CN103594714A - 氟化石墨烯电极材料及其制备方法 - Google Patents

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李瑀
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Abstract

本发明公开了氟化石墨烯电极材料及其制备方法，使用低沸点有机溶剂对氟化石墨进行热插层；超声剥离氟化石墨；离心去除未剥离的氟化石墨，将离心后的上层溶液抽滤得到氟化石墨烯，在氟化石墨烯中加入导电剂和胶黏剂制得氟化石墨烯电极材料。本发明技术方案制得的复合材料，具有比电容高，电压平台等优点，适合用于锂电池电极材料。

Description

氟化石墨烯电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氟化石墨烯锂电池电极材料及其制备方法，属于储能材料技术领域。
背景技术
碳材料的氟化要追溯到几十年前，从最早的氟化石墨到氟化富勒烯、氟化碳纳米管到氟化石墨烯，氟碳化合物以它优异的性能一直是研究的热点，并且在未来科技应用中必将大放光彩。
氟化石墨烯可以看作是石墨烯被部分或者全部氟化，石墨中的sp2结构被部分或者全部转变成sp3，但依然保持片状结构，是最薄的绝缘体，可以称为二维聚四氟乙烯。成为碳家族中的二维新成员。石墨烯被认为是其它维度材料的原始结构单元：它可围裹成0D的C60，卷曲成1D的碳纳米管，堆砌成3D的石墨，经氟化又成为2D的氟化石墨烯。氟化石墨烯为刚性分子，不同于石墨烯的波纹状，氟化石墨烯为平整的片状。氟化石墨烯虽然仍旧是二维结构，但是其中的碳原子已经不在一个平面内，呈现椅型，氟原子按一定规律排布在片层的两侧(O.Leenaerts,et al.First-principles investigation of graphenefluoride and graphene[J].Physical Review B,2010,82(19),195436)。
R.R.Nair等人成功的用化学计量方法制成了氟化石墨烯，氟原子接到了每个单独的碳原子上，这就可以消除电子云，也可以防止电流的常态流动，但这不会影响微观结构上完整的石墨架构(R.R.Nair,et al.Fluorographene:A Two-Dimensional Counterpart ofTeflon[J].Small，2010，6(24):2877-2884)。在以前的工作中，他们主要偏重于氢原子而不是氟原子，但发现生成的氢化石墨在高温下不稳定，而氟化石墨烯是一种机械强度高，热学与化学性能稳定的化合物，在空气中，加热到400℃依然很稳定。这种新物质的诞生将对电子应用产生巨大影响，它将改进电子质量，氟化石墨烯可以用作锂电池正极材料，或者作为高质量屏障材料应用于有机电子产品中。Makotchenko等人使用ClF3对石墨进行氟化反应。将制备好的氟化石墨放入马弗炉，在大于800℃下热膨胀，此种方法制备的氟化石墨烯从某种意义上讲只是膨胀石墨的一种(Makotchenko,et al.The synthesis andproperties of  highly exfoliated graphites from fluorinated graphite intercalation compounds[J].Carbon，2011，49(10)，3233-3241)。Jeon等用XeF2气体直接氟化石墨烯可得到碳氟比1：1的氟化石墨烯，但反应条件较苛刻且产率极低(Jeon,et al.Fluorographene:A WideBandgap Semiconductor with Ultraviolet Luminescence[J].ACS Nano 2011,5,1042)。HaixinChang等使用超声剥离法在离子液体中直接剥离氟化石墨，也可制得少层的氟化石墨烯，但此种方法所用离子液体原料价格过于昂贵(Haixin Chang et al.Facile Synthesis ofWide-Bandgap Fluorinated Graphene Semiconductors[J].Chem.Eur.J.2011,17(32),8896–8903)。
