,在氮气下在215±1℃下将聚酯样品溶解在苄醇中4分钟。溶解后,使样品溶液冷却至室温,然后向其中加入合适量的酚红在苄醇中的0.1质量%的溶液,接着用N规定浓度(N normality)的氢氧化钠的苄醇溶液快速滴定,从而得到直到颜色改变的滴定量A ml。作为空白,向100ml苄醇中加入与上述相同量的酚红在苄醇中的0.1质量%的溶液,并用N规定浓度的氢氧化钠的苄醇溶液进行快速滴定,从而得到直到颜色改变的滴定量B ml。使用这些值,由下面的表达式计算在聚酯样品中末端COOH基团的含量。
末端COOH基团的含量(eq/100g)=(A-B)×103×N×106/40
这里使用的苄醇是存储在遮光瓶中的那些,其是通过蒸馏特级试剂获得的。作为N规定浓度的氢氧化钠的苄醇溶液,使用N规定浓度是通过由具有已知浓度的硫酸溶液滴定精确测定的溶液。
(末端甲基的含量)
在聚酯水解成酸组分和二元醇组分后,通过气相色谱法定量甲基酯组分以取得其值,然后使用所述值计算末端甲基的量。
(氧化钛的含量)
通过X-射线荧光光谱仪(由Rigaku Corporation制造,3270E型)测量各元素的含量以进行定量分析。在荧光X-射线分析中,在7MPa的加压条件下将聚酯纤维树脂聚合物样品在260℃下于加压机中加热2分钟,以制造在压力条件下具有平面的试验模型从而进行测量。
(X-射线衍射)
通过使用X-射线衍射装置(由Rigaku Corporation制造,RINT-TTR3,Cu-Kα射线,管电压50kV,电流300mA,平行光束法)进行聚酯组合物纤维的X-射线衍射。通过使用小角度X-射线散射测量设备和使用公知的方法计算长周期间隔,换句话说,通过使用由波长为的Cu-Kα射线作为束源以直角对纤维轴的辐射得到的子午线干涉(meridianinterference)的衍射线,并通过使用布拉格方程。通过使用Scherrer公式,通过从X-射线广角衍射的赤道扫描的强度分布曲线(010)(100)的半高宽来测定晶体尺寸。
(在纤维表面上的末端羧基的量)
按照JIS K0070-3.1中和滴定,测定在纤维表面上的羧基的量(酸值)。具体而言,向约5g的纤维样品中加入50ml的***/乙醇=1/1的溶液,并向其中加入数滴酚酞溶液作为指示剂,然后在室温下超声波振荡15分钟。用0.1ml的氢氧化钾乙醇溶液滴定该溶液(因子值f=1.030),并测量当淡粉色持续30秒时的终点时指示剂的滴加量,从而由下式计算酸值:
酸值A(eq/吨)=(B×1.030×100)/S
(式中,B表示0.1ml氢氧化钾乙醇溶液的滴加量(ml),并且S表示样品的量(g))。
(纤维的强度和伸长率)
根据JIS L-1013通过使用张力测量仪器(由SHIMADZU CORPORATION Autograph制造)测量纤维的强度和伸长率。
(干热收缩率)
按照JIS-L1013,将纤维静置在温度和湿度控制在20℃和65%RH的室内24小时,然后在干燥机中进行180℃×30分钟的热处理而不施加任何负荷,从而通过在热处理前的长度和处理后的长度之间的差来计算干热收缩率。
(环氧指数(EI))
对于热处理后的聚酯纤维,按照JIS K-7236测量环氧指数(EI:每1kg纤维的环氧当量数)。
在通过根据在下表中所列的条件加捻由得到的聚酯纤维形成的聚酯长丝而形成帘线之后,通过使用粘接剂组合物对帘线进行粘接剂处理。对得到的聚酯帘线包胶以获得橡胶-帘线复合体。通过使用该橡胶-帘线复合体,制造经线密度为50/50mm的处理物(treat),然后将所述处理物应用到轮胎尺寸为205/65R15的轮胎的覆盖层和层状层,从而制造实施例1-1的试验轮胎。试验轮胎包括胎体作为骨架,所述胎体由一层在左右一对胎圈芯之间环状延伸的胎体帘布层(材料:PET)构成,两个在胎体的轮胎径向外侧彼此以相对于轮胎周向为±40°角度交叉配置的带束部(材料:钢),横跨带束部的整个宽度以上配置的覆盖层和在带束部的两个端部配置的层状层。
<比较例1-1-1>
除了使用具有低的羧基末端的轮胎帘线用多用途聚对苯二甲酸乙二酯片,对纤维表面不进行环氧处理,并精细调节拉伸条件以调整物理性能值以外,制备类似于实施例1-1中的聚酯纤维。
所述聚酯纤维具有与实施例1-1中使用的聚酯纤维类似的物理性能,其特性粘度为0.91,纤度为1130dtex,384单丝,强度为6.9cN/dtex,伸长率为12%,干热收缩率为10.5%,根据小角度X-射线衍射的长周期为10nm,并且沿纤维横轴方向的晶体尺寸为45nm2。注意,末端羧基的量为18当量/吨,在纤维表面上的末端羧基的量为11当量/吨,并且表面环氧基团的量(环氧指数)是0.0×10-3当量/kg;因为所用的聚合物不同,末端甲基的量是5当量/吨,并且氧化钛的含量为0.00质量%。除了使用由聚酯纤维形成的聚酯长丝以外,按照类似于实施例1-1的方式制造比较例1-1-1的试验轮胎。
<比较例1-1-2>
除了使用具有低的羧基末端的轮胎帘线用多用途聚对苯二甲酸乙二酯片,并精细调节拉伸条件以调整物理性能值以外,制备类似于实施例1-1中的聚酯纤维。
聚酯纤维具有与实施例1-1中使用的聚酯纤维类似的物理性能,其特性粘度为0.91,纤度为1130dtex,384单丝,强度为6.9cN/dtex,伸长率为12%,干热收缩率为10.5%,根据小角度X-射线衍射的长周期为10nm,并且沿纤维横轴方向的晶体尺寸为45nm2。表面环氧基团的量(环氧指数)是0.1×10-3当量/kg,这是相同的。注意,末端羧基的量为18当量/吨并且在纤维表面上的末端羧基的量为9当量/吨;因为所用的聚合物不同,末端甲基的量是5当量/吨,并且氧化钛的含量为0.00质量%。除了使用由聚酯纤维形成的聚酯长丝以外,按照类似于实施例1-1的方式制造比较例1-1-2的试验轮胎。
对于各得到的试验轮胎,根据下述评价动态粘接性和高速转鼓耐久性。得到的结果列于下表中。
<动态粘接性>
图9是示出在实施例中的动态粘接试验中使用的橡胶试验片的透视图。如图所示,将在各实施例和比较例中的轮胎补强聚酯帘线22埋入橡胶基质中,使得帘布层彼此平行,并制造宽度W:50mm、长度L:500mm和高度H:5.5mm的橡胶试验片21。帘线的经线密度设定为50/50mm,帘线之间的距离h1设定为2.5mm,并且从帘线的中心到表面的距离h2设定为1.5mm。如图10所示,将每个得到的橡胶试验片21挂在滑轮23上,沿帘线的轴向施加50kg/英寸的负荷,并在100rpm下循环地施加300,000次张力和压缩力。在粘接试验时的拉伸速度设定为300mm/min。试验后,测量在拉动侧上帘线的拉起粘接力(N/帘线),以得到动态粘接力。结果以比较例1-1-1中的距离设定为100的指数来表示。该值越大,动态粘接性越优异,这是优选的。
<高速转鼓耐久性>
向各试验轮胎施加在JATMA中的最大负荷条件的200%负荷,使轮胎在转鼓上行驶,然后,将直到发生轮胎故障的行驶距离以比较例1-1-1中的距离设定为100的指数来表示。该值越大,结果越好。同时,在发生故障时观察破坏模式。
[表1]
如上述表中所示,可以确认的是,在实施例的轮胎中,有效地抑制了源自覆盖层或层状层的故障发生,从而改进了高速转鼓耐久性。
<实施例1-2>
通过根据下表所列的条件加捻以类似于实施例1-1的方式得到的聚酯长丝而形成帘线后,通过使用类似于在实施例1-1中所用的粘接剂组合物对帘线进行粘接剂处理。对得到的聚酯帘线包胶以获得橡胶-帘线复合体。通过使用该橡胶-帘线复合体,制造经线密度为50/50mm的处理物,然后将所述处理物应用到轮胎尺寸为225/55R16的轮胎的胎体帘布层,从而制造实施例1-2的试验轮胎。试验轮胎包括胎体作为骨架,所述胎体由一层在左右一对胎圈芯之间环状延伸的胎体帘布层(材料:PET)构成,和两个在轮胎径向上在所述胎体的外侧上彼此以相对于轮胎周向为±40°角度交叉配置的带束部(材料:钢)。
<比较例1-2-1>
除了使用类似于比较例1-1-1中的聚酯长丝以外,以类似于实施例1-2的方式制造比较例1-2-1的试验轮胎。
<比较例1-2-2>
除了使用类似于比较例1-1-2中的聚酯长丝以外,以类似于实施例1-2的方式制造比较例1-2-2中的试验轮胎。
对于各得到的试验轮胎,以与上述相同的方式评价动态粘接性(使用比较例1-2-1作为标准),同时,根据下述评价当赋予外倾角时的高速转鼓耐久性。所得到的结果列于下表中。
<高速转鼓耐久性(当赋予外倾角时)>
