CN106784826A - 氟化石墨烯在二次钠电池中的应用 - Google Patents

氟化石墨烯在二次钠电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了氟化石墨烯在二次钠电池中的应用，由氟化石墨经有氯仿热插层后氯原子同氟原子之间形成卤键而导致部分C‑F共价键转变为C‑F半离子键；超声剥离氟化石墨；离心去除未反应的氟化石墨原料，将离心后的上层溶液抽滤得到氟化石墨烯，按照一定的配比在氟化石墨烯中加入导电剂和胶黏剂制得二次钠电池的氟化石墨烯正极。本发明技术方案制得的含有C‑F半离子键的氟化石墨烯为正极的二次钠电池显示出明显的充放电平台，具有可逆比容量高，放电平台稳的优点，是一种新型的二次钠电池正极材料。

Description

氟化石墨烯在二次钠电池中的应用
本发明申请是母案申请“含碳氟半离子键的氟化石墨烯及利用其为正极的二次钠电池”的分案申请，母案申请的申请日为2014年5月13日，申请号为2014102017736。
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，更加具体地说，涉及一种含碳氟半离子键的氟化石墨烯、制备方法及其利用。
背景技术
储能技术的研究与开发一直是世界各国重点关注的一个方向，研制容量大、体积小、能量储存和转换效率高、使用寿命长且不受地域限制的高性能储能电池成为该领域研究的重要热点，具有极大的经济与社会效益。在所有的储能电池正极材料中，氟化碳(CFx)具有最高的质量比容量，当x＝1时其质量比容量达到865mAh g-1。上世纪70年代，松下公司实现了CFx的工业化生产，并且将其作为锂原电池的正极材料得到了广泛的应用。传统的CFx通过碳与氟气高温反应制得，其主要作为锂一次电池的正极使用，放电电压在2-3V之间，并显示出极高的理论比容量和能量密度，但是由于C-F共价键的绝缘特性以及极低的离子传输特性，造成了其电化学特性上存在许多缺陷，比如放电通常伴随着电池体积膨胀和发热，并且功率特性较差等不可避免的缺点[J.McBreen,et al.New approaches to the designof polymer and liquid electrolytes for lithium batteries[J].J.Power Sources89(2000)163-167]。氟化石墨烯(Fluorographene,FG)，作为一种新的石墨烯衍生物纳米二维材料，由于氟化石墨烯具有众多独特的性能，比如能够在不破坏石墨烯二维结构的前提下在碳原子上连接一定量的氟原子，对石墨烯的电子结构进行可控调控，同时由于FG独特的结构和性能使其在众多领域具有广阔的应用前景(O.Leenaerts,et al.First-principles investigation of graphene fluoride and graphene[J].Physical ReviewB,2010,82(19),195436)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供含碳氟(C-F)半离子键的氟化石墨烯及利用其为正极的二次钠电池，有效的利用氟化石墨烯中C-F离子键有效提高了可充放比容量和循环效率，适合作为下一代储能器件得到应用。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
含碳氟半离子键的氟化石墨烯，由氟化石墨经有氯仿热插层后氯原子同氟原子之间形成卤键而导致部分C-F共价键转变为C-F半离子键。经X光电子能谱分析，C-F半离子键所占的比例为5—20％。
含碳氟半离子键的氟化石墨烯，按照下述步骤进行制备：
将氟化石墨加入氯仿中，搅拌以使氟化石墨均匀分散；将分散均匀的氟化石墨—氯仿体系予以密闭，在60℃—180℃下充分反应足够长的时间后，离心去除未反应的氟化石墨后，将上层溶液抽滤，所得滤饼即为含C-F半离子键的氟化石墨烯材料。
