JP6816301B2 - ゴム補強材用の環境に優しい接着組成物およびこれを用いたゴム補強材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゴム補強材用の環境に優しい接着組成物およびこれを用いたゴム補強材の製造方法に関し、より具体的には、レゾルシノール（ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）とホルムアルデヒド（ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）を含まないながらも優れた接着力を有する接着組成物およびこれを用いたゴム補強材の製造方法に関する。

タイヤ、ベルトおよびホースなどのゴム構造物に適用される繊維状補強材（「繊維補強材」という）として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステル繊維、ナイロンに代表されるポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリビニルアルコール繊維などの合成繊維が使用されている。
このような合成繊維のうち、ポリエステル繊維と芳香族ポリアミド繊維はゴムとの接着性が良くないので、接着剤を用いて合成繊維の表面を被覆することによって、ゴムに対する合成繊維の接着性を改良する方法が提案されている。
例えば、タイヤコード用ポリエステル繊維（「ローコード（ｒａｗ ｃｏｒｄ）」ともいう。）とタイヤ用ゴムとの間の接着力を向上させるために、ポリエステル繊維に接着剤が塗布される。このような接着剤の塗布は、例えば、ポリエステル繊維を接着組成物に浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）する工程を含み、浸漬工程は、２回にわたって行われる。この時、主に２次浸漬（Ｓｅｃｏｎｄ−ｄｉｐ）でポリエステル繊維上に接着層またはコーティング層が形成される。
従来、２次浸漬（Ｓｅｃｏｎｄ−ｄｉｐ）で主にレゾルシノール−ホルムアルデヒド（Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ−Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ、以下、「ＲＦ」）を含むラテックス（Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ−Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ Ｌａｔｅｘ、ＲＦＬ）が使用された。しかし、最近、環境汚染問題によってレゾルシノール−ホルムアルデヒド（ＲＦ）の使用が制限されており、特に、フランスを中心とする欧州地域でレゾルシノール−ホルムアルデヒド（ＲＦ）の使用が規制されている。フェノール類のレゾルシノール（Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）と発癌物質として知られたホルムアルデヒド（Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）が使用される場合、作業者が有害な物質に繰り返し露出して作業環境が劣悪化し、レゾルシノール−ホルムアルデヒド（ＲＦ）を含む廃液の処理に特別な管理と費用が費やされて生産コストが上昇する。
したがって、作業環境および環境汚染などの問題を解決するために、レゾルシノール−ホルムアルデヒド（ＲＦ）を含まない新たな接着組成物が要求されている。
また、現在、ゴムを補強するための補強材（「ゴム補強材」という。）の製造に広く使用されているポリエステル（ＰＥＴ）繊維は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド（ＲＦ）からなる樹脂と親和性が低いため、レゾルシノール−ホルムアルデヒドラテックス（ＲＦＬ）からなる接着剤によってゴムとの十分な接着力を得ることができない。したがって、ポリエステル（ＰＥＴ）繊維とゴムとの間の接着力を向上させることができる新たな接着組成物の開発が必要である。

本発明は、上記の関連技術の制約および問題点を解消できる接着組成物、これを用いたゴム補強材およびその製造方法を提供することを目的とする。本発明の一実施例は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド（ＲＦ）を含まないながらも優れた接着力を有する接着組成物を提供することを目的とする。
本発明の他の実施例は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド（ＲＦ）を含まない接着組成物を用いたゴム補強材の製造方法を提供することを目的とする。本発明のさらに他の実施例は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド（ＲＦ）を含まない接着組成物を用いたゴム補強材を提供することを目的とする。また、本発明のさらに他の実施例は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド（ＲＦ）を含まない接着組成物を用いるタイヤコードの製造方法およびタイヤコードを提供することを目的とする。
上記で述べた本発明の側面のほか、本発明の他の特徴および利点が以下に説明されており、そのような説明から本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に明確に理解されるであろう。

上記の課題を解決するために、本発明の一実施例は、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ゴムラテックス、水分散ポリウレタン（ＰＵＤ）、アミン化合物および溶媒を含み、前記エポキシ化合物と前記イソシアネート化合物は、１：１〜１：１０の重量比を有する接着組成物を提供する。
前記接着組成物は、全体重量に対して、０．５〜４．０重量％の前記エポキシ化合物、１．０〜８．０重量％の前記イソシアネート化合物、１．７〜２２重量％の前記ゴムラテックス、１．０〜８．０重量％の前記水分散ポリウレタン（ＰＵＤ）、０．１〜２．０重量％の前記アミン化合物、および６９〜９２重量％の前記溶媒を含む。
前記エポキシ化合物および前記イソシアネート化合物の混合物と前記ゴムラテックスは、１：３〜１：１８の重量比を有することができる。
前記エポキシ化合物と前記イソシアネート化合物は、１：１〜１：８の重量比を有する。
前記溶媒は、水（Ｈ_２Ｏ）を含む。
前記水は、全体重量に対して、６９〜８０重量％の含有量を有する。
前記エポキシ化合物は、グリシジルエーテル系化合物、ノボラック型エポキシ樹脂、およびビスフェノール型エポキシ樹脂のうちの少なくとも１つを含む。
前記イソシアネート化合物は、フェニル基を有する。
前記ゴムラテックスは、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体をカルボキシル基に変性した変性ラテックス、スチレン−ブタジエンラテックスとその変性ラテックス、天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス、ブチルゴムラテックス、およびクロロプレンゴムラテックスのうちの少なくとも１つを含む。
前記水分散ポリウレタン（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｒｅｓｉｎ）は、ポリカーボネート系ウレタン、ポリエステル系ウレタン、ポリアクリル系ウレタン、ポリテトラメチレン系ウレタン、ポリカプロラクトン系ウレタン、ポリプロピレン系ウレタン、およびポリエチレン系ウレタンのうちの少なくとも１つを含む。
前記アミン化合物は、脂肪族アミン、脂環式アミン、および芳香族アミンのうちの少なくとも１つを含む。

本発明の他の実施例は、ゴム補強材用ベース基材を第１コーティング液に浸漬し、乾燥して、ベース基材上に第１コーティング層を形成するベース基材の１次コーティング段階、および前記１次コーティングされたベース基材を第２コーティング液に浸漬し、乾燥して、前記第１コーティング層上に第２コーティング層を形成するベース基材の２次コーティング段階を含む。前記第１コーティング液は、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物を含み、前記第２コーティング液は、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ゴムラテックス、水分散ポリウレタン（ＰＵＤ）、アミン化合物、および溶媒を含み、前記第１コーティング液における前記エポキシ化合物と前記イソシアネート化合物は、２：１〜１：２の重量比で混合され、前記第２コーティング液における前記エポキシ化合物と前記イソシアネート化合物は、１：１〜１：１０の重量比で混合された、ゴム補強材の製造方法を提供する。
前記第２コーティング液は、第２コーティング液の全体重量に対して、０．５〜４．０重量％の前記エポキシ化合物、１．０〜８．０重量％の前記イソシアネート化合物、１．７〜２２重量％の前記ゴムラテックス、１．０〜８．０重量％の前記水分散ポリウレタン（ＰＵＤ）、０．１〜２．０重量％の前記アミン化合物、および６９〜９２重量％の前記溶媒を含む。
前記ベース基材は、ポリエステルを含む。
前記ベース基材は、ローコード（ｒａｗ ｃｏｒｄ）、フィルムおよび繊維のうちのいずれか１つである。
前記ベース基材の１次コーティング段階において、前記乾燥は、１００〜１６０℃の温度で３０〜１５０秒間行われる。
前記ゴム補強材の製造方法は、前記乾燥後、前記第１コーティング層を２００〜２６０℃の温度で３０〜１５０秒間硬化する段階をさらに含む。
前記ベース基材の２次コーティング段階において、前記乾燥は、１００〜１６０℃の温度で３０〜１５０秒間行われる。
前記ゴム補強材の製造方法は、前記乾燥後、前記第２コーティング層を２００〜２６０℃の温度で３０〜１５０秒間硬化する段階をさらに含む。
前記エポキシ化合物および前記イソシアネート化合物の混合物と前記ゴムラテックスは、１：３〜１：１８の重量比を有する。