向各试验轮胎施加在JATMA中的最大负荷条件的200%负荷,当赋予4°的外倾角时使轮胎在转鼓上行驶,然后,将直到发生轮胎故障的行驶距离轮胎以比较例1-2-1中的距离设定为100的指数来表示。该值越大,结果越好。同时,在发生故障时观察破坏模式。
[表2]
如在上述表中所示,可以确认的是在实施例的轮胎中,防止了胎肩部破坏,从而改进了高速转鼓耐久性。
<实施例1-3>
通过根据下表所列的条件加捻以类似于实施例1-1的方式得到的聚酯长丝而形成帘线后,通过使用类似于实施例1-1中所用的粘接剂组合物对帘线进行粘接剂处理。对得到的聚酯帘线包胶以获得橡胶-帘线复合体。通过使用该橡胶-帘线复合体,制造经线密度为50/50mm的处理物,然后将所述处理物应用到轮胎尺寸为245/45R19的轮胎的嵌件,从而制造实施例1-3的试验轮胎。试验轮胎包括胎体作为骨架,所述胎体由两层在左右一对胎圈芯之间环状延伸的胎体帘布层(材料:PET)构成,和两个在胎体的轮胎径向外侧彼此以相对于轮胎周向为±40°角度交叉配置的带束部。所述嵌件配置在胎圈部处的胎体帘布层的外侧。
<比较例1-3-1>
除了使用类似于比较例1-1-1中的聚酯长丝以外,以类似于实施例1-3的方式制造比较例1-3-1中的试验轮胎。
<比较例1-3-2>
除了使用类似于比较例1-1-2中的聚酯长丝以外,以类似于实施例1-3的方式制造比较例1-3-2中的试验轮胎。
对于各得到的试验轮胎,以与上述相同的方式评价动态粘接性(使用比较例1-3-1作为标准),同时,根据下述进行胎圈部耐久性转鼓试验。所得到的结果列于下表中。
<胎圈部耐久性转鼓试验>
在400kPa的内压和5.0kN的负荷的高内压和高负荷条件下使各试验轮胎在转鼓上行驶,并将通过直到发生胎圈部故障的行驶距离评价耐久性。结果以比较例1-3-1中的距离设定为100的指数来表示。该值越大,结果越好。同时,在发生故障时观察破坏模式。当嵌件构件的粘接力低时,首先在粘接部发生剥离,由此降低转鼓行驶距离。另一方面,当嵌件构件的粘接力高时,故障核心更改为胎体帘布层的折返部,从而改进了转鼓行驶距离。
[表3]
如上述表中所示,可以确认的是在实施例的轮胎中,有效地抑制了来源于嵌件的剥离故障的发生,从而改进了耐久性。
从上述的结果,可以确认的是,在将本发明的使用特定的聚酯长丝的橡胶-帘线复合体用作补强构件的轮胎中,耐久性得到改进。
<实施例2-1-1>
(粘接剂组合物的制备)
通过下表中所列的配方制备环氧类粘接剂组合物(1-1)至(1-3)。
对于环氧类粘接剂组合物,使用以下组分。对于热塑性聚合物(A),使用下文所述的那些。
(A-1)Epocross K1010E,由NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造的产品,固含量浓度40%,(含2-噁唑啉基的丙烯酸-苯乙烯共聚物乳液),聚合物的Tg:-50℃,噁唑啉基的量:0.9(mmol/g,固体)
(A-2)Epocross K1030E,由NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造的产品,固含量浓度40%,(含2-噁唑啉基的丙烯酸-苯乙烯共聚物乳液),聚合物的Tg:50℃,噁唑啉基的量:0.9(mmol/g,固体)
(A-3):由下述合成例获得的聚合物,(含肼基的氨基甲酸酯系共聚物乳液)
(合成例)(A-3)的制备方法
根据在日本未经审查的专利申请公开10-139839中所述的合成例1的描述制造含肼基的水性氨基甲酸酯树脂。具体而言,向设置有回流冷凝器、温度计和搅拌器的四颈烧瓶中加入80质量份的聚己内酯(由Daicel Corporation制造,分子量为2,000)、99.9质量份的异佛尔酮二异氰酸酯、30质量份的二羟甲基丙酸、100质量份的聚酯多元醇(由UnitikaLtd.制造,ELITEL3320,分子量2,000)、28.1质量份的丙二醇二缩水甘油醚-丙烯酸加合物(由kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)、30质量份的N-甲基吡咯烷酮和150质量份的乙酸乙酯,然后在氮气气氛下搅拌,加热至90℃,并将该混合物在该温度下进行氨基甲酸酯化反应一小时。之后,将混合物冷却至40℃,从而得到具有NCO末端的预聚物。接着,向预聚物中加入20质量份的三乙胺中和,然后向其中加入600质量份的离子交换水。接着,向反应体系中加入12.0质量份的己二酸二酰肼,并搅拌1小时,然后在减压下蒸除乙酸乙酯,之后进行水稀释以达到30%的固含量浓度,由此得到具有肼末端的氨基甲酸酯系共聚物乳液。其由GPC测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量Mw=35,000。
对于水溶性聚合物(B),使用下列组分。
(B-1)ISOBAM10,可乐丽公司,固含量浓度100%,(异丁烯和马来酸酐的共聚物),分子量:160,000至170,000
(B-2)ISOBAM04,可乐丽公司,固含量浓度100%,(异丁烯和马来酸酐的共聚物),分子量:55,000至65,000
(B-3)ISOBAM110,可乐丽公司,固含量浓度100%,(其中异丁烯和马来酸酐的共聚物的马来酸酐单元与氨反应得到马来酸单酰胺单元,然后加热使环闭合以获得马来酰亚胺单元的衍生物),分子量:190,000至200,000
对于化合物(C),使用下列组分。
(C-1)DELION PAS-037,由TAKEMOTO OIL&FAT Co.,Ltd.制造,(二苯甲烷双(4,4'-氨基甲酰基-ε-己内酰胺):含有二苯甲烷二异氰酸酯分子结构和封端剂),固含量浓度27.5%
(C-2)Penacolite R-50,由Indspec Chem.Co.制造,(间苯二酚和甲醛通过酚醛清漆形成反应的缩合物),固含量浓度50%
(C-3)ELASTRON BN77,由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造(含亚甲基二苯基分子结构的热反应性水性氨基甲酸酯树脂),固含量浓度31%
对于脂肪族环氧化合物(D),使用下列组分。
(D-1)DENACOL EX614B,由Nagase ChemteX Corporation制造,(山梨糖醇聚缩水甘油醚)
[表4]
在通过根据下表所列的条件加捻以类似于实施例1-1的方式得到的由聚酯纤维形成的聚酯长丝而形成帘线后,通过使用上述环氧类粘接剂组合物(1-1)对帘线进行粘接剂处理。随后,用RFL类粘接剂组合物进一步对帘线进行粘接剂处理,从而得到轮胎补强聚酯帘线。
对得到的补强轮胎用聚酯帘线包胶,制造经线密度为50/50mm的处理物,然后将所述处理物应用到轮胎尺寸为205/65R15的轮胎的覆盖层和层状层,从而制造实施例2-1-1的试验轮胎。试验轮胎包括胎体作为骨架,所述胎体由一层在左右一对胎圈芯之间环状延伸的胎体帘布层(材料:PET)构成,两个在胎体的轮胎径向外侧彼此以相对于轮胎周向为±40°角度交叉配置的带束部(材料:钢),横跨带束部的整个宽度以上配置的覆盖层和在带束部的两个端部配置的层状层。
<实施例2-1-2>
除了使用在上述表中所列的环氧类粘接剂组合物(1-2)作为粘接剂组合物以外,以类似于实施例2-1-1的方式制造实施例2-1-2的试验轮胎。
<实施例2-1-3>
除了使用在上述表中所列的环氧类粘接剂组合物(1-3)作为粘接剂组合物以外,以类似于实施例2-1-1的方式制造实施例2-1-3的试验轮胎。
<比较例2-1-1>
除了使用与比较例1-1-1类似的由聚酯纤维形成的聚酯长丝以外,以类似于实施例2-1-1的方式制造比较例2-1-1的试验轮胎。
<比较例2-1-2>
由下表列出的配方制备粘接剂液体(1-4),稀释并调整所述粘接剂液体使得得到上述比率的20质量%的水性粘接剂液体。混入RFL粘接剂液体之后加入封端的异氰酸酯化合物,并在即将使用前于20℃下老化24小时。使用的封端的异氰酸酯化合物是由Dai-ichiKogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造的:ELASTRON BN69(封端剂解离温度为120℃)和BN27(封端剂解离温度为180℃)。通过乳液聚合实验制备胶乳。
[表5]