在上述技术方案中，反应温度优选在100—180℃，更加优选120—150℃；反应时间优选6h—12h，优选8—10h。
在上述技术方案中，选择不锈钢反应釜作为反应容器。
在上述技术方案中，选择马弗炉作为反应温度的提供者。
在上述技术方案中，在充分反应之后，将所得溶液超声2h–12h。
在上述技术方案中，在充分反应之后，将溶液在500r/min–4000r/min的转速下离心5min–30min，去除未反应的氟化石墨原料，将所得上层溶液抽滤，得滤饼，将滤饼在60℃下烘干，得到含C-F半离子键的氟化石墨烯材料。
在制备得到含C-F半离子键的氟化石墨烯材料后，利用透射电镜、红外光谱和XPS分析和说明含C-F半离子键的氟化石墨烯材料的结构：
(1)通过透射电子显微镜(TEM)对使用所制得的氟化石墨烯进行形貌分析。TEM样品制备过程为将氟化石墨烯分散在乙醇中后用移液枪取少量稀释液滴加到微栅上，待乙醇自然挥发后直接进行测试，TEM的型号为日本电子株式会社的JEM-2100F。氟化石墨烯的TEM照片如图1所示，可以看出，使用所制备的氟化石墨烯都为明显的褶皱片层结构，其尺寸大致为1um×2um，层数为5层左右，并且所制得的氟化石墨烯存在褶皱的不规则平面，且呈现出不规则的非晶结构，这是由于C-F键的存在破坏了石墨层的共轭结构。
(2)红外光谱测试方法为先将少量氟化石墨烯粉末与KBr混合，并利用研钵充分研磨均匀，然后使用粉末压片机恒压压片，最后利用傅里叶红外光谱仪进行分析测试，分析氟化石墨烯的化学结构。红外测试仪器为布鲁克光谱仪器公司生产的TENSOR27傅里叶变换红外光谱仪。图2为所制备的氟化石墨烯与原氟化石墨的FT-IR光谱，氟化石墨在1216cm-1处存在一个明显的强吸收峰，对应于C-F共价键的伸缩振动；在1342cm-1处存在的吸收峰对应于-CF2基团的伸缩振动，这是由于在对石墨进行氟化的过程中，会在石墨片层的边缘形成一些-CF2基团。氟化石墨烯在1143cm-1处出现一个肩峰，对应于C-F半离子键]，说明在使用氯仿对氟化石墨进行热插层的过程中会使一部分C-F共价键转变为C-F离子键，其与XPS的测试结果相符合。
(3)通过X光电子能谱(XPS)对氟化石墨烯的化学成分以及化学键状态进行表征，首先将氟化石墨烯在真空烘箱中60℃烘24小时除水，然后进行XPS测试。测试条件：激发源MgKα(1253.6eV)，功率450W，真空度10-8～10-9Torr。所使用的仪器型号为PERKIN ELMZR公司的PHI1600X光电子能谱仪。通过对比氟化石墨和氟化石墨烯C1s和F1s的XPS谱图(图3—6所示)，可以看出所制备的氟化石墨烯的保留了氟化石墨在284.5eV处对应于sp2杂化的C＝C结构峰，在285.3eV处的sp3杂化的C-C结构峰，以及在290.0eV处的C-F共价键结构峰。但是在288.44eV处出现了一个新的峰，该峰对应于半离子态C-F键。同样，所制得的氟化石墨烯的F 1s谱从689.0eV轻微移位至688.6eV，在688.08eV处出现了一个新峰，该峰同样对应于半离子态C-F键。这是由于三氯甲烷中C-H基团与三个氯原子很可能会与氟化石墨中的氟原子形成卤键，使得C-F键上的电子云移向F原子，从而导致部分C-F共价键转变为C-F半离子键。
利用含碳氟半离子键的氟化石墨烯为正极的二次钠电池，采用含碳氟半离子键的氟化石墨烯、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比(75—85)：(5—15)：10混合后制备正极材料。
在上述电池中，使用的电解液组成为1M NaPF6的EC(碳酸乙烯酯)：DMC(碳酸二甲酯)，两者体积比1:1的混合液，即使用的电解液组成为1M NaPF6的溶液，所述溶液为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，两者体积比为1:1。