本発明のさらに他の実施例は、ゴム補強材用ベース基材、前記ベース基材上に配置された第１コーティング層、および前記第１コーティング層上に配置された第２コーティング層を含み、前記第１コーティング層は、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物を含み、前記第２コーティング層は、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ゴムラテックス、ポリウレタンおよびアミン化合物を含む、ゴム補強材を提供する。
前記ベース基材は、ローコード（ｒａｗ ｃｏｒｄ）である。
前記ゴム補強材は、ゴムに対して１８．８ｋｇｆ以上の初期接着力を有する。前記初期接着力は、熱処理前の前記ゴム補強材とゴムとの間の接着力でＡＳＴＭ Ｄ４７７６方法によりコード引張テスト（Ｈ−Ｔｅｓｔ）によって測定される。
前記ゴム補強材は、ゴムに対して１．２ｋｇｆ以上の耐熱接着力を有する。前記耐熱接着力は、前記ゴム補強材にゴムを処理した後に製造された試験片を１６０℃で９０分間熱処理した後、万能材料試験機を用いて、試験片を１２５ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離する時の剥離強度である。
前記ゴム補強材は、８０％以上のゴム付着率を有する。
上記のような本発明に関する一般的記述は、本発明を例示または説明するためのものに過ぎず、本発明の権利範囲を制限しない。

本発明の一実施例による接着組成物は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド（ＲＦ）を含まず、環境に優しいながらも優れた接着力を有する。
本発明の一実施例による接着組成物は、優れた初期接着力および耐熱接着力を有し、ゴム補強材とゴムとの間の接着力を向上させることができる。また、本発明の一実施例による接着組成物を用いて製造されたゴム補強材は、ゴムと優れた親和性を有し、ゴムの耐久性を向上させる。
本発明の一実施例による接着組成物で製造された接着層またはコーティング層を有するタイヤコードは、ゴムと優れた親和性を有し、タイヤの耐久性を向上させる。

添付した図面は、本発明の理解を助け本明細書の一部を構成するためのものであって、本発明の実施例を例示し、発明の詳細な説明と共に本発明の原理を説明する。
タイヤコードの製造工程に関する概略図である。 図１の製造工程により製造されたタイヤコードの概略断面図である。

以下、添付した図面を参照して、本発明の実施例を詳細に説明する。
本発明の技術的な思想および範囲を逸脱しない範囲内で本発明の多様な変更および変形が可能であることは当業者に自明であろう。したがって、本発明は、特許請求の範囲に記載の発明およびその均等物の範囲内に入る変更および変形をすべて含む。
本発明の一実施例は、接着組成物を提供する。本発明の一実施例による接着組成物は、ゴム補強材用繊維またはフィルムなどに適用可能であり、特に、ゴム補強材用ベース基材のポリエステル繊維に有用に適用可能である。また、一実施例による接着組成物は、タイヤコードの製造に適用可能である。
本発明の一実施例による接着組成物は、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ゴムラテックス、水分散ポリウレタン（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｒｅｓｉｎ、ＰＵＤ）、アミン化合物および溶媒を含む。
本発明の一実施例による接着組成物は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド（ＲＦ）を含まない。このような本発明の一実施例による接着組成物は、環境汚染を誘発せず、作業環境を向上させる。

本発明の一実施例による接着組成物は、全体重量に対して、０．５〜４．０重量％のエポキシ化合物を含む。
エポキシ化合物は、反応性基を有し、接着組成物の反応性および接着性を向上させる。また、エポキシ化合物は、イソシアネート化合物と共に接着組成物により形成される接着層（またはコーティング層）に３次元網目構造を形成して、接着層（またはコーティング層）の接着力および安定性を向上させる。
接着組成物の全体重量に対して、エポキシ化合物の含有量が０．５重量％未満の場合、接着組成物の反応性および架橋度が低下しうる。反面、エポキシ化合物の含有量が４．０重量％を超える場合、過度な反応性によって接着組成物の硬化度が増加して、接着組成物によりなる接着層（またはコーティング層）の接着力が低下しうる。
エポキシ化合物の種類に特別な制限があるわけではない。エポキシ化合物として、例えば、グリシジルエーテル系化合物、ノボラック型エポキシ樹脂、およびビスフェノール型エポキシ樹脂のうちの少なくとも１つが使用できる。
グリシジルエーテル系化合物として、例えば、ジエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル、グリセロール−ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン−ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール−ポリグリシジルエーテル、ペンタエリチオール−ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール−ポリグリシジルエーテル、ソルビトール−ポリグリシジルエーテルなどがある。
ノボラック型エポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などがある。
ビスフェノール型エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などがある。
より具体的には、エポキシ化合物として、ＮＡＧＡＳＥ社のＥＸ６１４Ｂ、Ｋｏｌｏｎ社のＫＥＴＬ６０００、Ｉｐｏｘ ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＣＬ１６、Ｒａｓｃｈｉｇ社のＧＥ５００などが使用できる。

本発明の一実施例による接着組成物は、全体重量に対して、１．０〜８．０重量％のイソシアネート化合物を含む。
イソシアネート化合物は、架橋剤の役割を果たす。イソシアネートによる架橋によって接着組成物の接着力が向上し、また、接着組成物により形成された接着層（またはコーティング層）の接着力および安定性が向上する。
接着組成物の全体重量に対して、イソシアネート化合物の含有量が１．０重量％未満の場合、イソシアネート化合物の量が相対的に少なくて接着組成物からなる接着層（またはコーティング層）で十分な架橋が行われず、接着層（またはコーティング層）の物性が低下し、それによって、このような接着層（またはコーティング層）を含むゴム補強材の疲労度が増加して耐久性が低下しうる。
反面、イソシアネート化合物の含有量が８．０重量％を超える場合、イソシアネート化合物による過度な架橋反応によって接着層（またはコーティング層）の硬化度が増加して、このような接着層（またはコーティング層）を含むゴム補強材自体の疲労度が増加する。それによって、ゴム補強材を用いたゴム複合体の製造工程で作業性が低下し、ゴム補強材とゴムの親和度および接着力が低下してゴム複合体の物性が低下しうる。ゴム複合体は、ゴム補強材とゴムによって作られる。ここで、ゴム補強材の例として「タイヤコード」があり、ゴム複合体の例として「タイヤ」がある。
本発明の一実施例によるイソシアネート化合物は、フェニル基を有することができる。このようなイソシアネート化合物として、例えば、メチレンジフェニルポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどがある。
また、イソシアネート化合物として、ブロッキングされたイソシアネート（Ｂｌｏｃｋｅｄ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）化合物が使用されてもよい。ブロッキングされたイソシアネート化合物は、例えば、ポリイソシアネート化合物に公知のブロッキング剤を付加する反応によって製造される。ブロッキング剤として、例えば、フェノール、チオフェノール、クロロフェノール、クレゾール、レゾルシノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノールなどのフェノール類、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの第２級または第３級のアルコール、ジフェニルアミン、キシリジンなどの芳香族第２級アミン類、フタル酸イミド類、δ−バレロラクタムなどのラクタム類、ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、マロン酸ジアルキルエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸アルキルエステルなどの活性メチレン化合物、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、３−ヒドロキシピリジンなどの塩基性窒素化合物、酸性亜硫酸ソーダなどがある。
より具体的には、商業的に市販の水分散ブロッキングイソシアネート（Ｂｌｏｃｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）製品であるＥＭＳ社のＩＬ−６、ＭＥＩＳＥＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＤＭ−６５００などが、本発明の一実施例によるイソシアネート化合物として使用できる。