除了在通过根据下表所列的条件加捻由聚酯纤维形成的聚酯长丝而形成帘线之后,在图11中所示的步骤中使用粘接剂液体(1-4)对帘线进行粘接剂处理以外,以类似于实施例2-1-1的方式制造比较例2-1-2的试验轮胎。具体而言,将从解卷装置101转移的帘线102通过粘接剂液体103以用粘接剂液体103浸渍帘线102(浸渍步骤);将浸渍的帘线102转移到干燥区104以干燥帘线102(干燥步骤);将干燥后的帘线102通过热固化区105和热定型区106(热处理步骤);然后,使帘线102冷却,并通过卷取装置107卷绕。在干燥步骤中的干燥区104中的干燥温度是下表中所列的温度,干燥时间为两分钟。在由随后的热固化区105和热定型区106形成的热处理步骤中,处理温度为250℃,处理时间为1分钟。在这种情况下,帘线张力为1kg/帘线。
<比较例2-1-3>
除了使用与比较例1-1-2类似的由聚酯纤维形成的聚酯长丝以外,以类似于实施例2-1-1的方式制造比较例2-1-3的试验轮胎。
对于各得到的试验轮胎,根据以下评价动态粘接性和高速转鼓耐久性。所得到的结果列于下表中。
<动态粘接性>
以与上述类似的方式评价动态粘接力。结果以比较例2-1-1中的距离设定为100的指数来表示。该值越大,动态粘接性越优异,这是优选的。
<高速转鼓耐久性>
向各试验轮胎施加在JATMA中的最大负荷条件的200%负荷,使轮胎在转鼓上行驶,然后,将直到发生轮胎故障的行驶距离以比较例2-1-1中的距离设定为100的指数来表示。该值越大,结果越好。同时,在发生故障时观察破坏模式。
[表6]
如上述表中所示,可以确认的是,在实施例的轮胎中,有效地抑制了源自覆盖层或层状层故障的发生,从而改进了高速转鼓耐久性。
<实施例2-2-1>
在通过根据下表所列的条件加捻以类似于实施例2-1-1的方式得到的聚酯长丝而形成帘线后,通过使用与在实施例2-1-1中使用的类似的环氧类粘接剂组合物(1-1)对帘线进行粘接剂处理。随后,用RFL类粘接剂组合物进一步对帘线进行粘接剂处理,从而得到轮胎补强聚酯帘线。
对得到的补强轮胎用聚酯帘线包胶,制造经线密度为50/50mm的处理物,然后将所述处理物应用到轮胎尺寸为225/55R16的轮胎的胎体帘布层,从而制造实施例2-2-1的试验轮胎。试验轮胎包括胎体作为骨架,所述胎体由两层在左右一对胎圈芯之间环状延伸的胎体帘布层构成,和两个在胎体的轮胎径向外侧彼此以相对于轮胎周向为±40°角度交叉配置的带束部(材料:钢)。
<实施例2-2-2>
除了使用在上述表中所列的环氧类粘接剂组合物(1-2)作为粘接剂组合物以外,以类似于实施例2-2-1的方式制造实施例2-2-2的试验轮胎。
<实施例2-2-3>
除了使用在上述表中所列的环氧类粘接剂组合物(1-3)作为粘接剂组合物以外,以类似于实施例2-2-1的方式制造实施例2-2-3的试验轮胎。
<比较例2-2-1>
除了使用与比较例2-1-1中类似的聚酯长丝以外,以类似于实施例2-2-1的方式制造比较例2-2-1的试验轮胎。
<比较例2-2-2>
除了使用与比较例2-1-2中类似的粘接剂组合物以外,以类似于实施例2-2-1的方式制造比较例2-2-2的试验轮胎。
<比较例2-2-3>
除了使用与比较例2-1-3中类似的聚酯长丝以外,以类似于实施例2-2-1的方式制造比较例2-2-3的试验轮胎。
对于各得到的试验轮胎,以与上述相同的方式评价动态粘接性(使用比较例2-2-1作为标准),同时,根据下述评价当赋予外倾角时的高速转鼓耐久性。所得到的结果列于下表中。
<高速转鼓耐久性(当赋予外倾角时)>
向各试验轮胎施加在JATMA中的最大负荷条件的200%负荷,当赋予4.0°的外倾角时使轮胎在转鼓上行驶,然后,将直到发生轮胎故障的行驶距离以比较例2-2-1中的距离设定为100的指数来表示。该值越大,结果越好。同时,在发生故障时观察破坏模式。
[表7]
如上述表中所示,可以确认的是在实施例的轮胎中,防止了胎肩部破坏,从而改进了高速转鼓耐久性。
<实施例2-3-1>
在通过根据下表所列的条件加捻以类似于实施例2-1-1的方式得到的聚酯长丝而形成帘线后,通过使用与在实施例2-1-1中使用的类似的环氧类粘接剂组合物(1-1)对帘线进行粘接剂处理。随后,用RFL类粘接剂组合物进一步对帘线进行粘接剂处理,从而得到轮胎补强聚酯帘线。
对得到的补强轮胎用聚酯帘线包胶,制造经线密度为50/50mm的处理物,然后将所述处理物应用到轮胎尺寸为245/45R19的轮胎的嵌件,从而制造实施例2-3-1的试验轮胎。试验轮胎包括胎体作为骨架,所述胎体由两层在左右一对胎圈芯之间环状延伸的胎体帘布层(材料:PET)构成,和两个在胎体的轮胎径向外侧彼此以相对于轮胎周向为±40°角度交叉配置的带束部(材料:钢)。所述嵌件配置在胎圈部处的胎体帘布层的外侧。
<实施例2-3-2>
除了使用在上述表中所列的环氧类粘接剂组合物(1-2)作为粘接剂组合物以外,以类似于实施例2-3-1的方式制造实施例2-3-2的试验轮胎。
<实施例2-3-3>
除了使用在上述表中所列的环氧类粘接剂组合物(1-3)作为粘接剂组合物以外,以类似于实施例2-3-1的方式制造实施例2-3-3的试验轮胎。
<比较例2-3-1>
除了使用与比较例2-1-1中类似的聚酯长丝以外,以类似于实施例2-3-1的方式制造比较例2-3-1的试验轮胎。
<比较例2-3-2>
除了使用与在比较例2-1-2中类似的粘接剂组合物以外,以类似于实施例2-3-1的方式制造实施例2-3-2的试验轮胎。
<比较例2-3-3>
除了使用与比较例2-1-3中类似的聚酯长丝以外,以类似于实施例2-3-1的方式制造比较例2-3-3的试验轮胎。
对于各得到的试验轮胎,以与上述相同的方式评价动态粘接性(使用比较例2-3-1作为标准),同时,根据下述进行胎圈部耐久性转鼓试验。所得到的结果列于下表中。
<胎圈部耐久性转鼓试验>
在400kPa的内压和5.0kN的负荷的高内压和高负荷条件下使各试验轮胎在转鼓上行驶,并且通过直到发生胎圈部故障的行驶距离评价耐久性。结果以比较例2-3-1的距离设定为100的指数来表示。该值越大,结果越好。同时,在发生故障时观察破坏模式。当嵌件构件的粘接力低时,首先在粘接部发生剥离,由此降低转鼓行驶距离。另一方面,当嵌件构件的粘接力高时,故障核心更改为胎体帘布层的折返部,从而改进了转鼓行驶距离。
[表8]
如上述表中所示,可以确认的是,在实施例的轮胎中,有效地抑制了来源于嵌件剥离的故障发生,从而改进了耐用性。
从上述的结果,可以确认的是,与常规的聚酯帘线相比,本发明的聚酯帘线具有与橡胶的优异的耐热粘接性,并且,通过使用所述帘线,可以实现耐久性得到改进的轮胎。
<实施例3-1>
在通过根据下表所列的条件加捻以类似于实施例1-1的方式得到的由聚酯纤维形成的聚酯长丝而形成帘线后,通过使用上述环氧类粘接剂组合物(1-1)对帘线进行粘接剂处理。随后,用RFL类粘接剂组合物进一步对帘线进行粘接剂处理,从而得到轮胎补强聚酯帘线。
对得到的补强轮胎用聚酯帘线包胶,制造经线密度为50/50mm的处理物,然后将所述处理物应用到轮胎尺寸为225/55R16的轮胎的胎体帘布层,从而制造实施例3-1的试验轮胎。试验轮胎包括胎体作为骨架,所述胎体由两层在左右一对胎圈芯之间环状延伸的胎体帘布层构成,和两个在胎体的轮胎径向外侧彼此以相对于轮胎周向为±40°角度交叉的带束部(材料:钢)。
<实施例3-2>
除了使用在上述表中所列的环氧类粘接剂组合物(1-2)作为粘接剂组合物以外,以类似于实施例3-1的方式制造实施例3-2的试验轮胎。
<实施例3-3>
除了使用在上述表中所列的环氧类粘接剂组合物(1-3)作为粘接剂组合物以外,以类似于实施例3-1的方式制造实施例3-3的试验轮胎。
<比较例3-1>
除了在通过根据下表中所列的条件加捻与在比较例1-1-1中使用的类似的由聚酯纤维形成的聚酯长丝而形成帘线之后,在图11中所示的步骤中使用粘接剂液体(1-4)对帘线进行粘接剂处理以外,以类似于实施例3-1的方式制造比较例3-1的试验轮胎。
<比较例3-2>
除了在通过加捻与在实施例3-1中使用的类似的聚酯长丝而形成帘线之后,使用与在比较例3-1中使用的类似的粘接剂组合物对帘线进行粘接剂处理以外,以类似于实施例3-1的方式制造比较例3-2的试验轮胎。
<比较例3-3>
除了在通过加捻与在比较例3-1中使用的类似的聚酯长丝而形成帘线之后,使用与在实施例3-1中类似的粘接剂组合物对帘线进行粘接剂处理,并使用RFL类粘接剂组合物进一步对帘线进行粘接剂处理以外,以类似于实施例3-1的方式制造比较例3-3的试验轮胎。
<比较例3-4>
