CN112125295B - 一种酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料及其制备方法和钠离子电池 - Google Patents

一种酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料及其制备方法和钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钠离子电池技术领域，提供了一种酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料的制备方法。本发明将酚醛树脂、蔗糖和溶剂混合进行溶剂热反应，利用蔗糖和酚醛树脂自身丰富的官能团，在溶剂热反应过程中，酚醛树脂的长链结构发生重排，蔗糖中的羟基和酚醛树脂中的不饱和基团发生交联反应，产物缓慢结晶，得到表面光滑的球形颗粒，后经高温碳化处理得到具有球形结构的硬炭材料，具有离子扩散路径较短的优势，同时具有较大的层间距，有利于离子的嵌入/脱出和快速迁移，从而获得优异的电化学储钠性能。实验结果表明，本发明提供的硬炭材料作为钠离子电池负极保持了较高的首次库伦效率和循环稳定性，同时可逆容量也较高。

Description

一种酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料及其制备方法和钠离子 电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料及其制备方法和钠离子电池。
背景技术
钠元素具有与锂元素性质相似，储量丰富，成本低廉和潜在的高安全性的优点，因此钠离子电池在大规模储能应用中极具发展前景。硬炭材料具有宏观非石墨结构，层间距大，同时微观结构无序，不易发生石墨化。硬炭前驱体来源丰富，包括树脂(环氧树脂、酚醛树脂等)、高分子聚合物、生物质等，硬炭作为钠离子电池电极材料具有较高的低压平台容量，是钠离子电池最有应用前景的负极材料之一。
蔗糖和酚醛树脂是两种常见的硬炭前驱体，直接热解制备的硬炭材料用于钠离子电池负极，容量衰减快，首次库伦效率低，无法满足实际应用。这主要是因为在大比表面积上SEI的形成和钠离子在材料中的不可逆嵌入导致的，与合成方法决定的材料结构密切相关。研究者围绕蔗糖和酚醛树脂热解硬炭的改性处理开展了很多研究，Ji等(ACSAppl.Mater.Interfaces,2015,7,4)在以蔗糖为前驱体制备硬炭的过程中掺入价格相对昂贵的氧化石墨烯，降低了蔗糖基硬炭的比表面积，作为钠离子电池负极材料时，可逆容量为233mAh g-1，首次库伦效率提升至83％；虽然专利《一种复合硬碳钠离子电池负极材料的制备方法》(申请号：201610727767.3)公开了一种工序相对简单且无需使用价格较为昂贵的氧化石墨烯的制备方法：将掺硼硬炭与淀粉微球混合球磨后高温处理制备复合硬炭的方法，掺硼硬炭由热塑性酚醛树脂分散于无水乙醇后加入硼酸与固化剂，再逐步升温碳化，研磨而成；得到的复合硬炭具有以掺硼硬炭为核，表面包覆一层无定型碳的核壳结构，作为钠电负极材料时表现出良好的循环稳定，但比容量仅为200mAh g-1左右。
可见，目前亟需发展一种简单高效、成本低廉的硬炭材料的制备方法，使得制备出的硬炭材料作为钠离子电池负极材料时，既有高的可逆容量，又可以保持较高的首次库伦效率和循环稳定性。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法所用原料为酚醛树脂和蔗糖，资源丰富且成本较低，绿色无污染，而且制备得到的酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球用于钠离子电池负极时，表现出较高的容量、首次库伦效率和循环稳定性，整个制备过程工艺简单，同时也无需使用价格相对昂贵的氧化石墨烯。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将酚醛树脂、蔗糖和溶剂混合进行溶剂热反应，得到交联产物；
(2)将所述步骤(1)得到的交联产物进行高温碳化处理，得到酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料。
优选地，所述步骤(1)中的酚醛树脂和蔗糖的质量比为1:10～10:1。
优选地，所述步骤(1)中的酚醛树脂为醇溶性热塑性酚醛树脂。
优选地，所述步骤(1)中的溶剂热反应的温度为150～190℃，溶剂热反应的时间为6～24h。
优选地，所述步骤(2)中的高温碳化处理的氛围为惰性氛围。
优选地，所述惰性氛围包括氩气、氮气、氦气和氖气中的至少一种。
优选地，所述步骤(2)中的高温碳化处理的温度为800～1600℃，高温碳化处理的时间为1～10h。