在制备正极材料过程中，将氟化石墨烯，乙炔黑，PVDF按照质量比要求置于氮-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行湿法研磨制备成浆料，将研磨好的浆料均匀涂布于铝箔上，放置于鼓风烘箱中50—60摄氏度下烘1～2小时，将烘好的料置于真空干燥箱中干燥24小时。
本发明因使用氯仿作为插层溶剂，利用氯原子与氟原子之间的卤键相互作用力，将氟化石墨中的部分C-F共价键转变成为C-F半离子键，并且可以通过简单的调控热插层的温度时间调控氟化石墨烯中C-F半离子键的百分比；将所制备的含C-F半离子键的氟化石墨烯作为钠电池正极能够有效的实现氟化石墨烯的循环利用，并且表现出良好的循环特性。
附图说明
图1为利用本发明技术方案制备的含碳氟半离子键的氟化石墨烯的TEM图片。
图2为利用本发明技术方案制备的含碳氟半离子键的氟化石墨烯和氟化石墨烯的FT-IR光谱谱图。
图3是利用本发明技术方案制备的含碳氟半离子键的氟化石墨烯的C1s的XPS谱图的分峰图，其中不同的峰位所对应的结构分别为：1对应C＝C，2对应C-C，3对应C-F半离子键，4对应C-F共价键，5对应-CF2，6对应-CF3。
图4是利用本发明技术方案制备的含碳氟半离子键的氟化石墨烯的F1s的XPS谱图的分峰图，其中不同的峰位所对应的结构分别为：1对应C-F半离子键，2对应C-F共价键。
图5是氟化石墨原料的C1s的XPS谱图的分峰图，其中不同的峰位所对应的结构分别为：1对应C＝C，2对应C-C，3对应C-F共价键，4对应-CF2，5对应-CF3。
图6是氟化石墨原料的F1s的XPS谱图的分峰图，其中峰位1所对应的结构为C-F共价键。
图7是本发明实施例1中制备好的正极材料装配钠电池后，在50mA/g的充放电密度下，前20圈恒电流充放电曲线，沿图中箭头方向分别为第1到第20次循环。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案，二次钠电池的装配过程为：将制备好的正极材料放到手套箱中。先把不锈钢垫片放在电池的负极盖上，然后放入金属钠片，滴加适当电解液，电解液的组成为1M NaPF6的EC：DMC(体积比1:1)的混合溶液，静置一段时间后放入隔膜，再放入正极材料并再次滴加几滴电解液，最后用封口机封口。装配好的电池首先在室温下静置24小时，让电解液充分浸润正负极材料，然后再进行相关电化学性能的测试。
实施例1
称取20mg氟化石墨加入100mL氯仿中，匀速搅拌半小时，使氟化石墨分散于氯仿中，然后加入不锈钢反应釜中，将反应釜放入马弗炉中，150℃下加热12h，加热时间结束后，将所得悬浮液超声6h，然后将超声后的悬浮液在500r/min的转速下离心30min，去除下层未反应的固体，将所得溶液抽滤，得滤饼，将滤饼在60℃下烘干，得到氟化石墨烯材料，经X光电子能谱分析其中C-F半离子键所占的比例为16.7％(即在XPS谱图中，对应C-F半离子键的峰的积分面积与对应C-F半离子键，对应C-F共价键，对应-CF2和对应-CF3的峰的积分面积之和的比例，如附图3所示，3的积分面积/(3的积分面积+4的积分面积+5的积分面积+6的积分面积)。称量质量比为80:10:10的氟化石墨烯，乙炔黑和PVDF，将其置于NMP中进行湿法研磨制备成均匀的浆料。将研磨好的浆料均匀涂布于铝箔上，放置于鼓风烘箱中一定温度下烘1-2小时。将烘好的料置于真空干燥箱中干燥24小时。得到氟化石墨烯电极材料。将制备好的正极材料装配成钠电池，在50mA/g的充放电密度下，制得的含C-F半离子键的氟化石墨烯第一次放电比容量达到780mAh g-1，其在3.8V左右出现明显的充电平台，随后在2.0V左右出现明显的放电平台，可逆比容量达到380mAh g-1，循环二十圈后的比容量下降至120mAh g-1。