除了使用与比较例1-1-2类似的由聚酯纤维形成的聚酯长丝,以类似于实施例3-1的方式制造比较例3-4的试验轮胎。
<实施例3-4到3-10>
除了将聚酯帘线的条件如下表中所列改变以外,以类似于实施例3-1的方式制造实施例3-4到3-10的试验轮胎。
对于各得到的试验轮胎,根据以下评价当赋予外倾角时的高速转鼓耐久性、侧部的凹凸(irregularity on a side portion)、胎圈部转鼓耐久性和切割性能。所得结果组合列于下表中。
<高速转鼓耐久性(当赋予外倾角时)>
向各试验轮胎施加在JATMA中的最大负荷条件的200%负荷,当赋予4.0°的外倾角时使轮胎在转鼓上行驶,然后,将直到发生轮胎故障的行驶距离以比较例3-4中的距离设定为100的指数来表示。该值越大,结果越好。同时,在发生故障时观察破坏模式。
<侧部的凹凸>
对于各试验轮胎,通过当内压为180kPa时使用激光测量轮胎侧部的凹凸和使峰值数字化来评价凹部(hollow)。结果以比较例3-4中的距离设定为100的指数来表示。该值越大,凹部越大,这是坏的结果。
<胎圈部耐久性转鼓试验>
在400kPa的内压和5.0kN的负荷的高内压和高负荷条件下使各试验轮胎在转鼓上行驶,并且通过直到发生胎圈部故障的行驶距离评价耐久性。将结果以比较例3-4中的距离设定为100的指数来表示。该值越大,结果越好。
<切割性能>
将各试验轮胎安装到规定的轮辋,并将轮胎充气到规定的内压。此后,在侧部上按压顶端具有R=10(mm)的曲率半径的凸状突起,以测量切割侧部所需的功(work)。结果以比较例3-4中的轮胎的侧部切割所需的功设定为100的指数来表示。该值越大,侧部切割性能越好。
[表9]
[表10]
[表11]
如上述表中所示,可以确认的是,在各实施例的试验轮胎中,抑制了在高速耐久性试验中当赋予外倾角时胎体帘布层发生剥离破坏,而不损害其他性能,从而改进了高速耐久性。
<实施例4-1>
在通过根据下表所列的条件加捻以类似于实施例1-1的方式得到的由聚酯纤维形成的聚酯长丝而形成帘线后,通过使用上述环氧类粘接剂组合物(1-1)对帘线进行粘接剂处理。随后,用RFL类粘接剂组合物进一步对帘线进行粘接剂处理,从而得到轮胎补强聚酯帘线。
对得到的补强轮胎用聚酯帘线包胶,制造经线密度为50/50mm的处理物,然后将所述处理物应用到轮胎尺寸为245/45R19的泄气保用轮胎的胎体帘布层,从而制造实施例4-1的试验轮胎。试验轮胎包括左右一对胎圈芯,一对各自从胎圈部沿轮胎径向外侧延续的侧壁部,和在一对侧壁部之间桥接形成接触部的胎面部,并且进一步包括胎体和具有新月状截面的胎侧补强橡胶层,所述胎体由两层在一对胎圈部之间环状延伸以补强这些各部的胎体帘布层构成,和所述胎侧补强橡胶层配置在侧壁部处的胎体内侧,其中所述胎体帘布层由补强构件形成。试验轮胎在胎体的冠部处的轮胎径向外侧包括,由两个彼此以相对于轮胎周向为±40°角度交叉设置的带束层构成的带束部(材料:钢),和一层覆盖整个带束部的覆盖层,以及一对仅仅覆盖带束部的两个端部的层状层(材料:尼龙)。
<实施例4-2>
除了使用在上述表中所列的环氧类粘接剂组合物(1-2)作为粘接剂组合物以外,以类似于实施例4-1的方式制造实施例4-2的试验轮胎。
<实施例4-3>
除了使用在上述表中所列的环氧类粘接剂组合物(1-3)作为粘接剂组合物以外,以类似于实施例4-1的方式制造实施例4-3的试验轮胎。
<比较例4-1>
除了在根据下表中所列的条件通过加捻与在比较例1-1-1中类似的由聚酯纤维形成的聚酯长丝而形成帘线之后,在图11中所示的步骤中使用粘接剂液体(1-4)对帘线进行粘接剂处理以外,以类似于实施例4-1的方式制造比较例4-1的试验轮胎。
<比较例4-2>
除了在通过加捻与在实施例4-1中使用的类似的聚酯长丝而形成帘线之后,使用与在比较例4-1中所用的类似的粘接剂组合物对帘线进行粘接剂处理以外,以类似于实施例4-1的方式制造比较例4-2的试验轮胎。
<比较例4-3>
除了在通过加捻与在比较例4-1中使用的类似的聚酯长丝而形成帘线之后,使用与在实施例4-1中使用的类似的粘接剂组合物对帘线进行粘接剂处理,并使用RFL类粘接剂组合物进一步对帘线进行粘接剂处理以外,以类似于比较例4-1的方式制造比较例4-3的试验轮胎。
<比较例4-4>
除了使用与比较例1-1-2类似的由聚酯纤维形成的聚酯长丝以外,以类似于实施例4-1的方式制造比较例4-4的试验轮胎。
<实施例4-4到4-10>
除了将聚酯帘线的条件如下表中所列改变以外,以类似于实施例4-1的方式制造实施例4-4到4-10的试验轮胎。
对于各得到的试验轮胎,根据以下评价泄气行驶转鼓耐久性、侧部的凹凸、胎圈部转鼓耐久性和切割性能。所得结果组合列于下表中。
<泄气行驶转鼓耐久性>
没有对各试验轮胎充有内压,使轮胎在4.17kN的负荷、89km/h的速度和38℃的温度的条件下在转鼓上行驶,然后测量直到发生轮胎故障的行驶距离,并以比较例4-4的距离设定为100的指数来表示。该指数值越大,直到发生轮胎故障的行驶距离越长,这意味着优异的泄气行驶耐久性。同时,在发生故障时观察破坏模式。
<侧部的凹凸>
对于各试验轮胎,通过当内压为180kPa时使用激光测量轮胎侧部的凹凸和使峰值数字化来评价凹部。结果以比较例4-4的值设定为100的指数来表示。该值越大,凹部越大,这是坏的结果。
<胎圈部耐久性转鼓试验>
在400kPa的内压和5.0kN的负荷的高内压和高负荷条件下使各试验轮胎在转鼓上行驶,并且通过直到发生胎圈部故障的行驶距离评价耐久性。结果以比较例4-4的距离设定为100的指数来表示。该值越大,结果越好。
<切割性能>
将各试验轮胎安装到规定的轮辋,并将轮胎充气到规定的内压。此后,在侧部上按压顶端具有R=10(mm)的曲率半径的凸状突起,以测量切割侧部所需的功。结果以比较例4-4的轮胎的侧部切割所需的功设定为100的指数来表示。该值越大,侧部切割性能越好。
[表12]
[表13]
[表14]
如上述表中所示,可以确认的是,在各实施例的试验轮胎中,抑制了胎体帘布层发生剥离破坏,而不损害其他性能,从而改进泄气行驶耐久性。
<实施例5-1>
在通过根据下表所列的条件加捻以类似于实施例1-1的方式得到的由聚酯纤维形成的聚酯长丝而形成帘线后,通过使用上述环氧类粘接剂组合物(1-1)对帘线进行粘接剂处理。随后,用RFL类粘接剂组合物进一步对帘线进行粘接剂处理,从而得到轮胎补强聚酯帘线。
对得到的补强轮胎用聚酯帘线包胶,制造经线密度为50/50mm的处理物,然后将所述处理物应用到轮胎尺寸为245/45R19的泄气保用轮胎的补强帘线层,从而制造实施例5-1的试验轮胎。试验轮胎包括左右一对胎圈部,一对各自从胎圈部沿轮胎径向外侧延续的侧壁部,和在一对侧壁部之间桥接形成接触部的胎面部,并且进一步包括胎体和具有新月状截面的胎侧补强橡胶层,所述胎体由两层在一对胎圈部之间环状延伸以补强这些各部的胎体帘布层(材料:尼龙)构成,和所述胎侧补强橡胶层配置在侧壁部处的胎体内侧,其中所述胎体帘布层由补强构件形成。试验轮胎在胎体的冠部处的轮胎径向外侧包括,由两层彼此以相对于轮胎周向为±40°角度交叉配置的带束层形成的带束部(材料:钢),和一层覆盖整个带束部的覆盖层,以及一对仅仅覆盖带束部的两个端部的层状层(材料:尼龙)。所述补强帘线层相对于轮胎径向的帘线角度为0°,并且所述补强帘线层配置在图4中所示的位置。
<实施例5-2>
除了使用在上述表中所列的环氧类粘接剂组合物(1-2)作为粘接剂组合物以外,以类似于实施例5-1的方式制造实施例5-2的试验轮胎。
<实施例5-3>
除了使用在上述表中所列的环氧类粘接剂组合物(1-3)作为粘接剂组合物以外,以类似于实施例5-1的方式制造实施例5-3的试验轮胎。
<比较例5-1>
除了在通过根据下表中所列的条件加捻与比较例1-1-1类似的由聚酯纤维形成的聚酯长丝而形成帘线之后,在图11中所示的步骤中使用粘接剂液体(1-4)对帘线进行粘接剂处理以外,以类似于实施例5-1的方式制造比较例5-1的试验轮胎。
<比较例5-2>
除了在通过加捻与在实施例5-1中使用的类似的聚酯长丝而形成帘线之后,使用与在比较例5-1中所用的类似的粘接剂组合物对帘线进行粘接剂处理以外,以类似于实施例5-1的方式制造比较例5-2的试验轮胎。
<比较例5-3>