优选地，所述步骤(2)中所述高温碳化处理的升温速率为2～10℃/min。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料制备的一种钠离子电池，以所述的酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料作为负极材料。
本发明提供了一种酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料的制备方法，包括以下步骤：首先将酚醛树脂、蔗糖和溶剂混合进行溶剂热反应，得到交联产物；然后将得到的交联产物进行高温碳化处理，得到酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料。本发明将自身都带有丰富的官能团的蔗糖和酚醛树脂作为原料，通过溶剂热反应，使其充分发生交联反应，后经高温碳化处理的方式，制备出具有球形结构的硬炭材料。因为分散在溶剂中的反应物在溶剂热临界条件下具有较高的反应活性，所以在溶剂热反应过程中，酚醛树脂的长链结构发生重排，蔗糖中的羟基和酚醛树脂中的不饱和基团发生反应，产物缓慢结晶，得到表面光滑的球形颗粒，最终得到的球形硬炭材料具有离子扩散路径较短的优势，同时具有较大的层间距，有利于离子的嵌入/脱出和快速迁移，从而获得优异的电化学储钠性能；将该硬炭材料作为钠离子电池负极表现出较高的首次库伦效率和循环稳定性，同时可逆容量也较高。实验结果表明，将本发明提供的制备方法得到的酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球用于钠离子电池负极时，表现出327.2mAh g-1的高可逆容量，首次库伦效率可达86.55％，经过50次的循环后，电池的放电容量和充电容量分别为306.7和302.8mAh g-1，库伦效率为98.73％，容量衰减很小。相比现有技术操作简单，同时避免了价格昂贵的氧化石墨烯的应用，而且得到的硬炭材料在作为钠离子电池负极材料时保持了较高的首次库伦效率和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球电极材料的恒流充放电曲线图；
图2为实施例2制备的酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图3为实施例2制备的酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料的SEM图；
图4为实施例2制备的酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料的红外光谱图；
图5为实施例2制备的酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球电极材料的恒流充放电曲线图；
图6为实施例2制备的酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球电极材料的循环曲线图；
图7为实施例3制备的酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图8为实施例3制备的酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球电极材料的恒流充放电曲线图；
图9为实施例4制备的酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球电极材料的恒流充放电曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将酚醛树脂、蔗糖和溶剂混合进行溶剂热反应，得到交联产物；
(2)将所述步骤(1)得到的交联产物进行高温碳化处理，得到酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料。
本发明将酚醛树脂、蔗糖和溶剂混合进行溶剂热反应，得到交联产物。
在本发明中，所述酚醛树脂优选为醇溶性热塑性酚醛树脂，更优选为苯酚-甲醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、对苯二酚-甲醛树脂和苯酚-糠醛树脂中的至少一种。在本发明中，将上述常见醇溶性热塑性酚醛树脂作为硬碳前驱体用于制备钠离子电池负极，得到的电池电化学性能较好。
在本发明中，所述溶剂优选包括醇和水。在本发明中，所述醇优选包括无水乙醇、乙二醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种，更优选为无水乙醇。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述溶剂用来将原料酚醛树脂和蔗糖进行溶解，同时提供溶剂热反应所需的溶剂。
在本发明中，所述酚醛树脂、蔗糖和溶剂的混合优选为：将酚醛树脂和醇混合，得到酚醛树脂醇溶液；将蔗糖和水混合，得到蔗糖水溶液；然后将所述酚醛树脂醇溶液和蔗糖水溶液混合。在本发明中，所述醇和水分别作为酚醛树脂和蔗糖的溶剂，促进二者在溶剂中溶解，同时由于醇和水互溶，进而提高酚醛树脂和蔗糖之间的分散性，进而提高最终得到的硬炭材料的电化学性能。