本発明の一実施例によれば、エポキシ化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）は、１：１〜１：１０の重量比（Ａ：Ｂ）で混合されて使用される。エポキシ化合物（Ａ）に対するイソシアネート化合物（Ｂ）の重量比（Ｂ／Ａ）が１／１未満であれば、架橋剤の役割を果たすイソシアネート化合物の量が少なくて十分な架橋が行われず、接着組成物により形成される接着層（またはコーティング層）の物性が低下してゴム複合体の疲労度が増加しうる。反面、エポキシ化合物（Ａ）に対するイソシアネート化合物（Ｂ）の重量比（Ｂ／Ａ）が１０／１を超えると、過度なイソシアネート化合物によって接着組成物により形成される接着層（またはコーティング層）の硬化度が増加してゴム補強材自体の耐疲労性が低下して、ゴム複合体の製造工程で作業性が低下し、ゴム複合体の物性が低下しうる。
より具体的には、エポキシ化合物とイソシアネート化合物は、１：１〜１：８の重量比で混合されて使用できる。あるいは、エポキシ化合物とイソシアネート化合物は、１：１〜１：４の重量比を有することができる。

本発明の一実施例による接着組成物は、全体重量に対して、１．７〜２２重量％のゴムラテックスを含む。
ゴムラテックスは、接着成分であって、本発明の一実施例による接着組成物により形成される接着層（またはコーティング層）に接着力を付与する。ゴムラテックスは特に、接着組成物により形成される接着層（またはコーティング層）とゴムの親和度および接着力を向上させて、ゴム補強材とゴムとの間の接着力を向上させる。
接着組成物の全体重量に対して、ゴムラテックスの含有量が１．７重量％未満の場合、接着組成物により形成される接着層（またはコーティング層）の接着力が低下し、接着層（またはコーティング層）の硬化度が増加して、ゴム複合体の製造時に作業性が低下しうる。反面、ゴムラテックスの含有量が２２重量％を超える場合、過剰のゴムラテックスが硬化できず接着層（またはコーティング層）の接着力が低下し、接着組成物により形成される接着層（またはコーティング層）が非常にべたつく状態になって、ゴム複合体の製造工程に問題を生じうる。
ゴムラテックスとして、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（ＶＰラテックス）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体をカルボキシル基に変性した変性ラテックス、スチレン−ブタジエンラテックスおよびその変性ラテックス、天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス、ブチルゴムラテックス、およびクロロプレンゴムラテックスのうちの少なくとも１つが使用できる。また、被着ゴムに配合されるゴム成分と同種のゴム成分を水または有機溶媒に分散させて製造したラテックスが使用できる。
本発明の一実施例によれば、ゴムラテックスとして、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（ＶＰラテックス）が使用できる。より具体的には、商業的に市販の三元重合体ラテックス（Ｖｉｎｙｌ−Ｐｙｒｉｄｉｎｅ−Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−Ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｔｅｘ）であるＤｅｎａｋａ社のＬＭ−６０、ＡＰＣＯＴＥＸ社のＶＰ−１５０、Ｎｉｐｐｏｎ Ａ＆Ｌ社のＶＢ−１０９９などがゴムラテックスとして使用され、Ｃｌｏｓｌｅｎ社の５２１８またはＣｌｏｓｌｅｎ社の０６５３がゴムラテックスとして使用されてもよい。

一方、本発明の一実施例による接着組成物において、エポキシ化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）との混合物（Ａ＋Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）は、１：３〜１：１８の重量比［（Ａ＋Ｂ）：Ｃ］を有することができる。この時、エポキシ化合物とイソシアネート化合物は、１：１〜１：８の重量比で使用できる。
エポキシ化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）との混合物（Ａ＋Ｂ）に対するゴムラテックス（Ｃ）の重量比［Ｃ／（Ａ＋Ｂ）］が３／１未満であれば、過度な架橋が行われて、接着組成物により形成された接着層（またはコーティング層）の硬度（Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）が高くなって、タイヤのようなゴム複合体の製造工程で作業性が低下し、ゴム複合体の耐疲労性が低下しうる。反面、エポキシ化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）との混合物（Ａ＋Ｂ）に対するゴムラテックス（Ｃ）の重量比［Ｃ／（Ａ＋Ｂ）］が１８／１を超えると、過剰のゴムラテックスが硬化できず接着組成物により形成された接着層（またはコーティング層）が非常にべたつく状態になって、タイヤなどのゴム複合体製造工程に問題を生じかねず、ゴム複合体の耐久性が低下しうる。
より具体的には、エポキシ化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）との混合物（Ａ＋Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）は、１：３〜１：１４の重量比［（Ａ＋Ｂ）：Ｃ］を有することができる。エポキシ化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）との混合物（Ａ＋Ｂ）に対するゴムラテックス（Ｃ）の重量比［Ｃ／（Ａ＋Ｂ）］が１４／１を超える場合にも、過剰のゴムラテックスが硬化できず接着組成物により形成された接着層（またはコーティング層）が非常にべたつく状態になる問題が発生しうる。