除了在通过加捻与在比较例5-1中使用的类似的聚酯长丝而形成帘线之后,使用与在实施例5-1中类似的粘接剂组合物对帘线进行粘接剂处理,并使用RFL类粘接剂组合物进一步对帘线进行粘接剂处理以外,以类似于实施例5-1的方式制造比较例5-3的试验轮胎。
<比较例5-4>
除了使用与比较例1-1-2类似的由聚酯纤维形成的聚酯长丝以外,以类似于实施例5-1的方式制造比较例5-4的试验轮胎。
<实施例5-4到5-10>
除了将聚酯帘线的条件如下表中所列改变以外,以类似于实施例5-1的方式制造实施例5-4到5-10的试验轮胎。
<实施例5-11>
除了补强帘线层相对于轮胎径向的帘线角度为30°以外,以类似于实施例5-1的方式制造实施例5-11的试验轮胎。
对于各得到的试验轮胎,根据以下评价乘坐舒适性、泄气行驶转鼓耐久性、侧部的凹凸和切割性能。所得结果组合列于下表中。
<乘坐舒适性>
将各试验轮胎充气到内压为230kPa,测定负荷-变形曲线(load-distortioncurve),并通过在一定负荷下得到的负荷-变形曲线上的切线的斜率计算相对于负荷的垂直弹簧常数。将结果表达为指数,并将在比较例5-4中的轮胎的垂直弹簧常数的值设定为100。指数值越大,垂直弹簧常数越大,这意味着差的乘坐舒适性。
<泄气行驶转鼓耐久性>
没有对各试验轮胎充有内压,使轮胎在4.17kN的负荷、89km/h的速度和38℃的温度的条件下在转鼓上行驶,然后测量直到发生轮胎故障的行驶距离,并以比较例5-4中的距离设定为100的指数来表示。该值越大,直到发生轮胎故障的行驶距离越长,这意味着优异的泄气行驶耐久性。同时,在发生故障时观察破坏模式。
<侧部的凹凸>
对于各试验轮胎,通过当内压为180kPa时使用激光测量轮胎侧部的凹凸和使峰值数字化来评价凹部。结果以比较例5-4中的值设定为100的指数来表示。该值越大,凹部越大,这是坏的结果。
<切割性能>
将各试验轮胎安装到规定的轮辋,并将轮胎充气到规定的内压。此后,在侧部上按压顶端具有R=10(mm)的曲率半径的凸状突起,以测量切割侧部所需的功。结果以比较例5-4中的轮胎的侧部切割所需的功设定为100的指数来表示。该值越大,侧部切割性能越好。
[表15]
[表16]
[表17]
如上述表中所示,可以确认的是,在各实施例的试验轮胎中,抑制了补强帘线层发生剥离破坏,而不损害其他性能,从而改进了泄气行驶耐久性。
<实施例6-1-1>
(粘接剂组合物的制备)
由下表列出的配方制备RFL粘接剂液体(2-1),稀释并调整所述粘接剂液体使得得到上述比率的20质量%的水性粘接剂液体。混入RFL粘接剂液体之后加入封端的异氰酸酯化合物,并在即将使用前于20℃下老化24小时。使用的封端的异氰酸酯化合物是由Dai-ichiKogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造的:ELASTRON BN69(封端剂解离温度为120℃)和BN27(封端剂解离温度为180℃)。通过乳液聚合实验制备胶乳。
[表18]
在通过根据下表所列的条件加捻以类似于实施例1-1的方式得到的由聚酯纤维形成的聚酯长丝而形成帘线后,在图11中所示的步骤中通过使用粘接剂液体(2-1)对帘线进行粘接剂处理,从而得到轮胎补强聚酯帘线。
对得到的补强轮胎用聚酯帘线包胶,制造经线密度为50/50mm的处理物,然后将所述处理物应用到轮胎尺寸为205/65R15的轮胎的覆盖层和层状层,从而制造实施例6-1-1的试验轮胎。试验轮胎包括胎体作为骨架,所述胎体由一层在左右一对胎圈芯之间环状延伸的胎体帘布层(材料:PET)构成,两个在胎体的轮胎径向外侧彼此以相对于轮胎周向为±40°角度交叉配置的带束部(材料:钢),横跨带束部的整个宽度以上配置的覆盖层和在带束部的两个端部配置的层状层。
<实施例6-1-2>
除了使用以类似于上述粘接剂液体(2-1)的方式制备的粘接剂液体(2-2)作为粘接剂组合物以外,以类似于实施例6-1-1的方式制造实施例6-1-2的试验轮胎。
<实施例6-1-3>
除了使用以类似于上述粘接剂液体(2-1)的方式制备的粘接剂液体(2-3)作为粘接剂组合物以外,以类似于实施例6-1-1的方式制造实施例6-1-3的试验轮胎。
<比较例6-1-1>
除了使用与比较例1-1-1类似的由聚酯纤维形成的聚酯长丝以外,以类似于实施例6-1-1的方式制造比较例6-1-1的试验轮胎。
<比较例6-1-2>
除了使用以类似于上述粘接剂液体(2-1)的方式制备的粘接剂液体(2-4)作为粘接剂组合物以外,以类似于实施例6-1-1的方式制造比较例6-1-2的试验轮胎。
<比较例6-1-3>
除了使用与比较例1-1-2类似的由聚酯纤维形成的聚酯长丝以外,以类似于实施例6-1-1的方式制造比较例6-1-3的试验轮胎。
对于各得到的试验轮胎,根据以下评价动态粘接性和高速转鼓耐久性。所得到的结果列于下表中。
<动态粘接性>
以与上述类似的方式评价动态粘接力。将结果以比较例6-1-1中的距离设定为100的指数来表示。该值越大,动态粘接性越优异,这是优选的。
<高速转鼓耐久性>
向各试验轮胎施加在JATMA中的最大负荷条件的200%负荷,使轮胎在转鼓上行驶,然后,将直到发生轮胎故障的行驶距离以比较例6-1-1中的距离设定为100的指数来表示。该值越大,结果越好。同时,在发生故障时观察破坏模式。
[表19]
如上述表中所示,可以确认的是,在实施例的轮胎中,有效地抑制了源自覆盖层或层状层的故障的发生,从而改进了高速转鼓耐久性。
<实施例6-2-1>
在通过根据下表所列的条件加捻以类似于实施例6-1-1的方式得到的聚酯长丝而形成帘线后,通过使用与在实施例6-1-1中使用的类似的粘接剂液体(2-1)对帘线进行粘接剂处理,从而得到轮胎补强聚酯帘线。
对得到的补强轮胎用聚酯帘线包胶,制造经线密度为50/50mm的处理物,然后将所述处理物应用到轮胎尺寸为225/55R16的轮胎的胎体帘布层,从而制造实施例6-2-1的试验轮胎。试验轮胎包括胎体作为骨架,所述胎体由一层在左右一对胎圈芯之间环状延伸的胎体帘布层(材料:PET)构成,和两个在胎体的轮胎径向外侧彼此以相对于轮胎周向为±40°角度交叉配置的带束部(材料:钢)。
<实施例6-2-2>
除了使用以类似于上述粘接剂液体(2-1)的方式制备的粘接剂液体(2-2)作为粘接剂组合物以外,以类似于实施例6-2-1的方式制造实施例6-2-2的试验轮胎。
<实施例6-2-3>
除了使用以类似于上述粘接剂液体(2-1)的方式制备的粘接剂液体(2-3)作为粘接剂组合物以外,以类似于实施例6-2-1的方式制造实施例6-2-3的试验轮胎。
<比较例6-2-1>
除了使用类似于比较例6-1-1的由聚酯纤维形成的聚酯长丝以外,以类似于实施例6-2-1的方式制造比较例6-1-1的试验轮胎。
<比较例6-2-2>
除了使用以类似于上述粘接剂液体(2-1)的方式制备的粘接剂液体(2-4)作为粘接剂组合物以外,以类似于实施例6-2-1的方式制造比较例6-2-2的试验轮胎。
<比较例6-2-3>
除了使用类似于比较例6-1-3的由聚酯纤维形成的聚酯长丝以外,以类似于实施例6-2-1的方式制造比较例6-2-3的试验轮胎。
对于各得到的试验轮胎,以与上述相同的方式评价动态粘接性(使用比较例6-2-1作为标准),同时,根据下述评价当赋予外倾角时的高速转鼓耐久性。所得到的结果列于下表中。
<高速转鼓耐久性(当赋予外倾角时)>
向各试验轮胎施加在JATMA中的最大负荷条件的200%负荷,当赋予4.0°的外倾角时使轮胎在转鼓上行驶,然后,将直到发生轮胎故障的行驶距离以比较例6-2-1中的距离设定为100的指数来表示。该值越大,结果越好。同时,在发生故障时观察破坏模式。
[表20]
如上述表中所示,可以确认的是在实施例的轮胎中,防止了胎肩部破坏,从而改进了高速转鼓耐久性。
<实施例6-3-1>
在通过根据下表所列的条件加捻以类似于实施例6-1-1的方式得到的聚酯长丝而形成帘线后,通过使用与在实施例6-1-1中使用的类似的粘接剂液体(2-1)对帘线进行粘接剂处理,从而得到轮胎补强聚酯帘线。
对得到的补强轮胎用聚酯帘线包胶,制造经线密度为50/50mm的处理物,然后将所述处理物应用到轮胎尺寸为245/45R19的轮胎的嵌件,从而制造实施例6-3-1的试验轮胎。试验轮胎包括胎体作为骨架,所述胎体由两层在左右一对胎圈芯之间环状延伸的胎体帘布层(材料:PET)构成,和两个在胎体的轮胎径向外侧彼此以相对于轮胎周向为±40°角度交叉配置的带束部(材料:钢)。
<实施例6-3-2>