在本发明中，所述酚醛树脂和蔗糖的质量比优选为1:10～10:1，更优选为3:7～1:1。在本发明中，所述酚醛树脂醇溶液的浓度优选为0.1～1g/mL。在本发明中，所述蔗糖水溶液的浓度优选为0.1～1g/mL。在本发明中，将所述酚醛树脂、蔗糖和水的用量关系控制在上述范围得到的硬炭材料电化学性能较好。
在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为150～190℃，更优选为160～180℃；所述溶剂热反应的时间优选为6～24h，更优选为8～10h。在本发明中，采用上述水热反应温度和时间，可以使酚醛树脂和蔗糖之间充分发生交联反应，提高得到的硬炭材料的电化学性能。
溶剂热反应完成后，本发明优选将所述溶剂热反应的产物依次进行洗涤和干燥，得到交联产物。
在本发明中，所述洗涤的试剂优选包括醇和水。本发明对所述洗涤的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式利用上述溶剂将交联产物中未反应的原料以及杂质去除即可，避免原料和杂质对产物性能的影响。
在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～100℃；所述干燥的时间优选为4～14h，更优选为8～12h。本发明对所述干燥的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式，将交联产物中的溶剂去除即可，以利于下一步进行碳化操作。
得到交联产物后，本发明将所述交联产物进行高温碳化处理，得到酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料。
在本发明中，所述高温碳化处理的温度优选为800～1600℃，更优选为1000～1500℃，最优选为1200～1400℃；所述高温碳化处理的时间优选为1.5～5h，更优选为2～3h。在本发明中，所述高温碳化处理的升温速率优选为2～10℃/min，更优选为5～8℃/min。在本发明中，采用上述升温速率以及碳化的温度和碳化的时间，得到的硬炭材料的碳化效果较好，从而提高材料的电化学性能。
在本发明中，所述高温碳化处理的氛围优选为惰性氛围。在本发明中，所述惰性氛围优选包括氩气、氮气、氦气和氖气中的至少一种，更优选为氩气。在本发明中，采用惰性氛围对所述固体粉末进行碳化，避免空气中的氧将其氧化，降低材料的电化学性能。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料。
在本发明中，所述酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料的粒径优选为0.5～2μm，微球形貌缩短了离子迁移的路径，有利于容量的发挥和循环稳定性的提高。在本发明中，所述酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料的(002)晶面的层间距优选为0.37～0.42nm，更优选为0.38～0.40nm。在本发明中，所述酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料的结构特征优选为具有短程有序、长程无序的微观结构。在本发明中，所述酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料具有上述特征其电化学性能较好。
本发明还提供了一种钠离子电池，以上述技术方案所述的酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料作为负极材料。
本发明对所述钠离子电池的结构没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的钠离子电池结构，将所述的酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料作为钠离子电池的负极材料即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中所用原料均为：苯酚-甲醛树脂(醇溶性热塑性酚醛树脂)、蔗糖、无水乙醇和去离子水。
实施例1
制备酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球：