本発明の一実施例による接着組成物は、全体重量に対して、１．０〜８．０重量％の水分散ポリウレタン（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｒｅｓｉｎ、ＰＵＤ）を含む。水分散ポリウレタンは、ポリウレタン分散樹脂ともいう。水分散ポリウレタン（ＰＵＤ）は、水（Ｈ_２Ｏ）および水に分散したポリウレタンを含む。水分散ポリウレタン（ＰＵＤ）は、例えば、３０〜６０重量％のポリウレタンおよび４０〜７０重量％の水を含むことができ、微量の添加剤をさらに含んでもよい。
ポリウレタンは、分子中にウレタン結合を有する高分子化合物で、一般に、ジイソシアネート（ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）化合物とポリオール（ｐｏｌｙｏｌ）との反応により形成される。このようなポリウレタンは、優れた耐摩耗性、耐油性、耐溶剤性および弾性を有し、接着剤、含浸剤などに適用されている。
従来、ポリウレタンは、主に有機溶媒に溶解した状態で製造または流通していた。しかし、有機溶媒は、人体や環境に有害であり、引火の危険性がある。そこで、本発明の一実施例では、有機溶媒系のポリウレタンでない水性のポリウレタンである水分散ポリウレタンが使用される。
水分散ポリウレタンは、硬化剤のアミンを保護またはキャプチャー（ｃａｐｔｕｒｅ）して、接着組成物により形成される接着層（またはコーティング層）が安定的に硬化できるようにする。また、水分散ポリウレタンに含まれているポリウレタンは、ゴムと優れた親和性を有し、ゴム補強材の製造に使用される繊維成分、例えば、ポリエステルとも優れた親和性を有する。したがって、水分散ポリウレタンを含む接着組成物およびこれから製造される接着層（またはコーティング層）は、ゴムとゴム補強材を強くて安定的に付着させることができる。
したがって、このような水分散ポリウレタンによって接着層（またはコーティング層）の耐熱接着力が向上する。
接着組成物の全体重量に対して、水分散ポリウレタンの含有量が１．０重量％未満の場合、水分散ポリウレタンによる接着力の向上効果が発現しなかったりわずかでありうる。反面、水分散ポリウレタンの含有量が８．０重量％を超える場合、過剰の水分散ポリウレタンが硬化できず接着組成物により形成される接着層（またはコーティング層）が非常にべたつく形態になって、接着層（またはコーティング層）の接着力が低下し、それによって、ゴム複合体の耐久性が低下しうる。
本発明の一実施例によれば、水分散ポリウレタンの種類に特別な制限があるわけではなく、多様な方法で製造された水分散ポリウレタンが使用できる。水分散ポリウレタンは、例えば、ポリカーボネート系ウレタン、ポリエステル系ウレタン、ポリアクリル系ウレタン、ポリテトラメチレン系ウレタン、ポリカプロラクトン系ウレタン、ポリプロピレン系ウレタンおよびポリエチレン系ウレタンのうちの少なくとも１つを含むことができる。
例えば、ポリカーボネートポリオールを主成分とするポリオールと、脂肪族ポリイソシアネートおよび親水性を有するジオールとの反応によって水分散ポリウレタンが製造される。
あるいは、ポリイソシアネート、ポリカプロラクトンポリオール、および陰イオン性基を有する活性水素基含有化合物の反応により形成されたイソシアネート末端予備重合体が、水中でポリアミンと反応して水分散ポリウレタンが製造される。
あるいは、ポリエステルポリオールと分子内のカルボキシル基を有するグリコールがジイソシアネートと反応して製造されたイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーが、アミン類に中和されて水分散ポリウレタンが製造される。
あるいは、ポリテトラメチレングリコール（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、ＰＴＭＧ）、ポリカプロラクトン（ｐｏｌｙｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ、ＰＣＬ）、ポリプロピレングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、ＰＥＧ）、およびポリカーボネートジオール（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｄｉｏｌ、ＰＣＤＬ）の中から選択されたポリオール、重量平均分子量が８０〜１００のジオール、有機ジイソシアネート、乳化剤のジメチルプロピオン酸（２，２−Ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙ ｍｅｔｈｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ、ＤＭＰＡ）、およびバイオポリオールの反応によって水分散ポリウレタンが製造される。
より具体的には、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ社のＩｍｐｒａｎｉｌ ＤＬ １５３７、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＲＯＢＯＮＤなどが、本発明の一実施例による水分散ポリウレタとして使用できる。

本発明の一実施例による接着組成物は、全体重量に対して、０．１〜２．０重量％のアミン化合物を含む。
アミン化合物は、硬化剤として作用する。アミン化合物によって接着組成物の硬化が行われたり促進されて、接着組成物による安定した接着層（またはコーティング層）が形成される。
接着組成物の全体重量に対して、アミン化合物の含有量が０．１重量％未満の場合、接着組成物の硬化が円滑でないことがあり、２．０重量％を超える場合、過度な硬化によって接着組成物により形成される接着層（またはコーティング層）の接着力が低下しうる。
アミン化合物の種類に特別な制限があるわけではなく、硬化剤として使用可能なアミン化合物であれば制限なく、本発明の一実施例によるアミン化合物として使用できる。アミン化合物として、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、および芳香族アミンのうちの少なくとも１つが使用できる。
より具体的には、ＤＡＥＪＵＮＧ社のＰｉｐｅｒａｚｉｎｅ、ＫＵＫＤＯ化学社のＧ６４０、ハンツマン社のＨＫ５１１などが、本発明の一実施例によるアミン化合物として使用できる。

本発明の一実施例による接着組成物は、全体重量に対して、６９〜９２重量％の溶媒を含む。溶媒によって他の成分（以下、「固形分」ともいう。）が混合および撹拌されて接着組成物が作られる。
したがって、本発明の一実施例による接着組成物は、全体重量に対して、８〜３１重量％の固形分（溶媒以外の他の成分）を含む。
本発明の一実施例によれば、溶媒は、水（Ｈ_２Ｏ）を含み、特に純水（ｄｅｍｉｎｅｒａｌｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）が溶媒として使用できる。本発明の一実施例による接着組成物は、水に分散した固形分を含む水性組成物である。
本発明の一実施例によれば、溶媒として、有機溶媒でない水が使用される。したがって、本発明の一実施例による接着組成物は、有機溶媒による人体刺激や環境汚染を誘発しない。
接着組成物の全体重量に対して、溶媒の含有量が６９重量％未満の場合、固形分の混合および分散性が低下し、作業性が低下する。反面、溶媒の含有量が９２重量％を超える場合、過度な溶媒によって接着層（またはコーティング層）の形成が難しくなり、接着層（またはコーティング層）の強度および接着力が低下することがあり、乾燥に長時間が費やされる。
より具体的には、溶媒として使用される水は、接着組成物の全体重量に対して、６９〜８０重量％の含有量を有することができる。水の含有量が６９〜８０重量％の場合、溶媒以外の成分である固形分の混合および分散が容易に行われる。
以下、本発明の他の実施例によるゴム補強材の製造方法を説明する。

本発明の他の実施例によるゴム補強材の製造方法は、ベース基材を第１コーティング液に浸漬し、乾燥して、ベース基材上に第１コーティング層を形成する１次コーティング段階、および１次コーティングされたベース基材を第２コーティング液に浸漬し、乾燥して、第１コーティング層上に第２コーティング層を形成する２次コーティング段階を含む。
本発明の他の実施例によれば、ベース基材として、例えば、タイヤコード用ローコード（ｒａｗ ｃｏｒｄ）、フィルム、繊維などがある。このようなベース基材に第１および第２コーティング層が形成されることによって、タイヤコード、ゴム補強用フィルム、ゴム補強用繊維などのゴム補強材が作られる。
ここで、第１コーティング液を用いた１次コーティングによりなるコーティング層を第１コーティング層とし、第２コーティング液を用いた２次コーティングによりなるコーティング層を第２コーティング層とする。第２コーティング層は、第１コーティング層上に形成される。第１コーティング層と第２コーティング層を統合してコーティング層とする。
第１コーティング液は、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物を含む。このような第１コーティング液により形成された第１コーティング層は、ゴム補強材用ベース基材に接着活性基を付与する。第２コーティング液として、上記で説明した本発明の一実施例による接着組成物が使用できる。
本発明の他の実施例によれば、ゴム補強材製造のためのベース基材は、ポリエステルを含むことができる。また、ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む。このようなポリエステルは、少数の反応活性基を有していて反応活性が不足するため、本発明の一実施例による接着組成物がポリエステルに容易に付着することができない。したがって、ポリエステルに反応性基を付与するために１次コーティングが行われ、それによって、第１コーティング層が形成される。
このような反応性基を付与できる物質として、エポキシ（Ｅｐｏｘｙ）、単官能イソシアネート（Ｍｕｌｔｉ−Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、Ｐｅｘｕｌ（ＩＣＩ社）などがある。
本発明の他の実施例によれば、ポリエステルに反応性基を付与するために、エポキシ化合物とイソシアネート化合物とを含む第１コーティング液が使用される。
このような第１コーティング液は、ベース基材であるポリエステルのモノフィラメントにまで浸透してベース基材に反応性基を付与することができる。
エポキシ化合物に比べてイソシアネート化合物の量が少ない場合、十分な架橋が行われず、多い場合、第１コーティング層の硬化度が必要以上に増加する。したがって、本発明の他の実施例によれば、第１コーティング液におけるエポキシ化合物とイソシアネート化合物は、２：１〜１：２の重量比を有する。
エポキシ化合物とイソシアネート化合物は、溶媒に分散する。つまり、第１コーティング液は、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、および溶媒を含む。本発明の他の実施例によれば、溶媒として水が使用できる。
溶媒が不足する場合、浸漬による１次コーティングが円滑に行われず、溶媒の含有量が多すぎる場合、ベース基材に反応性基が十分に付与されない。これらの点を考慮する時、第１コーティング液の全体重量に対して、溶媒は９４〜９９重量％の含有量を有し、エポキシ化合物とイソシアネート化合物との混合物は、１〜６重量％の含有量を有する。具体的には、第１コーティング液は、全体重量に対して、エポキシ化合物とイソシアネート化合物とからなる混合物１〜６重量％、および溶媒９４〜９９重量％を含む。
ベース基材は、第１コーティング液に浸漬された後、乾燥する。このような浸漬によって、ベース基材上に第１コーティング液が塗布される。次に、第１コーティング液が乾燥および硬化する。
より具体的には、第１コーティング液で処理されたベース基材は、１００〜１６０℃の温度で３０〜１５０秒間乾燥する。それによって、ベース基材上に第１コーティング層が形成される。このような乾燥中、ベース基材に０．０５〜３．００ｇ／ｄの張力が印加される。より具体的には、乾燥中、ベース基材に０．２〜１．００ｇ／ｄの張力が印加される。
次に、第１コーティング層は、２００〜２６０℃の温度で３０〜１５０秒間硬化する。
このような熱処理によって、ベース基材上に第１コーティング層が安定的に形成される。
本発明の他の実施例による第１コーティング層の形成方法が浸漬方法に限定されるものではない。ベース基材に第１コーティング液が塗布されたり、噴射された後、乾燥および硬化して、第１コーティング層が形成されてもよい。