除了使用以类似于上述粘接剂液体(2-1)的方式制备的粘接剂液体(2-2)作为粘接剂组合物以外,以类似于实施例6-3-1的方式制造实施例6-3-2的试验轮胎。
<实施例6-3-3>
除了使用以类似于上述粘接剂液体(2-1)的方式制备的粘接剂液体(2-3)作为粘接剂组合物以外,以类似于实施例6-3-1的方式制造实施例6-3-3的试验轮胎。
<比较例6-3-1>
除了使用类似于比较例6-1-1的由聚酯纤维形成的聚酯长丝以外,以类似于实施例6-3-1的方式制造比较例6-3-1的试验轮胎。
<比较例6-3-2>
除了使用以类似于上述粘接剂液体(2-1)的方式制备的粘接剂液体(2-4)作为粘接剂组合物以外,以类似于实施例6-3-1的方式制造比较例6-3-2的试验轮胎。
<比较例6-3-3>
除了使用类似于比较例6-1-3的由聚酯纤维形成的聚酯长丝以外,以类似于实施例6-3-1的方式制造比较例6-3-3的试验轮胎。
对于各得到的试验轮胎,以与上述相同的方式评价动态粘接性(使用比较例6-3-1作为标准),同时,根据下述进行胎圈部耐久性转鼓试验。所得到的结果列于下表中。
<胎圈部耐久性转鼓试验>
在400kPa的内压和5.0kN的负荷的高内压和高负荷条件下使各试验轮胎在转鼓上行驶,并且通过直到发生胎圈部故障的行驶距离评价耐久性。将结果以比较例6-3-1中的距离设定为100的指数来表示。该值越大,结果越好。同时,在发生故障时观察破坏模式。当嵌件构件的粘接力低时,首先在粘接部发生剥离,由此降低转鼓行驶距离。另一方面,当嵌件构件的粘接力高时,故障核心更改为胎体帘布层的折返部,从而改进了转鼓行驶距离。
[表21]
如上述表中所示,可以确认的是,本实施例的轮胎中,有效地抑制了来源于嵌件的剥离故障发生,从而改进了耐久性。
从上述的结果,可以确认的是,与常规的聚酯帘线相比,本发明的聚酯帘线具有与橡胶的优异的耐热粘接性,并且,通过使用所述帘线,可以得到耐久性得到改进的轮胎。
<实施例7-1>
在通过根据下表所列的条件加捻以类似于实施例1-1的方式得到的由聚酯纤维形成的聚酯长丝而形成帘线后,在图11中所示的步骤中通过使用粘接剂液体(2-1)对帘线进行粘接剂处理,从而得到轮胎补强聚酯帘线。
对得到的补强轮胎用聚酯帘线包胶,制造经线密度为50/50mm的处理物,然后将所述处理物应用到轮胎尺寸为225/55R16的轮胎的胎体帘布层,从而制造实施例7-1的试验轮胎。试验轮胎包括胎体作为骨架,所述胎体由一层在左右一对胎圈芯之间环状延伸的胎体帘布层(材料:PET)构成,和两个在胎体的轮胎径向外侧彼此以相对于轮胎周向为±40°角度交叉配置的带束部(材料:钢)。
<实施例7-2>
除了使用以类似于上述粘接剂液体(2-1)的方式制备的粘接剂液体(2-2)作为粘接剂组合物以外,以类似于实施例7-1的方式制造实施例7-2的试验轮胎。
<实施例7-3>
除了使用以类似于上述粘接剂液体(2-1)的方式制备的粘接剂液体(2-3)作为粘接剂组合物以外,以类似于实施例7-1的方式制造实施例7-3的试验轮胎。
<比较例7-1>
在通过根据下表中所列的条件加捻类似于比较例1-1-1的由聚酯纤维形成的聚酯长丝而形成帘线之后,使用以类似于上述粘接剂液体(2-1)的方式制备的粘接剂液体(2-4)对帘线进行粘接剂处理,由此得到比较例7-1的轮胎补强聚酯帘线。
<比较例7-2>
除了在通过加捻与在实施例7-1中使用的类似的聚酯长丝而形成帘线之后,使用与在比较例7-1中所用的类似的粘接剂组合物对帘线进行粘接剂处理以外,以类似于实施例7-1的方式制造比较例7-2的试验轮胎。
<比较例7-3>
除了在通过加捻与在比较例7-1中使用的类似的聚酯长丝而形成帘线之后,使用与在实施例7-1中所用的类似的粘接剂组合物对帘线进行粘接剂处理,并使用RFL类粘接剂组合物进一步对帘线进行粘接剂处理以外,以类似于实施例7-1的方式制造比较例7-3的试验轮胎。
<比较例7-4>
除了使用与比较例1-1-2类似的由聚酯纤维形成的聚酯长丝以外,以类似于实施例7-1的方式制造比较例7-4的试验轮胎。
<实施例7-4到7-10>
除了将聚酯帘线的条件如下表中所列改变以外,以类似于实施例7-1的方式制造实施例7-4到7-10的试验轮胎。
对于各得到的试验轮胎,根据以下评价当赋予外倾角时的高速转鼓耐久性、侧部的凹凸、胎圈部转鼓耐久性和切割性能。所得结果组合列于下表中。
<高速转鼓耐久性(当赋予外倾角时)>
向各试验轮胎施加在JATMA中的最大负荷条件的200%负荷,当赋予4.0°的外倾角时使轮胎在转鼓上行驶,然后,将直到发生轮胎故障的行驶距离以比较例7-4中的距离设定为100的指数来表示。该值越大,结果越好。同时,在发生故障时观察破坏模式。
<侧部的凹凸>
对于各试验轮胎,通过当内压为180kPa时使用激光测量轮胎侧部的凹凸和使峰值数字化来评价凹部。结果以比较例7-4中的距离设定为100的指数来表示。该值越大,凹部越大,这是坏的结果。
<胎圈部耐久性转鼓试验>
在400kPa的内压和5.0kN的负荷的高内压和高负荷条件下使各试验轮胎在转鼓上行驶,并且通过直到发生胎圈部故障的行驶距离评价耐久性。将结果以比较例7-4中的距离设定为100的指数来表示。该值越大,结果越好。
<切割性能>
将各试验轮胎安装到规定的轮辋,并将轮胎充气到规定的内压。此后,在侧部上按压顶端具有R=10(mm)的曲率半径的凸状突起,以测量切割侧部所需的功。将结果以比较例7-4中的轮胎的侧部切割所需的功设定为100的指数来表示。该值越大,侧部切割性能越好。
[表22]
[表23]
[表24]
如上述表中所示,可以确认的是,在各实施例的试验轮胎中,抑制了在高速耐久性试验中当赋予外倾角时胎体帘布层发生剥离破坏,而不损害其他性能,从而改进了高速耐久性。
<实施例8-1>
在通过根据下表所列的条件加捻以类似于实施例1-1的方式得到的由聚酯纤维形成的聚酯长丝而形成帘线后,在图11中所示的步骤中通过使用粘接剂液体(2-1)对帘线进行粘接剂处理,从而得到轮胎补强聚酯帘线。
对得到的补强轮胎用聚酯帘线包胶,制造经线密度为50/50mm的处理物,然后将所述处理物应用到轮胎尺寸为245/45R19的泄气保用轮胎的胎体帘布层,从而制造实施例8-1的试验轮胎。试验轮胎包括左右一对胎圈部,一对各自从胎圈部沿轮胎径向外侧延续的侧壁部,和在一对侧壁部之间桥接形成接触部的胎面部,并且进一步包括胎体和具有新月状截面的胎侧补强橡胶层,所述胎体由两层在一对胎圈部之间环状延伸以补强这些各部的胎体帘布层构成,和所述胎侧补强橡胶层配置在侧壁部处的胎体内侧,其中所述胎体帘布层由补强构件形成。试验轮胎在胎体的冠部处的轮胎径向外侧包括,由两层彼此以相对于轮胎周向为±40°角度交叉设置的带束层形成的带束部(材料:钢),以及一层覆盖整个带束部的覆盖层和一对仅覆盖带束部的两个端部的层状层(材料:尼龙)。
<实施例8-2>
除了使用以类似于上述粘接剂液体(2-1)的方式制备的粘接剂液体(2-2)作为粘接剂组合物以外,以类似于实施例8-1的方式制造实施例8-2的试验轮胎。
<实施例8-3>
除了使用以类似于上述粘接剂液体(2-1)的方式制备的粘接剂液体(2-3)作为粘接剂组合物以外,以类似于实施例8-1的方式制造实施例8-3的试验轮胎。
<比较例8-1>
在根据下表中所列的条件通过加捻以类似于比较例1-1-1的由聚酯纤维形成的聚酯长丝而形成帘线之后,使用以类似于上述粘接剂液体(2-1)制备的粘接剂液体(2-4)对帘线进行粘接剂处理,由此得到比较例8-1的轮胎补强聚酯帘线。
<比较例8-2>
除了在通过加捻与在实施例8-1中使用的类似的聚酯长丝而形成帘线之后,使用与在比较例8-1中所用的类似的粘接剂组合物对帘线进行粘接剂处理以外,以类似于实施例8-1的方式制造比较例8-2的试验轮胎。
<比较例8-3>
除了在通过加捻与在比较例8-1中使用的类似的聚酯长丝让他形成帘线之后,使用与在实施例8-1中所用的类似的粘接剂组合物对帘线进行粘接剂处理以外,以类似于比较例8-1的方式制造比较例8-3的试验轮胎。
<比较例8-4>
除了使用由与比较例1-1-2类似的聚酯纤维形成的聚酯长丝以外,以类似于实施例8-1的方式制造比较例8-4的试验轮胎。
<实施例8-4到8-10>
除了将聚酯帘线的条件如下表中所列改变以外,以类似于实施例8-1的方式制造实施例8-4到8-10的试验轮胎。
对于各得到的试验轮胎,根据以下评价泄气行驶转鼓耐久性、侧部的凹凸、胎圈部转鼓耐久性和切割性能。所得结果组合列于下表中。