将10g苯酚-甲醛树脂溶于80mL无水乙醇中，形成浓度为0.125g/mL的溶液，搅拌0.5h；将10g蔗糖溶于80mL去离子水中，形成浓度为0.125g/mL的溶液，搅拌0.5h；将蔗糖溶液加入酚醛树脂溶液中，搅拌1h至溶液均匀；将混合物溶液转移至反应釜中，180℃溶剂热反应8h；将溶剂热反应后的产物，分别用去离子水和无水乙醇各自洗涤3次，之后在烘箱中100℃的条件下，干燥12h，得到固体粉末；将所述粉末放入管式炉中，通入惰性气体氩气保护，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，在1000℃进行碳化处理2小时，得到酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球。(原料苯酚-甲醛树脂与蔗糖的质量比为1:1)
应用例1
将制备好的硬炭材料的粉末与羧甲基纤维素钠按照95：5的质量比混合，加入适量水研磨形成浆料，然后把浆料均匀刮涂于集流体铜箔上，干燥后，裁成(10×10)mm2的极片。极片在真空条件下，120℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。电池在Ar气氛的手套箱内进行组装，以金属钠作为对电极，以1摩尔的NaClO4溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2025扣式电池。
性能测试
对应用例1制备的电池进行充放电性能测试，测试条件为：充放电模式为恒流；电流密度为30mA/g；放电截至电压为0.001V，充电截至电压为3V。测试结果如图1所示。从图1的恒流充放电曲线图可看出，可逆比容量为294.5mAh g-1，首次库伦效率为77.71％。
实施例2
将10g苯酚-甲醛树脂溶于80mL无水乙醇中，形成浓度为0.125g/mL的溶液，搅拌0.5h；将10g蔗糖溶于80mL去离子水中，形成浓度为0.125g/mL的溶液，搅拌0.5h；将蔗糖溶液加入酚醛树脂溶液中，搅拌1h至溶液均匀；将混合物溶液转移至反应釜中，180℃水热反应8h；将水热反应后的产物分别用去离子水和无水乙醇各自洗涤3次，之后在烘箱中100℃条件下干燥12h得到固体粉末；将所述粉末放入管式炉中，通入惰性气体氩气保护，以5℃/min的升温速率升温至1400℃，在1400℃进行碳化处理2小时，得到酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球。(原料苯酚-甲醛树脂与蔗糖的质量比为1:1)
对实施例2制备的酚醛树脂/蔗糖基硬炭材料进行X射线衍射，测试结果如图2所示。从图2的XRD图谱计算出，(002)晶面的层间距为0.40nm。
对实施例2制备的酚醛树脂/蔗糖基硬炭材料进行扫描电镜观察，测试结果如图3所示。从图3电镜图中可以看出，得到的材料为球形，粒径为1～1.5μm。
对实施例2制备的酚醛树脂/蔗糖基硬炭材料进行红外测试，测试结果如图4所示。从图4红外光谱图可以看到，蔗糖的红外光谱在3562.2cm-1和1631.3cm-1处主要的光谱吸收对应于-OH的伸缩和弯曲振动，而在酚醛树脂/蔗糖中，原蔗糖的-OH的伸缩和弯曲振动消失，说明蔗糖游离的羟基和酚醛树脂在高温高压下发生反应。酚醛树脂/蔗糖在3000-2700cm-1出现两个不饱和键的C-H伸缩振动峰，也说明二者发生了反应生成不饱和键。蔗糖在990.5cm-1和1052.5cm-1处的峰值对应于C-O基团的伸缩振动，酚醛树脂在1043.7cm-1处的峰值也对应于C-O基团的伸缩振动，而二者复合后，C-O基团的伸缩振动峰消失，进一步说明酚醛树脂与蔗糖发生了强烈的化学反应。
应用例2
将制备好的硬炭材料的粉末与羧甲基纤维素钠按照95：5的质量比混合，加入适量水研磨形成浆料，然后把浆料均匀刮涂于集流体铜箔上，干燥后，裁成(10×10)mm2的极片。极片在真空条件下，120℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。电池在Ar气氛的手套箱内进行组装，以金属钠作为对电极，以1摩尔的NaClO4溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2025扣式电池。
性能测试
对应用例2制备的电池进行充放电性能测试，测试条件为：充放电模式为恒流；电流密度为30mA/g；放电截至电压为0.001V，充电截至电压为3V。测试结果如图5所示。从图5恒流充放电曲线图可看出，可逆比容量为327.2mAh g-1，首次库伦效率为86.55％。
对应用例2制备的电池进行循环性能测试，测试条件为：充放电模式为恒流；电流密度为30mA/g；放电截至电压为0.001V，充电截至电压为3V(请确定测试条件是否为上述条件)。测试结果如图6所示。从图6循环曲线图可看出，制作的电池经过50次循环后充电容量为302.8mAh·g-1，容量保持率为92.5％，说明该材料表现出较好的循环稳定性
实施例3