实施例2
称取50mg氟化石墨加入100mL氯仿中，匀速搅拌半小时，使氟化石墨分散于氯仿中，然后加入不锈钢反应釜中，120℃下加热10h，加热时间结束后，将所得悬浮液超声8h，然后将超声后的悬浮液在1000r/min的转速下离心30min，去除未反应的固体，将所得溶液抽滤，得滤饼，将滤饼在60℃下烘干，得到氟化石墨烯材料，经过X光电子能谱表征其中C-F离子键所占的比例为12.3％。称量质量比为78:12:10的氟化石墨烯，乙炔黑和PVDF，将其置于NMP中进行湿法研磨制备成均匀的浆料。将研磨好的浆料均匀涂布于铝箔上，放置于鼓风烘箱中一定温度下烘1-2小时。将烘好的料置于真空干燥箱中干燥24小时。得到氟化石墨烯电极材料。将制备好的正极材料装配成钠电池，在50mA/g的充放电速率下，制得的含C-F半离子键的氟化石墨烯第一次放电比容量达到792mAh g-1，其在3.8V左右出现明显的充电平台，随后在2.0V左右出现明显的放电平台，可逆比容量达到356mAh g-1，循环二十圈后的比容量下降至80mAh g-1。
实施例3
称取60mg氟化石墨加入100mL氯仿中，匀速搅拌半小时，使氟化石墨分散于氯仿中，然后加入不锈钢反应釜中，将反应釜放入马弗炉中，90℃下加热12h，加热时间结束后，将所得悬浮液超声10h，然后将超声后的悬浮液在1500r/min的转速下离心20min，去除位反应的固体，将所得溶液抽滤，得滤饼，将滤饼在60℃下烘干，得到氟化石墨烯材料，经过X光电子能谱表征其中C-F离子键所占比列为8.9％。称量质量比为82:8:10的氟化石墨烯，乙炔黑和PVDF，将其置于NMP中进行湿法研磨制备成均匀的浆料。将研磨好的浆料均匀涂布于铝箔上，放置于鼓风烘箱中一定温度下烘1-2小时。将烘好的料置于真空干燥箱中干燥24小时。得到氟化石墨烯电极材料。将制备好的正极材料装配成钠电池，在50mA/g的充放电速率下，制得的含C-F半离子键的氟化石墨烯第一次放电比容量达到812mAh g-1，其在3.9V左右出现明显的充电平台，随后在1.8V左右出现明显的放电平台，可逆比容量达到226mAh g-1，循环二十圈后的比容量下降至48mAh g-1。
实施例4
称取100mg氟化石墨加入100mL氯仿中，匀速搅拌半小时，使氟化石墨分散于氯仿中，然后加入不锈钢反应釜中，将反应釜放入马弗炉中，180℃下加热8h，加热时间结束后，将所得悬浮液超声9h，然后将超声后的悬浮液在2500r/min的转速下离心15min，去除未反应的固体，将所得溶液抽滤，得滤饼，将滤饼在60℃下烘干，得到氟化石墨烯材料，经过X光电子能谱分析其中C-F离子键所占的比例为18.8％。称量质量比为85:5:10的氟化石墨烯，乙炔黑和PVDF，将其置于NMP中进行湿法研磨制备成均匀的浆料。将研磨好的浆料均匀涂布于铝箔上，放置于鼓风烘箱中一定温度下烘1-2小时。将烘好的料置于真空干燥箱中干燥24小时。得到氟化石墨烯电极材料。将制备好的正极材料装配成钠电池，在50mA/g的充放电速率下，制得的含C-F半离子键的氟化石墨烯第一次放电比容量达到732mAh g-1，其在3.8V左右出现明显的充电平台，随后在2.0V左右出现明显的放电平台，可逆比容量达到388mAh g-1，循环二十圈后的比容量下降至128mAh g-1。
实施例5