目前一次电池中理论比能量最大的就是锂氟化碳电池(约2180Wh/kg)，它也是首先作为商品的一种固体正极锂电池锂氟化碳电池的正极材料。氟化石墨烯比能量高、电压高、自放电低，其理论质量比能量较高，很容易做到小型化和轻型化，且其放电平台平稳(2.5-2.7V)，工作温度范围广，自放电低，存储寿命长(＞10年)，因此受到了极大的关注。目前，氟化石墨烯的制备技术尚不成熟，真正针对氟化石墨烯的研究不多。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种氟化石墨烯材料的制备方法，该氟化石墨烯材料具有规整度高、层数少、产物纯净等优点。其制备方法工艺简单、原料廉价、成本低，且产量高，适合大规模生产。
本发明技术目的是通过下述技术方案加以实现。
氟化石墨烯电极材料及其制备方法，所述氟化石墨烯材料是由氟化石墨经有机溶剂热插层而后超声分散制备而成，按照下述步骤进行制备：
步骤1，将氟化石墨均匀分散于有机溶剂中，加入不锈钢反应釜使之密闭，在60℃-150℃下加热6h-12h，然后将所得溶液超声离心去除下层固体后，将所得溶液抽滤得到的滤饼烘干，得到氟化石墨烯材料【具体参考文献Gong P,Wang Z,Wang J,et al.One-pot sonochemical preparation of fluorographene and selective tuning of its fluorinecoverage[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22(33):16950-16956】
所述有机溶剂选择氯仿，四氢呋喃，丙酮，异丙醇，乙腈或者乙醇；具体来说，选择有机溶剂100mL，在不锈钢反应釜中匀速搅拌半小时，使氟化石墨分散于有机溶剂中；在60℃-150℃下加热6h-12h，然后将所得溶液超声2h–12h，将溶液在500r/min–4000r/min的转速下离心5min–30min，去除下层固体，将所得溶液抽滤，得滤饼，将滤饼在60℃下烘干，得到氟化石墨烯材料。
步骤2，称取氟化石墨烯、乙炔黑、聚偏氟乙烯溶液混合均匀，将混合均匀的浆料均匀涂布于铝箔上烘干干燥，得到氟化石墨烯电极材料，其中氟化石墨烯，乙炔黑，聚偏氟乙烯质量比为（75－85）：（15-5）：10，优选（80—85）：（10—15）：10，所述聚偏氟乙烯溶液为聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP），质量分数10%
在步骤2实施中，在氟化石墨烯、乙炔黑、聚偏氟乙烯溶液混合均匀过程中，选择添加NMP，以得到混合均匀的浆料；将研磨好的浆料均匀涂布于铝箔上，所述铝箔先于烘箱中50℃静置20分钟，放置于鼓风烘箱中一定温度下烘1～2小时，将烘好的料置于真空干燥箱中干燥24小时。
将制备好的正极材料装配成锂电池，然后进行相关电化学性能测试，其中锂电池装配工艺，正极为所制备的氟化石墨烯电极材料，负极为金属锂，电解液为LB335C；电池测试***为武汉金诺电子有限公司Land CT2001A，并采用透射电镜进行形貌分析，如附图1所示。如附图2和3所示，通过溶剂热插层法可以有效的制备氟化石墨烯，并且所用溶剂不会与氟化石墨发生其他化学反应，由于氟化石墨烯片层数减少，增加了电化学反应比表面积，提高了锂离子的传输速率，从而提高了电池的放电电压和比容量。
本发明技术方案因使用低沸点有机溶剂热插层法制备氟化石墨烯材料，不需要高温、高真空条件以及特殊的反应仪器，与氟化石墨烯材料的其他制备方法比较制备过程简单，制备成本低廉。可以通过简单的调控反应液浓度、热插层的温度时间以及离心的转速时间等方便地控制氟化石墨烯的厚度；另外，所得到的产物纯净，易于实现大规模生产，与氟化石墨原料相比，制得的氟化石墨烯材料具有较高的电压平台及比容量。
附图说明
图1为本发明制备的电极材料的透射电镜照片（荷兰FEI公司Tecnai G2 F20）。
图2为本发明制备的氟化石墨烯与氟化石墨原料的红外谱图对比，其中1为氟化石墨，2为氟化石墨烯。
图3为本发明制备的电极材料与氟化石墨原料的放电曲线对比，其中电流密度为10mA/g，1为氟化石墨，2为氟化石墨烯电极材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案，氟化石墨生产厂家为湖北卓熙氟化科技有限公司。
实施例1