<泄气行驶转鼓耐久性>
没有对各试验轮胎充有内压,使轮胎在4.17kN的负荷、89km/h的速度和38℃的温度的条件下在转鼓上行驶,然后测量直到发生轮胎故障的行驶距离,并以比较例8-4中的距离设定为100的指数来表示。该值越大,直到发生轮胎故障的行驶距离越长,这意味着优异的泄气行驶耐久性。同时,在发生故障时观察破坏模式。
<侧部的凹凸>
对于各试验轮胎,通过当内压为180kPa时使用激光测量轮胎侧部的凹凸和使峰值数字化来评价凹部。结果以比较例8-4中的值设定为100的指数来表示。该值越大,凹部越大,这是坏的结果。
<胎圈部耐久性转鼓试验>
在400kPa的内压和5.0kN的负荷的高内压和高负荷条件下使各试验轮胎在转鼓上行驶,并且通过直到发生胎圈部故障的行驶距离评价耐久性。结果以比较例8-4中的距离设定为100的指数来表示。该值越大,结果越好。
<切割性能>
将各试验轮胎安装到规定的轮辋,并将轮胎充气到规定的内压。此后,在侧部上按压顶端具有R=10(mm)的曲率半径的凸状突起,以测量切割侧部所需的功。将结果以比较例8-4的轮胎的侧部切割所需的功设定为100的指数来表示。该值越大,侧部切割性能越好。
[表25]
[表26]
[表27]
如上述表中所示,可以确认的是,在各实施例的试验轮胎中,抑制了胎体帘布层发生剥离破坏,而不损害其他性能,从而改进泄气行驶耐久性。
<实施例9-1>
在通过根据下表所列的条件加捻以类似于实施例1-1的方式得到的由聚酯纤维形成的聚酯长丝而形成帘线后,在图11中所示的步骤中通过使用粘接剂液体(2-1)对帘线进行粘接剂处理,从而得到轮胎补强聚酯帘线。
对得到的补强轮胎用聚酯帘线包胶,制造经线密度为50/50mm的处理物,然后将所述处理物应用到轮胎尺寸为245/45R19的泄气保用轮胎的补强帘线层,从而制造实施例9-1的试验轮胎。试验轮胎包括左右一对胎圈部,一对各自从胎圈部沿轮胎径向外侧延续的侧壁部,和在一对侧壁部之间桥接形成接触部的胎面部,并且进一步包括胎体和具有新月状截面的胎侧补强橡胶层,所述胎体由两层在一对胎圈部之间环状延伸以补强这些各部的胎体帘布层(材料:尼龙)构成,和所述胎侧补强橡胶层配置在侧壁部处的胎体内侧,其中所述胎体帘布层由补强构件形成。试验轮胎在胎体的冠部处的轮胎径向外侧包括,由两层彼此以相对于轮胎周向为±40°角度交叉配置的带束层形成的带束部(材料:钢),和一层覆盖整个带束部的覆盖层,以及一对仅仅覆盖带束部的两个端部的层状层(材料:尼龙)。所述补强帘线层相对于轮胎径向的帘线角度为0°,并且所述补强帘线层配置在图4中所示的位置。
<实施例9-2>
除了使用以类似于上述粘接剂液体(2-1)的方式制备的粘接剂液体(2-2)作为粘接剂组合物以外,以类似于实施例9-1的方式制造实施例9-2的试验轮胎。
<实施例9-3>
除了使用以类似于上述粘接剂液体(2-1)的方式制备的粘接剂液体(2-3)作为粘接剂组合物以外,以类似于实施例9-1的方式制造实施例9-3的试验轮胎。
<比较例9-1>
在通过根据下表中所列的条件加捻以类似于比较例1-1-1的由聚酯纤维形成的聚酯长丝而形成帘线之后,使用以类似于上述粘接剂液体(2-1)的方式制备的粘接剂液体(2-4)对帘线进行粘接剂处理,由此得到比较例9-1的轮胎补强聚酯帘线。
<比较例9-2>
除了在通过加捻与在实施例9-1中使用的类似的聚酯长丝而形成帘线之后,使用与在比较例9-1中所用的类似的粘接剂组合物对帘线进行粘接剂处理以外,以类似于实施例9-1的方式制造比较例9-2的试验轮胎。
<比较例9-3>
除了在通过加捻与在比较例9-1中使用的类似的聚酯长丝而形成帘线之后,使用与在实施例9-1中所用的类似的粘接剂组合物对帘线进行粘接剂处理,并使用RFL类粘接剂组合物进一步对帘线进行粘接剂处理以外,以类似于比较例9-1的方式制造比较例9-3的试验轮胎。
<比较例9-4>
除了使用由与比较例1-1-2类似的聚酯纤维形成的聚酯长丝以外,以类似于实施例9-1的方式制造比较例9-4的试验轮胎。
<实施例9-4到9-10>
除了将聚酯帘线的条件如下表中所列改变以外,以类似于实施例9-1的方式制造实施例9-4到9-10的试验轮胎。
<实施例9-11>
除了补强帘线层相对于轮胎径向的帘线角度为30°以外,以类似于实施例9-1的方式制造实施例9-11的试验轮胎。
对于各得到的试验轮胎,根据以下评价乘坐舒适性、泄气行驶转鼓耐久性、侧部的凹凸和切割性能。所得结果组合列于下表中。
<乘坐舒适性>
将各试验轮胎充气到内压为230kPa,测定负荷-变形曲线,并通过在一定负荷下得到的负荷-变形曲线上的切线的斜率计算相对于负荷的垂直弹簧常数。将结果以比较例9-4中的轮胎的垂直弹簧常数的值设定为100的指数来表示。该指数值越大,垂直弹簧常数越大,表示坏的乘坐舒适性。
<泄气行驶转鼓耐久性>
没有对各试验轮胎充有内压,使轮胎在4.17kN的负荷、89km/h的速度和38℃的温度的条件下在转鼓上行驶,然后测量直到发生轮胎故障的行驶距离,并以比较例9-4中的距离设定为100的指数来表示。该指数值越大,直到发生轮胎故障的行驶距离越长,这意味着优异的泄气行驶耐久性。同时,在发生故障时观察破坏模式。
<侧部的凹凸>
对于各试验轮胎,通过当内压为180kPa时使用激光测量轮胎侧部的凹凸和使峰值数字化来评价凹部。结果以比较例9-4中的距离设定为100的指数来表示。该值越大,凹部越大,这是坏的结果。
<切割性能>
将各试验轮胎安装到规定的轮辋,并将轮胎充气到规定的内压。此后,在侧部上按压顶端具有R=10(mm)的曲率半径的凸状突起,以测量切割侧部所需的功。结果以比较例9-4中的轮胎的侧部切割所需的功设定为100的指数来表示。该值越大,侧部切割性能越好。
[表28]
[表29]
[表30]
如上述表中所示,可以确认的是,在各实施例的试验轮胎中,抑制了补强帘线层发生剥离破坏,而不损害其他性能,从而改进泄气行驶耐久性。
附图标记说明
1,31胎圈芯
2,32胎体帘布层
3a,3b,33a,33b 带束部
4,5,34,35 带束补强层
6 嵌件
11,41 胎圈部
12,42 侧壁部
13,43 胎面部
21 橡胶试片
22 轮胎补强聚酯帘线
23 滑轮
10,20,30,40,50,60 补强帘线层
51,60 胎圈部
52,62 侧壁部
53,63 胎面部
54,64 胎体
55,65 胎侧补强橡胶层
56,66 胎圈芯
57,67 胎圈填胶
58,68 带束部
59A,59B,69A,69B 带束补强层
64a 胎体主体部
64b 胎体折返部
101 解卷装置
102 帘线
103 粘接剂液体
104 干燥区
105 热固化区
106 热定型区
107 卷取装置
Claims (44)
1.一种轮胎,其中使用由聚酯帘线和橡胶形成的橡胶-帘线复合体作为补强构件,所述轮胎的特征在于:
所述聚酯帘线通过加捻聚酯长丝然后借助使用粘接剂组合物对所述加捻的长丝进行粘接剂处理而形成,并且
所述聚酯长丝由聚酯纤维形成,所述聚酯纤维由具有对苯二甲酸乙二酯作为主要重复单元并且具有0.85以上的特性粘度的聚酯形成,其中
在所述纤维中的末端羧基的量为20当量/吨以上,在所述聚酯纤维的表面上的末端羧基的量是10当量/吨以下,根据小角度X-射线衍射的长周期是9nm至12nm,并且具有环氧基团的表面处理剂附着在所述纤维的表面。
2.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述聚酯纤维沿纤维横轴方向的晶体尺寸为35nm2至80nm2。
3.根据权利要求1所述的轮胎,其中在所述聚酯纤维中的末端甲基的量是2当量/吨以下。
4.根据权利要求1所述的轮胎,其中在所述聚酯纤维中的氧化钛的含量为0.05-3.0质量%。
5.根据权利要求1所述的轮胎,其中在所述聚酯纤维的表面上的环氧指数为1.0×10-3当量/kg以下。
6.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述粘接剂组合物含有(A)热塑性高分子量聚合物,其由含2-噁唑啉基或封端的异氰酸酯基的乙烯性加成聚合物或者含肼基的氨基甲酸酯系高分子量聚合物形成,(B)由含马来酸酐单元和异丁烯单元的共聚物或其衍生物形成的水溶性聚合物,(C)二苯甲烷二异氰酸酯和异氰酸酯基的热离解性封端剂的反应产物,通过酚醛清漆形成反应得到的间苯二酚和甲醛的缩合物,氯酚、间苯二酚和甲醛的缩合物,由环氧甲酚甲醛树脂形成的化合物,或通过具有芳族类通过亚甲基键合的结构的有机多异氰酸酯、具有多个活性氢原子的化合物和异氰酸酯基的热离解性封端剂反应得到的水性氨基甲酸酯化合物,和(D)脂肪族环氧化合物。