将10g苯酚-甲醛树脂溶于80mL无水乙醇中，形成浓度为0.125g/mL的溶液，搅拌0.5h；将10g蔗糖溶于80mL去离子水中，形成浓度为0.125g/mL的溶液，搅拌0.5h；将蔗糖溶液加入酚醛树脂溶液中，搅拌1h至溶液均匀；将混合物溶液转移至反应釜中，180℃水热反应8h；将水热反应后的产物分别用去离子水和无水乙醇各自洗涤3次，之后在烘箱中100℃条件下干燥12h得到固体粉末；将所述粉末放入管式炉中，通入惰性气体氩气保护，以5℃/min的升温速率升温至1400℃，在1400℃进行碳化处理2小时，得到酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球。(原料苯酚-甲醛树脂与蔗糖的质量比为1:1)
对实施例3制备的酚醛树脂/蔗糖基硬炭材料进行X射线衍射，测试结果如图7所示。根据图7的XRD图谱，计算出(002)晶面的层间距为0.38nm。
应用例3
将制备好的硬炭材料的粉末与羧甲基纤维素钠按照95：5的质量比混合，加入适量水研磨形成浆料，然后把浆料均匀刮涂于集流体铜箔上，干燥后，裁成(10×10)mm2的极片。极片在真空条件下，120℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。电池在Ar气氛的手套箱内进行组装，以金属钠作为对电极，以1摩尔的NaClO4溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2025扣式电池。
性能测试
对应用例3制备的电池进行充放电性能测试，测试条件为：充放电模式为恒流；电流密度为30mA/g；放电截至电压为0.001V，充电截至电压为3V。测试结果如图8所示。从图8的恒流充放电曲线图可看出，可逆比容量305.7mAh g-1，首次库伦效率为85.28％。
实施例4
将3g苯酚-甲醛树脂溶于24mL无水乙醇中，形成浓度为0.125g/mL的溶液，搅拌0.5h；将7g蔗糖溶于56mL去离子水中，形成浓度为0.125g/mL的溶液，搅拌0.5h；将蔗糖溶液加入酚醛树脂溶液中，搅拌1h至溶液均匀；将混合物溶液转移至到反应釜中，180℃水热反应8h；将水热反应后的产物分别用去离子水和无水乙醇各自洗涤3次，之后在烘箱中100℃条件下干燥12h得到固体粉末；将所述粉末放入管式炉中，通入惰性气体保护，以5℃/min的升温速率升温至1200℃，在1200℃进行碳化处理2小时，得到酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球。(原料苯酚-甲醛树脂与蔗糖的质量比为3:7)
应用例4
将制备好的硬炭材料的粉末与羧甲基纤维素钠按照95：5的质量比混合，加入适量水研磨形成浆料，然后把浆料均匀刮涂于集流体铜箔上，干燥后，裁成(10×10)mm2的极片。极片在真空条件下，120℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。电池在Ar气氛的手套箱内进行组装，以金属钠作为对电极，以1摩尔的NaClO4溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2025扣式电池。
性能测试
对应用例4制备的电池进行充放电性能测试，测试条件为：充放电模式为恒流；电流密度为30mA/g；放电截至电压为0.001V，充电截至电压为3V。测试结果如图9所示。从图9的恒流充放电曲线图可看出，可逆比容量为289.9mAh g-1，首次库伦效率为84.66％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将酚醛树脂、蔗糖和溶剂混合进行溶剂热反应，得到交联产物；
(2)将所述步骤(1)得到的交联产物进行高温碳化处理，得到酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料；
所述步骤(1)中的溶剂热反应的温度为180℃，溶剂热反应的时间为8h；
所述步骤(1)中的溶剂为醇和水；
所述步骤(1)中的酚醛树脂和蔗糖的质量比为1:1；
所述步骤(1)中的酚醛树脂为醇溶性热塑性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的高温碳化处理的氛围为惰性气氛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氩气、氮气、氦气和氖气中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的高温碳化处理的温度为800～1600℃，高温碳化处理的时间为1～10h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中高温碳化处理的升温速率为2～10℃/min。
6.权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料。
7.一种钠离子电池，其特征在于，以权利要求6所述的酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料作为负极材料。
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