称取20mg氟化石墨加入100mL四氢呋喃中，匀速搅拌半小时，使氟化石墨分散于丙酮中，然后加入不锈钢反应釜中，将反应釜放入马弗炉中，60℃下加热12h，加热时间结束后，将所得悬浮液超声6h，然后将超声后的悬浮液在500r/min的转速下离心30min，去除下层固体，将所得溶液抽滤，得滤饼，将滤饼在60℃下烘干，得到氟化石墨烯材料。称量一定配比的氟化石墨烯，乙炔黑，PVDF溶液（溶于NMP,质量分数10%），氟化石墨烯，乙炔黑，聚偏氟乙烯质量比为80:10:10，然后将其置于研钵中进行研磨，再滴入2ml NMP。将研磨好的浆料均匀涂布于铝箔上，放置于鼓风烘箱中一定温度下烘1-2小时。将烘好的料置于真空干燥箱中干燥24小时。得到氟化石墨烯电极材料。将制备好的正极材料装配成锂电池，在10mA/g的放电速率下，制得的氟化石墨烯材料具有比氟化石墨高的电压平台及比容量。
实施例2
称取50mg氟化石墨加入100mL丙酮中，匀速搅拌半小时，使氟化石墨分散于丙酮中，然后加入不锈钢反应釜中，80℃下加热10h，加热时间结束后，将所得悬浮液超声8h，然后将超声后的悬浮液在1000r/min的转速下离心30min，去除下层固体，将所得溶液抽滤，得滤饼，将滤饼在60℃下烘干，得到氟化石墨烯材料。称量一定配比的氟化石墨烯，乙炔黑，PVDF溶液（溶于NMP,质量分数10%），氟化石墨烯，乙炔黑，聚偏氟乙烯质量比为75:15:10，然后将其置于研钵中进行研磨，再滴入2ml NMP。将研磨好的浆料均匀涂布于铝箔上，放置于鼓风烘箱中一定温度下烘1-2小时。将烘好的料置于真空干燥箱中干燥24小时。得到氟化石墨烯电极材料。将制备好的正极材料装配成锂电池，在10mA/g的放电速率下，制得的氟化石墨烯材料具有比氟化石墨高的电压平台及比容量。
实施例3
称取60mg氟化石墨加入100mL异丙醇中，匀速搅拌半小时，使氟化石墨分散于丙酮中，然后加入不锈钢反应釜中，将反应釜放入马弗炉中，100℃下加热12h，加热时间结束后，将所得悬浮液超声10h，然后将超声后的悬浮液在1500r/min的转速下离心20min，去除下层固体，将所得溶液抽滤，得滤饼，将滤饼在60℃下烘干，得到氟化石墨烯材料。称量一定配比的氟化石墨烯，乙炔黑，PVDF溶液（溶于NMP，质量分数10%），氟化石墨烯，乙炔黑，聚偏氟乙烯质量比为82:8:10，然后将其置于研钵中进行研磨，再滴入2ml NMP。将研磨好的浆料均匀涂布于铝箔上，放置于鼓风烘箱中一定温度下烘1-2小时。将烘好的料置于真空干燥箱中干燥24小时。得到氟化石墨烯电极材料。将制备好的正极材料装配成锂电池，在10mA/g的放电速率下，制得的氟化石墨烯材料具有比氟化石墨高的电压平台及比容量。实施例4
称取100mg氟化石墨加入100mL氯仿中，匀速搅拌半小时，使氟化石墨分散于丙酮中，然后加入不锈钢反应釜中，将反应釜放入马弗炉中，120℃下加热8h，加热时间结束后，将所得悬浮液超声9h，然后将超声后的悬浮液在2500r/min的转速下离心15min，去除下层固体，将所得溶液抽滤，得滤饼，将滤饼在60℃下烘干，得到氟化石墨烯材料。称量一定配比的氟化石墨烯，乙炔黑，PVDF溶液（溶于NMP,质量分数10%），氟化石墨烯，乙炔黑，聚偏氟乙烯质量比为85:5:10，然后将其置于研钵中进行研磨，再滴入2ml NMP。将研磨好的浆料均匀涂布于铝箔上，放置于鼓风烘箱中一定温度下烘1-2小时。将烘好的料置于真空干燥箱中干燥24小时。得到氟化石墨烯电极材料。将制备好的正极材料装配成锂电池，在10mA/g的放电速率下，制得的氟化石墨烯材料具有比氟化石墨高的电压平台及比容量。
实施例5
称取100mg氟化石墨加入100mL氯仿中，匀速搅拌半小时，使氟化石墨分散于丙酮中，然后加入不锈钢反应釜中，将反应釜放入马弗炉中，120℃下加热8h，加热时间结束后，将所得悬浮液超声9h，然后将超声后的悬浮液在2500r/min的转速下离心15min，去除下层固体，将所得溶液抽滤，得滤饼，将滤饼在60℃下烘干，得到氟化石墨烯材料。称量一定配比的氟化石墨烯，乙炔黑，PVDF溶液（溶于NMP,质量分数10%），氟化石墨烯，乙炔黑，聚偏氟乙烯质量比为75:15:10，然后将其置于研钵中进行研磨，再滴入2ml NMP。将研磨好的浆料均匀涂布于铝箔上，放置于鼓风烘箱中一定温度下烘1-2小时。将烘好的料置于真空干燥箱中干燥24小时。得到氟化石墨烯电极材料。将制备好的正极材料装配成锂电池，在10mA/g的放电速率下，制得的氟化石墨烯材料具有比氟化石墨高的电压平台及比容量。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.氟化石墨烯电极材料，其特征在于，所述氟化石墨烯材料是由氟化石墨经有机溶剂热插层而后超声分散制备而成，按照下述步骤进行制备：