次に、第１コーティング層上に第２コーティング層が形成される。これを２次コーティングとする。
第２コーティング層は、第２コーティング液によって作られる。第２コーティング液として、本発明の一実施例による接着組成物が使用できる。
具体的には、第２コーティング液は、０．５〜４．０重量％のエポキシ化合物、１．０〜８．０重量％のイソシアネート化合物、１．０〜８．０重量％の水分散ポリウレタン（ＰＵＤ）、１．７〜２２重量％のゴムラテックス、０．１〜２．０重量％のアミン化合物、および６９〜９２重量％の溶媒を含む。第２コーティング液におけるエポキシ化合物とイソシアネート化合物は、１：１〜１：１０の重量比で混合される。より具体的には、第２コーティング液におけるエポキシ化合物とイソシアネート化合物は、１：１〜１：８の重量比、または１：１〜１：４の重量比を有することができる。また、エポキシ化合物（Ａ）およびイソシアネート化合物（Ｂ）の混合物（Ａ＋Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）は、１：３〜１：１８の重量比［（Ａ＋Ｂ）：Ｃ］を有する。より具体的には、エポキシ化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）との混合物（Ａ＋Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）は、１：３〜１：１４の重量比［（Ａ＋Ｂ）：Ｃ］を有することができる。
第２コーティング液として使用される接着組成物はすでに説明されたので、以下、重複を避けるために、第２コーティング液に関する詳細な説明は省略される。
第２コーティング層形成段階は、反応活性基が付与されたベース基材にゴムに対する優れた接着性を有する第２コーティング層を形成する段階で、第１コーティング層の形成と同一または類似の方法で行われる。
具体的には、１次コーティングされたベース基材が第２コーティング液に浸漬された後、乾燥する。浸漬によって、第２コーティング液が第１コーティング層上に配置される。しかし、本発明の他の実施例がこれに限定されるものではなく、第１コーティング層上に第２コーティング液が直接塗布されたり噴射されて、第２コーティング液が第１コーティング層上に配置されてもよい。
第２コーティング段階において、乾燥は、１００〜１６０℃の温度で３０〜１５０秒間行われる。このような乾燥中、ベース基材に０．０５〜３．００ｇ／ｄの張力が印加される。より具体的には、乾燥中、ベース基材に０．２〜１．００ｇ／ｄの張力が印加される。それによって、第１コーティング層上に第２コーティング層が作られる。
次に、第２コーティング層は、２００〜２６０℃の温度で３０〜１５０秒間硬化する。このような熱処理によって、第１コーティング層上に第２コーティング層が安定的に形成される。その結果、コーティング層を有するゴム補強材が作られる。ここで、コーティング層は、第１コーティング層および第２コーティング層を含む。
しかし、本発明の他の実施例がこれに限定されるものではなく、乾燥温度、乾燥条件、乾燥時間、硬化温度、硬化条件および硬化時間などは、必要に応じて異なる。

以下、図１および図２を参照して、代表的なゴム補強材のタイヤコード２０１の製造方法を説明する。図１は、タイヤコード２０１の製造工程に関する概略図であり、図２は、図１の製造工程により製造されたタイヤコード２０１の概略断面図である。
タイヤコード２０１は、代表的なゴム補強材といえる。また、タイヤコード２０１製造のためのベース基材として「ローコード（ｒａｗ ｃｏｒｄ）」１１０が使用される。具体的には、図１および図２に示されたタイヤコード２０１がゴム補強材であり、ローコード１１０がベース基材である。
ローコード１１０としてポリエステルが使用できる。例えば、ポリエステルフィラメントを用いて製造された、３００〜４５０ＴＰＭの撚り数を有する２本の下撚糸１１１、１１２が、３００〜４６０ＴＰＭの撚り数で上撚りされてなる合撚糸が、ローコード１１０として使用される。ローコード１１０は、ワインダ１２に巻かれた状態で製造および流通できる。
ローコード１１０が第１コーティング液２１に浸漬され、乾燥して、１次コーティングされることによって、ローコード１１０上に第１コーティング層２１１が形成される。
第１コーティング液２１は、第１コーティング槽２０に入っている。ローコード１１０が第１コーティング槽２０に入った第１コーティング液２１を通過することによって、浸漬工程が行われる。
浸漬工程は、張力、浸漬時間および温度が調節可能な浸漬装置（Ｄｉｐｐｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ）で行われる。このような浸漬装置は、第１コーティング液２１を入れる第１コーティング槽２０を含む。
浸漬工程だけでなく、ブレードまたはコーターを用いたコーティングまたは噴射器を用いた噴射によって、ローコード１１０上に第１コーティング液２１が印加されてもよい。
第１コーティング液２１は、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物を含む。
第１コーティング液におけるエポキシ化合物とイソシアネート化合物の含有量比は、２：１〜１：２の重量比に調整される。また、第１コーティング液は、エポキシ化合物とイソシアネート化合物とからなる混合物１〜６重量％、および９４〜９９重量％の溶媒を含む。溶媒として水（純水、ｄｅｍｉｎｅｒａｌｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）が使用される。
第１コーティング液２１は、ローコード１１０の下撚糸１１１、１１２を構成するモノフィラメントにまで浸透して、ローコード１１０に反応性基を付与する。
次に、ローコード１１０に印加された第１コーティング液２１が乾燥および硬化する。
乾燥は、乾燥装置３０で行われる。乾燥のために、第１コーティング液２１で処理されたローコード１１０が、１００〜１６０℃の温度で３０〜１５０秒間熱処理される。それによって、ローコード１１０上に第１コーティング層２１１が形成される。この時、ローコード１１０に０．０５〜３．００ｇ／ｄの範囲の張力が印加される。
次に、第１コーティング層２１１は、２００〜２６０℃の温度で３０〜１５０秒間処理されて硬化できる。硬化も乾燥装置３０で行われる。