7.根据权利要求6所述的轮胎,其中通过间苯二酚-甲醛-胶乳粘接剂组合物进一步对所述聚酯帘线进行粘接剂处理。
8.根据权利要求6所述的轮胎,其中所述粘接剂组合物进一步含有选自由(E)金属盐、(F)金属氧化物和(G)橡胶胶乳组成的组的至少一种。
9.根据权利要求6所述的轮胎,其包含在左右一对胎圈部之间环状延伸的胎体帘布层作为骨架,至少一层配置于胎体的冠部的轮胎径向外侧的带束部,至少一层配置于所述带束部的轮胎径向外侧且覆盖所述带束部的整个宽度的覆盖层,和至少一对覆盖所述带束部在宽度方向的两个端部的层状层,其中所述补强构件用于所述覆盖层和所述层状层的一者或两者。
10.根据权利要求6所述的轮胎,其包含在左右一对胎圈部之间环状延伸的胎体帘布层作为骨架,其中所述胎体帘布层由所述补强构件形成。
11.根据权利要求10所述的轮胎,其中所述聚酯帘线的由以下式定义的加捻系数Nt是0.40至0.60:
Nt=tanθ=0.001×N×(0.125×D/ρ)1/2···(1),
其中N表示捻数(次/10cm),ρ表示所述帘线的密度(g/cm3),D为所述帘线的总分特数(dtex)。
12.根据权利要求10所述的轮胎,其中所述聚酯帘线的总纤度是2000dtex至5100dtex。
13.根据权利要求10所述的轮胎,其中所述聚酯帘线的熔点是220℃以上。
14.根据权利要求6所述的轮胎,其包括左右一对胎圈部,一对各自从所述胎圈部沿轮胎径向外侧延续的侧壁部,在所述一对侧壁部之间桥接形成接触部的胎面部,并且进一步包括由一层或多层在所述一对胎圈部之间环状延伸以补强这些各部的胎体帘布层形成的胎体,以及在所述侧壁部处的所述胎体内侧配置的具有新月状截面的胎侧补强橡胶层,其中所述胎体帘布层由所述补强构件形成。
15.根据权利要求14所述的轮胎,其中所述聚酯帘线的由以下式定义的加捻系数Nt是0.40至0.55:
Nt=tanθ=0.001×N×(0.125×D/ρ)1/2·······(1),
其中N表示捻数(次/10cm),ρ表示所述帘线的密度(g/cm3),D为所述帘线的总分特数(dtex)。
16.根据权利要求14所述的轮胎,其中所述聚酯帘线的总纤度是2000dtex至5100dtex。
17.根据权利要求14所述的轮胎,其中所述聚酯帘线的熔点是220℃以上。
18.根据权利要求6所述的轮胎,其包括左右一对胎圈部,一对各自从所述胎圈部沿轮胎径向外侧延续的侧壁部,在所述一对侧壁部之间桥接形成接触部的胎面部,并且进一步包括由一层或多层在所述一对胎圈部之间环状延伸以补强这些各部的胎体帘布层形成的胎体,至少一层配置于所述胎体的冠部的轮胎径向外侧的带束部,和在所述侧壁部处的所述胎体内侧配置的具有新月状截面的胎侧补强橡胶层,其中至少在轮胎最大宽度位置处,在所述胎体的轮胎宽度方向外侧配置一层或多层补强帘线层,并且所述补强帘线层由所述补强构件形成。
19.根据权利要求18所述的轮胎,其中所述补强帘线层的帘线角度相对于轮胎径向小于10°。
20.根据权利要求18所述的轮胎,其中所述补强帘线层至少从所述带束部的端部沿着所述胎体延伸到胎圈芯的轮胎径向外侧端。
21.根据权利要求18所述的轮胎,其中所述补强帘线层至少从所述带束部的端部沿着所述胎体延伸到胎圈芯的轮胎宽度方向外侧。
22.根据权利要求18所述的轮胎,其中所述聚酯帘线的由以下式定义的加捻系数Nt是0.20至0.55:
Nt=tanθ=0.001×N×(0.125×D/ρ)1/2·······(1),
其中N表示捻数(次/10cm),ρ表示所述帘线的密度(g/cm3),D为所述帘线的总分特数(dtex)。
23.根据权利要求18所述的轮胎,其中所述聚酯帘线的总纤度是2000dtex至5100dtex。
24.根据权利要求18所述的轮胎,其中所述胎体帘布层由包胶的帘线层形成,其中的帘线由聚对苯二甲酸乙二酯或纤维素纤维形成。
25.根据权利要求1所述的轮胎,其中,对于所述粘接剂组合物,使用含有间苯二酚、甲醛、橡胶胶乳、乳液聚合的封端的异氰酸酯化合物和氨的组合物,其中所述乳液聚合的封端的异氰酸酯化合物的含量为15-45质量%。
26.根据权利要求25所述的轮胎,其中所述氨以相对于1.0mol的间苯二酚为0.5-5.0mol的比率包含在所述粘接剂组合物中。
27.根据权利要求25所述的轮胎,其中所述橡胶胶乳是乙烯基吡啶、苯乙烯和丁二烯的共聚物橡胶胶乳。
28.根据权利要求27所述的轮胎,其中所述橡胶胶乳是由乙烯基吡啶、苯乙烯和丁二烯的两阶段聚合形成的具有双重结构的共聚物橡胶胶乳。
29.根据权利要求25所述的轮胎,其包含在左右一对胎圈部之间环状延伸的胎体帘布层作为骨架,至少一层配置于胎体的冠部的轮胎径向外侧的带束部,至少一层配置于所述带束部的轮胎径向外侧且覆盖所述带束部的整个宽度的覆盖层,和至少一对覆盖所述带束部在宽度方向的两个端部的层状层,其中所述补强构件用于所述覆盖层和所述层状层的一者或两者。
30.根据权利要求25所述的轮胎,其包含在左右一对胎圈部之间环状延伸的胎体帘布层作为骨架,其中所述胎体帘布层由所述补强构件形成。
31.根据权利要求30所述的轮胎,其中所述聚酯帘线的由以下式定义的加捻系数Nt是0.40至0.60:
Nt=tanθ=0.001×N×(0.125×D/ρ)1/2·······(1),
其中N表示捻数(次/10cm),ρ表示所述帘线的密度(g/cm3),D为所述帘线的总分特数(dtex)。
32.根据权利要求30所述的轮胎,其中所述聚酯帘线的总纤度是2000dtex至5100dtex。
33.根据权利要求30所述的轮胎,其中所述聚酯帘线的熔点是220℃以上。
34.根据权利要求25所述的轮胎,其包括左右一对胎圈部,一对各自从所述胎圈部沿轮胎径向外侧延续的侧壁部,在所述一对侧壁部之间桥接形成接触部的胎面部,并且进一步包括由一层或多层在所述一对胎圈部之间环状延伸以补强这些各部的胎体帘布层形成的胎体,以及在所述侧壁部处的所述胎体内侧配置的具有新月状截面的胎侧补强橡胶层,其中所述胎体帘布层由所述补强构件形成。
35.根据权利要求34所述的轮胎,其中所述聚酯帘线的由以下式定义的加捻系数Nt是0.40至0.55:
Nt=tanθ=0.001×N×(0.125×D/ρ)1/2·······(1),
其中N表示捻数(次/10cm),ρ表示所述帘线的密度(g/cm3),D为所述帘线的总分特数(dtex)。
36.根据权利要求34所述的轮胎,其中所述聚酯帘线的总纤度是2000dtex至5100dtex。
37.根据权利要求34所述的轮胎,其中所述聚酯帘线的熔点是220℃以上。
38.根据权利要求25所述的轮胎,其包括左右一对胎圈部,一对各自从所述胎圈部沿轮胎径向外侧延续的侧壁部,在所述一对侧壁部之间桥接形成接触部的胎面部,并且进一步包括由一层或多层在所述一对胎圈部之间环状延伸以补强这些各部的胎体帘布层形成的胎体,至少一层配置于所述胎体的冠部的轮胎径向外侧的带束部,和在所述侧壁部处的所述胎体内侧配置的具有新月状截面的胎侧补强橡胶层,其中至少在轮胎最大宽度位置处,在所述胎体的轮胎宽度方向外侧配置一层或多层补强帘线层,并且所述补强帘线层由所述补强构件形成。
39.根据权利要求38所述的轮胎,其中所述补强帘线层的帘线角度相对于轮胎径向小于10°。
40.根据权利要求38所述的轮胎,其中所述补强帘线层至少从所述带束部的端部沿着所述胎体延伸到胎圈芯的轮胎径向外侧端。
41.根据权利要求38所述的轮胎,其中所述补强帘线层至少从所述带束部的端部沿着所述胎体延伸到胎圈芯的轮胎宽度方向外侧。
42.根据权利要求38所述的轮胎,其中所述聚酯帘线的由以下式定义的加捻系数Nt是0.20至0.55:
Nt=tanθ=0.001×N×(0.125×D/ρ)1/2·······(1),
其中N表示捻数(次/10cm),ρ表示所述帘线的密度(g/cm3),D为所述帘线的总分特数(dtex)。
43.根据权利要求38所述的轮胎,其中所述聚酯帘线的总纤度是2000dtex至5100dtex。
44.根据权利要求38所述的轮胎,其中所述胎体帘布层由包胶的帘线层形成,其中的帘线由聚对苯二甲酸乙二酯或纤维素纤维形成。
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