步骤1，将氟化石墨均匀分散于有机溶剂中，加入不锈钢反应釜使之密闭，在60℃-150℃下加热6h-12h，然后将所得溶液超声离心去除下层固体后，将所得溶液抽滤得到的滤饼烘干，得到氟化石墨烯材料；
步骤2，称取氟化石墨烯、乙炔黑、聚偏氟乙烯溶液混合均匀，将混合均匀的浆料均匀涂布于铝箔上烘干干燥，得到氟化石墨烯电极材料，其中氟化石墨烯，乙炔黑，聚偏氟乙烯质量比为（75－85）：（15-5）：10，优选（80—85）：（10—15）：10，所述聚偏氟乙烯溶液为聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP），质量分数10%。
2.根据权利要求1所述的氟化石墨烯电极材料，其特征在于，在步骤2实施中，在氟化石墨烯、乙炔黑、聚偏氟乙烯溶液混合均匀过程中，选择添加NMP，以得到混合均匀的浆料；将研磨好的浆料均匀涂布于铝箔上，所述铝箔先于烘箱中50℃静置20分钟，放置于鼓风烘箱中一定温度下烘1～2小时，将烘好的料置于真空干燥箱中干燥24小时。
3.根据权利要求1所述的氟化石墨烯电极材料，其特征在于，在步骤1中，所述有机溶剂选择氯仿，四氢呋喃，丙酮，异丙醇，乙腈或者乙醇。
4.根据权利要求1所述的氟化石墨烯电极材料，其特征在于，在步骤1中，选择有机溶剂100mL，在不锈钢反应釜中匀速搅拌半小时，使氟化石墨分散于有机溶剂中；在60℃-150℃下加热6h-12h，然后将所得溶液超声2h–12h，将溶液在500r/min–4000r/min的转速下离心5min–30min，去除下层固体，将所得溶液抽滤，得滤饼，将滤饼在60℃下烘干，得到氟化石墨烯材料。
5.氟化石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于，所述氟化石墨烯材料是由氟化石墨经有机溶剂热插层而后超声分散制备而成，按照下述步骤进行制备：
步骤1，将氟化石墨均匀分散于有机溶剂中，加入不锈钢反应釜使之密闭，在60℃-150℃下加热6h-12h，然后将所得溶液超声离心去除下层固体后，将所得溶液抽滤得到的滤饼烘干，得到氟化石墨烯材料；
步骤2，称取氟化石墨烯、乙炔黑、聚偏氟乙烯溶液混合均匀，将混合均匀的浆料均匀涂布于铝箔上烘干干燥，得到氟化石墨烯电极材料，其中氟化石墨烯，乙炔黑，聚偏氟乙烯质量比为（75－85）：（15-5）：10，优选（80—85）：（10—15）：10，所述聚偏氟乙烯溶液为聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP），质量分数10%。
6.根据权利要求5所述的氟化石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤2实施中，在氟化石墨烯、乙炔黑、聚偏氟乙烯溶液混合均匀过程中，选择添加NMP，以得到混合均匀的浆料；将研磨好的浆料均匀涂布于铝箔上，所述铝箔先于烘箱中50℃静置20分钟，放置于鼓风烘箱中一定温度下烘1～2小时，将烘好的料置于真空干燥箱中干燥24小时。
7.根据权利要求5所述的氟化石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述有机溶剂选择氯仿，四氢呋喃，丙酮，异丙醇，乙腈或者乙醇。
8.根据权利要求5所述的氟化石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，选择有机溶剂100mL，在不锈钢反应釜中匀速搅拌半小时，使氟化石墨分散于有机溶剂中；在60℃-150℃下加热6h-12h，然后将所得溶液超声2h–12h，将溶液在500r/min–4000r/min的转速下离心5min–30min，去除下层固体，将所得溶液抽滤，得滤饼，将滤饼在60℃下烘干，得到氟化石墨烯材料。
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