次に、第１コーティング層２１１上に第２コーティング層２１２が形成される。
第２コーティング層形成段階は、活性基が付与されたローコード１１０にゴム系接着組成物を付与する段階であって、第１コーティング液とは異なる組成を有する第２コーティング液が使用され、１次コーティングと同様に、浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）工程が適用可能である。
第２コーティング層２１２形成のために、第１コーティング層２１１でコーティングされたローコード１１０が第２コーティング液４１に浸漬される。第２コーティング液４１は、第２コーティング槽４０に入っている。第２コーティング液４１として、本発明の一実施例による接着組成物が使用される。
このような浸漬によって、第１コーティング層２１１上に第２コーティング液４１が印加される。
次に、第１コーティング層２１１上に印加された第２コーティング液４１が乾燥および硬化する。
乾燥は、乾燥装置５０で行われる。乾燥のために、１００〜１６０℃の温度で３０〜１５０秒間熱処理が行われる。それによって、第１コーティング層２１１上に第２コーティング層２１２が形成される。この時、ローコード１１０に０．０５〜３．００ｇ／ｄの範囲の張力が印加される。しかし、本発明の他の実施例がこれに限定されるものではなく、乾燥段階でローコード１１０に張力が印加されなくてもよい。
次に、第２コーティング層２１２が２００〜２６０℃の温度で３０〜１５０秒間熱処理されて硬化する。硬化は、乾燥装置５０で行われる。このように製造されたタイヤコード２０１は、ワインダ１３に巻取られる。
一方、１次コーティングと２次コーティングにおいて、温度、時間、張力のような工程条件の範囲は同一または類似しているが、コーティング液の特性および物性などを考慮して、２次コーティングの工程条件が１次コーティングの工程条件と異なっていてもよい。

図１を参照すれば、タイヤコード２０１がディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）工程によって作られたため、このようなタイヤコード２０１をディップコード（ｄｉｐｐｅｄ ｃｏｒｄ）ともいう。
このような方法により、従来の製造方法よりも環境に優しく、優れた初期接着力および内部接着力を有する多様なゴム補強材が製造される。また、本発明の一実施例による製造方法は、タイヤコードのほか、繊維（Ｆａｂｒｉｃ）およびフィルムを用いた他のゴム補強材の製造にも適用可能である。

本発明のさらに他の実施例は、ベース基材１１０と、ベース基材１１０上に配置された第１コーティング層２１１と、第１コーティング層２１１上に配置された第２コーティング層２１２とを含み、第１コーティング層２１１は、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物を含み、第２コーティング層は、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ゴムラテックス、ポリウレタン、およびアミン化合物を含むゴム補強材を提供する。ここで、ベース基材１１０は、例えば、ローコード（ｒａｗ ｃｏｒｄ）である。また、ゴム補強材は、タイヤコード２０１である。ここで、第１コーティング層２１１と第２コーティング層２１２は、視認加能な境界を有することができる。また、ポリウレタンは、水分散ポリウレタン（ＰＵＤ）に由来するものである。
本発明のさらに他の実施例によれば、ゴム補強材は、ゴムに対して１８．８ｋｇｆ以上の初期接着力を有する。ここで、前記初期接着力は、熱処理前の前記ゴム補強材とゴムとの間の接着力でＡＳＴＭ Ｄ４７７６方法によりコード引張テスト（Ｈ−Ｔｅｓｔ）によって測定される。ゴムに対して１８．８ｋｇｆ以上の初期接着力を有するゴム補強材がタイヤコードとして使用される場合、タイヤを構成するゴム成分とタイヤコードが優れた接着力を有することができる。それによって、タイヤが優れた安全性および安定性を有することができる。
ゴム補強材は、ゴムに対して１．２ｋｇｆ以上の耐熱接着力を有する。ここで、前記耐熱接着力は、前記ゴム補強材にゴムを処理した後に製造された試験片を１６０℃で９０分間熱処理した後、万能材料試験機を用いて、試験片を１２５ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離する時の剥離強度である。ゴムに対して１．２ｋｇｆ以上の耐熱接着力を有するゴム補強材がタイヤコードとして使用される場合、タイヤが高温で長時間使用されても、タイヤを構成するゴム成分とタイヤコードが優れた接着力を有することができる。それによって、タイヤが優れた安全性および安定性を有することができる。
また、ゴム補強材は、８０％以上のゴム付着率を有する。それによって、タイヤコードとゴムの接着安定性が向上して、タイヤが優れた安全性および安定性を有することができる。
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が限定されるものではない。

＜実施例１〜３および比較例１〜６＞
１．ＲＦ−Ｆｒｅｅコーティング液の製造
（１）第１コーティング液（Ｆｉｒｓｔ Ｄｉｐ）の製造
エポキシ化合物とイソシアネート化合物とが１：２の重量比で混合された第１コーティング液を製造した。
具体的には、溶媒の純水（ｄｅｍｉｎｅｒａｌｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）９７重量％に、ソルビトールタイプ（ｓｏｒｂｉｔｏｌ ｔｙｐｅ）のエポキシ化合物（ＮＡＧＡＳＥ社のＥＸ６１４Ｂ製品）１．０重量％を混合して約１時間程度撹拌した後、イソシアネート化合物（ＥＭＳ社のＩＬ−６製品）２．０重量％を追加的に混合して、第１コーティング液を製造した。
（２）第２コーティング液（Ｓｅｃｏｎｄ Ｄｉｐ）の製造
下記表１に開示された含有量により、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ゴムラテックス、水分散ポリウレタン、アミン化合物、および溶媒を混合して、それぞれ実施例１〜３による第２コーティング液を製造した。ここで、固形分の含有量は２２〜２５重量％であり、溶媒の純水（ｄｅｍｉｎｅｒａｌｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）の含有量は７５〜７８重量％である。
具体的には、表１に開示された含有量比により、純水（ｄｅｍｉｎｅｒａｌｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）に、ソルビトールタイプ（ｓｏｒｂｉｔｏｌ ｔｙｐｅ）のエポキシ化合物（ＮＡＧＡＳＥ社のＥＸ６１４Ｂ製品）を混合して約１時間程度撹拌した後、イソシアネート化合物（ＥＭＳ社のＩＬ−６製品）を追加混合した。次に、水分散ポリウレタン（Ｂａｙｅｒ社のＩｍｐｒａｎｉｌ１５３７製品）を混合して、水分散ポリウレタンの有する活性基および水素結合によって第２コーティング液の接着力が向上するようにした。これに加えて、ゴムラテックス（Ｃｌｏｓｌｅｎ社の０６５３）とアミン化合物（ＤＡＥＪＵＮＧ社のＰｉｐｅｒａｚｉｎｅ）とを混合して、約２０℃程度の温度で２４時間撹拌して、第２コーティング液を製造した。第２コーティング液を接着組成物ともいう。
一方、アミン化合物がゴムと長期間反応する場合、アミノ分解（ａｍｉｎｏｌｙｓｉｓ）反応によって第２コーティング液の接着力が低下しうる。したがって、実施例１〜３において、アミン化合物の含有量は０．２〜０．４重量％に設定された。イソシアネート化合物とアミン化合物が共に適用されることによって、現場工程性が確保され、作業性が向上した。
また、従来用いられていたレゾルシノール（シグマ社）およびホルムアルデヒド（シグマ社）を含むＲＦＬを用いて比較例１および２によるコーティング液を製造し、また、下記表１に開示された含有量比により、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ゴムラテックス、水分散ポリウレタン、アミン化合物を選択的に用いて比較例３〜６によるコーティング液を製造した。下記表１に開示された各成分の含有量比は重量％である。

２．タイヤコードの製造
ポリエステル原糸（フィラメント）を用いて、３６０ＴＰＭの撚り数を有する下撚糸（Ｚ−方向）２本１１１、１１２を準備した後、２本の下撚糸１１１、１１２を３６０ＴＰＭの撚り数で共に上撚り（Ｓ−方向）して合撚糸（１６５０ｄｔｅｘ／２合）を製造した。このように製造された合撚糸をローコード１１０として用いた。
ポリエステルからなるローコード（ｒａｗ ｃｏｒｄ）１１０を第１コーティング液に浸漬した後、乾燥温度１５０℃で約１分間乾燥および硬化温度２４３℃で約１分間硬化処理して第１コーティング層２１１を形成することによって、ローコード１１０に反応活性基を付与した。
次に、第１コーティング層２１１が形成されたローコード１１０に接着組成物を付与するために、第１コーティング層２１１が形成されたローコード１１０を第２コーティング液に浸漬して乾燥および硬化した。この時、乾燥温度１５０℃で約１分間乾燥および硬化温度２４３℃で約１分間硬化処理して乾燥および硬化が行われた。第１コーティング液の浸漬工程および第２コーティング液の浸漬工程は連続的に行われ、この時の張力条件は０．５ｇ／ｄとした。それによって、ディップコード（Ｄｉｐｐｅｄ Ｃｏｒｄ）形態で実施例１〜３および比較例１〜６によるタイヤコード２０１を製造した。

３．接着力評価
（１）初期接着力評価
実施例１〜３および比較例１〜６で製造されたタイヤコードにおいて、コーティング層２１０の接着性能を評価するために、ＡＳＴＭ Ｄ４７７６方法によりコード引張テスト（Ｈ−Ｔｅｓｔ）を実施して、その結果を表２に示した。ここで、コーティング層２１０は、第１および第２コーティング液によってそれぞれ形成された第１コーティング層２１１および第２コーティング層２１２を含む。
初期接着力評価のための試験片は、実施例１〜３および比較例１〜６で製造されたタイヤコードをゴムブロックに入れて、１７０℃で１５分間加硫して製造したゴムブロックである（初期接着力の試験片）。初期接着力評価に使用されたゴムブロックはカーカス（Ｃａｒｃａｓｓ）用ゴムからなるものである。
次に、万能材料試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ社）を用いて、試験片のタイヤコードをゴムブロックから２５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張って、この時に費やされる力をｋｇｆ／ｃｍの単位で記載して初期接着力を表示した。
（２）耐熱接着力評価
実施例１〜３および比較例１〜６で製造されたタイヤコードにおいて、コーティング層２１０の耐熱接着力を評価するために、実施例１〜３および比較例１〜６で製造されたタイヤコードをゴムブロックに入れて、１６０℃で９０分間加熱圧着させた試験片を製造した。次に、万能材料試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ社）を用いて、試験片を１２５ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離する時の剥離強度を測定した。その結果を使用されたコード（ｃｏｒｄ）数で割った値を、コード（ｃｏｒｄ）あたりの接着力として記載した。耐熱接着力評価に使用されたゴムブロックはカーカス（Ｃａｒｃａｓｓ）用ゴムからなるものである。
（３）ゴム付着率（カバレッジ）評価
ゴム付着率は、繊維に対するゴムの付着性を示す尺度である。
ゴム付着率は、接着評価が完了した試料において、ゴムから剥離された部分のゴム付着の程度を肉眼で判定したものである。ゴム付着率はＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４等級で評価された（Ａ等級：ゴム付着量１００〜８０％、Ｂ等級：８０〜６０％、Ｃ等級：６０〜４０％、Ｄ等級：４０％以下）。等級判定は、３人の判定者がそれぞれ独立して判定した後、これを平均して導出した。
以上測定された結果を表２に示した。

表２を参照すれば、比較例１と実施例１によるタイヤコードの初期接着力を比較すれば、本発明の一実施例による接着組成物が適用される場合（実施例１）、既存の接着組成物が適用される場合（比較例１）対比、約１０６．８％の初期接着力を有することを確認することができる。
また、耐熱接着力においても、本発明の一実施例による接着組成物が適用される場合（実施例１）、既存の接着組成物が適用される場合（比較例１）対比、約１３６％の耐熱接着力を有することを確認することができる。
一方、レゾルシノールとホルムアルデヒドを使用せず、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、およびゴムラテックスを使用する比較例３の場合、満足すべき水準の初期接着力および耐熱接着力が発現しなかった。その理由は、比較例３のコーティング液は常温重合が難しいという限界があるが、これは、エポキシの開環（ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ）温度が１３０℃であり、ブロック（Ｂｌｏｃｋｉｎｇ）されたイソシアネートのブロッキング解除（ｄｅ−ｂｌｏｃｋｉｎｇ）温度が１８０℃であるためと判断される。比較例３によるコーティング層では、３次元構造のレジン形成が不足して、初期接着性能が良くない。
比較例３の場合、ゴムラテックスがタイヤコードに一体形成されておらず、タイヤコードの剥離試験過程でゲル（ｇｅｌ）状態でゴムブロックに滲み出る現象が発生する。タイヤ生産過程で問題が発生しうる。参照として、レゾルシノールとホルムアルデヒドを使用する比較例１、２によるタイヤコードでは、ゴムラテックスがゴムブロックに滲み出る現象が発生しない。また、比較例３の場合、ゴム付着率に優れていない（Ｃ等級）。
エポキシ化合物の含有量を増加させて、ポリイソシアネートが形成されるようにすることによって、コーティング層に３次元構造のレジンが形成されるようにした比較例４の場合、比較例３と比較して初期接着力は向上したが、ゴムラテックスによるゲル（ｇｅｌ）発生現象は依然として改善されなかった。また、比較例４の場合、ゴム付着率に優れていない（Ｃ等級）。
エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ゴムラテックス、および水分散ポリウレタンを使用する比較例５の場合、イソシアネートの「Ｎ＝Ｃ＝Ｏ」基とウレタン基との反応によってアロファネート（Ａｌｌｏｐｈａｎａｔｅ）結合が形成されて接着力が向上して、比較例４と比較して初期接着力が向上したが、耐熱接着力は大きく向上できなかった。また、比較例５のタイヤコードは、比較例３〜４に比べて優れたゴム付着率を有するが、実施例１〜３に比べて劣悪なゴム付着力を有する（Ｂ等級）。
常温重合が行われるようにするために、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ゴムラテックス、およびアミン化合物が使用された比較例６の場合、比較例３〜４と比較して初期接着力および耐熱接着力が向上した。これは、第２コーティング液中のエポキシ化合物がアミン化合物と反応してヒドロキシル基（Ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）を形成して、第２コーティング液の常温重合が可能になったためと判断される（下記反応式１参照）。
［反応式１］

このように、エポキシ化合物とアミン化合物が共に使用される場合、コーティング液の常温重合が可能である。
一方、比較例６のタイヤコードは、比較例３〜４に比べて優れたゴム付着率を有するが、実施例１〜３に比べて劣悪なゴム付着力を有する（Ｂ等級）。

本発明の実施例は、このような結果を参照して行われたもので、本発明の一実施例は、常温重合が可能でありながらもゴムラテックスのゲル化またはゲルの滲み現象が発生せず、優れた初期接着力および耐熱接着力を有する第２コーティング液を提供し、本発明の他の実施例は、このような第２コーティング液を接着組成物として用いてなるタイヤコードを提供する。
具体的には、本発明の一実施例によれば、レゾルシノール（Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）とホルムアルデヒド（Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）を含まなくても、既存のＲＦＬ系接着組成物と類似しているか向上した初期接着力および耐熱接着力を示す接着組成物が製造可能であることを確認することができる。このように、本発明によれば、従来用いられていたＲＦＬより環境に優しく、優れた初期接着力および内部接着力を有する接着層またはコーティング層を含む多様なゴム補強材が製造される。

２１ 第１コーティング液
４１ 第２コーティング液
１１０ ローコード
１１１、１１２ 下撚糸
２０１ タイヤコード
２１０ コーティング層
２１１ 第１コーティング層
２１２ 第２接着層（またはコーティング層）

Claims (25)

1. 全重量に対して、
   １．０〜１．３重量％のエポキシ化合物、
   ４．０〜４．１重量％のイソシアネート化合物、
   １５．３〜１６．２重量％のゴムラテックス、
   １．５〜３．０重量％の水分散ポリウレタン（ＰＵＤ）、
   ０．２〜０．４重量％のアミン化合物、および
   ６９〜９２重量％の溶媒を含み、
   前記エポキシ化合物と前記イソシアネート化合物は、１：１〜１：１０の重量比を有する接着組成物。
2. 前記エポキシ化合物および前記イソシアネート化合物の混合物と前記ゴムラテックスは、１：３〜１：１８の重量比を有する請求項１に記載の接着組成物。
3. 前記エポキシ化合物と前記イソシアネート化合物は、１：１〜１：８の重量比を有する請求項１に記載の接着組成物。
4. 前記溶媒は、水（Ｈ_２Ｏ）を含む請求項１に記載の接着組成物。
5. 前記水は、全体重量に対して、６９〜８０重量％の含有量を有する請求項４に記載の接着組成物。
6. 前記エポキシ化合物は、グリシジルエーテル系化合物、ノボラック型エポキシ樹脂、およびビスフェノール型エポキシ樹脂のうちの少なくとも１つを含む請求項１に記載の接着組成物。
7. 前記イソシアネート化合物は、フェニル基を有する請求項１に記載の接着組成物。
8. 前記ゴムラテックスは、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体をカルボキシル基に変性した変性ラテックス、スチレン−ブタジエンラテックスとその変性ラテックス、天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス、ブチルゴムラテックス、およびクロロプレンゴムラテックスのうちの少なくとも１つを含む請求項１に記載の接着組成物。
9. 前記水分散ポリウレタン（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｒｅｓｉｎ）は、ポリカーボネート系ウレタン、ポリエステル系ウレタン、ポリアクリル系ウレタン、ポリテトラメチレン系ウレタン、ポリカプロラクトン系ウレタン、ポリプロピレン系ウレタン、およびポリエチレン系ウレタンのうちの少なくとも１つを含む請求項１に記載の接着組成物。
10. 前記アミン化合物は、脂肪族アミン、脂環式アミンおよび芳香族アミンのうちの少なくとも１つを含む請求項１に記載の接着組成物。
11. ベース基材を第１コーティング液に浸漬し、乾燥して、ベース基材上に第１コーティング層を形成する１次コーティング段階および
    前記１次コーティングされたベース基材を第２コーティング液に浸漬し、乾燥して、前記第１コーティング層上に第２コーティング層を形成する２次コーティング段階を含み、
    前記第１コーティング液は、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物を含み、
    前記第２コーティング液は、全重量に対して、
    １．０〜１．３重量％のエポキシ化合物、
    ４．０〜４．１重量％のイソシアネート化合物、
    １５．３〜１６．２重量％のゴムラテックス、
    １．５〜３．０重量％の水分散ポリウレタン（ＰＵＤ）、
    ０．２〜０．４重量％のアミン化合物、および
    ６９〜９２重量％の溶媒を含み、
    前記第１コーティング液における前記エポキシ化合物と前記イソシアネート化合物は、２：１〜１：２の重量比で混合され、
    前記第２コーティング液における前記エポキシ化合物と前記イソシアネート化合物は、１：１〜１：１０の重量比で混合されたゴム補強材の製造方法。
12. 前記ベース基材は、ポリエステルを含む請求項１１に記載のゴム補強材の製造方法。
13. 前記ベース基材は、ローコード（ｒａｗ ｃｏｒｄ）、フィルムおよび繊維のうちのいずれか１つである請求項１１に記載のゴム補強材の製造方法。
14. 前記１次コーティング段階において、前記乾燥は、１００〜１６０℃の温度で３０〜１５０秒間行われる請求項１１に記載のゴム補強材の製造方法。
15. 前記乾燥中、前記ベース基材に０．０５〜３．００ｇ／ｄの張力が印加される請求項１４に記載のゴム補強材の製造方法。
16. 前記乾燥後、前記第１コーティング層を２００〜２６０℃の温度で３０〜１５０秒間硬化する段階をさらに含む請求項１４に記載のゴム補強材の製造方法。
17. 前記２次コーティング段階において、前記乾燥は、１００〜１６０℃の温度で３０〜１５０秒間行われる請求項１１に記載のゴム補強材の製造方法。
18. 前記乾燥過程において、前記ベース基材に０．０５〜３．００ｇ／ｄの張力が印加される請求項１７に記載のゴム補強材の製造方法。
19. 前記乾燥後、前記第２コーティング層を２００〜２６０℃の温度で３０〜１５０秒間硬化する段階をさらに含む請求項１７に記載のゴム補強材の製造方法。
20. 前記エポキシ化合物および前記イソシアネート化合物の混合物と前記ゴムラテックスは、１：３〜１：１８の重量比を有する請求項１１に記載のゴム補強材の製造方法。
21. ベース基材、
    前記ベース基材上に配置され、第１コーティング液により形成された第１コーティング層、および
    前記第１コーティング層上に配置され、第２コーティング液により形成された第２コーティング層、を含み、
    前記第１コーティング液は、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物を含み、
    前記第２コーティング液は、全重量に対して、
    １．０〜１．３重量％のエポキシ化合物、
    ４．０〜４．１重量％のイソシアネート化合物、
    １５．３〜１６．２重量％のゴムラテックス、
    １．５〜３．０重量％の水分散ポリウレタン（ＰＵＤ）、
    ０．２〜０．４重量％のアミン化合物、および
    ６９〜９２重量％を含むゴム補強材。
22. 前記ベース基材は、ローコード（ｒａｗ ｃｏｒｄ）である請求項２１に記載のゴム補強材。
23. ゴムに対して１８．８ｋｇｆ以上の初期接着力を有する請求項２１に記載のゴム補強材であって、前記初期接着力は、熱処理前の前記ゴム補強材とゴムとの間の接着力でＡＳＴＭ Ｄ４７７６方法によりコード引張テスト（Ｈ−Ｔｅｓｔ）によって測定される。
24. ゴムに対して１．２ｋｇｆ以上の耐熱接着力を有する請求項２１に記載のゴム補強材であって、前記耐熱接着力は、前記ゴム補強材にゴムを処理した後に製造された試験片を１６０℃で９０分間熱処理した後、万能材料試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ社）を用いて、試験片を１２５ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離する時の剥離強度である。
25. ８０％以上のゴム付着率を有する請求項２１に記載のゴム補強材。
    

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