称取100mg氟化石墨加入100mL氯仿中，匀速搅拌半小时，使氟化石墨分散于氯仿中，然后加入不锈钢反应釜中，将反应釜放入马弗炉中，60℃下加热12h，加热时间结束后，将所得悬浮液超声9h，然后将超声后的悬浮液在2500r/min的转速下离心15min，去除未反应的固体，将所得溶液抽滤，得滤饼，将滤饼在60℃下烘干，得到氟化石墨烯材料，经过X光电子能谱分析其中C-F离子键所占的比例为6.8％。称量质量比为75:15:10的氟化石墨烯，乙炔黑和PVDF，将其置于NMP中进行湿法研磨制备成均匀的浆料。将研磨好的浆料均匀涂布于铝箔上，放置于鼓风烘箱中一定温度下烘1-2小时。将烘好的料置于真空干燥箱中干燥24小时。得到氟化石墨烯电极材料。将制备好的正极材料装配成钠电池，在50mA/g的充放电速率下，制得的含C-F半离子键的氟化石墨烯第一次放电比容量达到522mAh g-1，其在3.8V左右出现明显的充电平台，随后在2.0V左右出现明显的放电平台，可逆比容量达到288mAh g-1，循环二十圈后的比容量下降至128mAh g-1。
实施例6
称取100mg氟化石墨加入100mL氯仿中，匀速搅拌半小时，使氟化石墨分散于氯仿中，然后加入不锈钢反应釜中，将反应釜放入马弗炉中，150℃下加热6h，加热时间结束后，将所得悬浮液超声9h，然后将超声后的悬浮液在2500r/min的转速下离心15min，去除未反应的固体，将所得溶液抽滤，得滤饼，将滤饼在60℃下烘干，得到氟化石墨烯材料，经过X光电子能谱分析其中C-F离子键所占的比例为19.8％。称量质量比为80:10:10的氟化石墨烯，乙炔黑和PVDF，将其置于NMP中进行湿法研磨制备成均匀的浆料。将研磨好的浆料均匀涂布于铝箔上，放置于鼓风烘箱中一定温度下烘1-2小时。将烘好的料置于真空干燥箱中干燥24小时。得到氟化石墨烯电极材料。将制备好的正极材料装配成钠电池，在50mA/g的充放电速率下，制得的含C-F半离子键的氟化石墨烯第一次放电比容量达到762mAh g-1，其在3.8V左右出现明显的充电平台，随后在2.0V左右出现明显的放电平台，可逆比容量达到408mAh g-1，循环二十圈后的比容量下降至148mAh g-1。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.氟化石墨烯在二次钠电池中的应用，其特征在于，所述氟化石墨烯为含碳氟半离子键的氟化石墨烯，由氟化石墨经有氯仿热插层后氯原子同氟原子之间形成卤键而导致部分C-F共价键转变为C-F半离子键，利用含碳氟半离子键的氟化石墨烯作为二次钠电池的正极材料使用。
2.根据权利要求1所述的氟化石墨烯在二次钠电池中的应用，其特征在于，经X光电子能谱分析，C-F半离子键所占的比例为5—20％。
3.根据权利要求1或者2所述的氟化石墨烯在二次钠电池中的应用，其特征在于，采用含碳氟半离子键的氟化石墨烯、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比(75—85)：(5—15)：10混合后制备正极材料。
4.根据权利要求1或者2或者3所述的氟化石墨烯在二次钠电池中的应用，其特征在于，使用的电解液组成为1M NaPF6的溶液，所述溶液为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，两者体积比为1:1。
5.根据权利要求1所述的氟化石墨烯在二次钠电池中的应用，其特征在于，含碳氟半离子键的氟化石墨烯按照下述步骤进行制备：将氟化石墨加入氯仿中，搅拌以使氟化石墨均匀分散；将分散均匀的氟化石墨—氯仿体系予以密闭，在60℃—180℃下充分反应足够长的时间后，离心去除未反应的氟化石墨后，将上层溶液抽滤，所得滤饼即为含C-F半离子键的氟化石墨烯材料。
6.根据权利要求1所述的氟化石墨烯在二次钠电池中的应用，其特征在于，反应温度优选在100—180℃，更加优选120—150℃；反应时间优选6h—12h，优选8—10h。
7.根据权利要求1所述的氟化石墨烯在二次钠电池中的应用，其特征在于，在充分反应之后，将所得溶液超声2h–12h。
8.根据权利要求1所述的氟化石墨烯在二次钠电池中的应用，其特征在于，在充分反应之后，将溶液在500r/min–4000r/min的转速下离心5min–30min，去除未反应的氟化石墨原料，将所得上层溶液抽滤，得滤饼，将滤饼在60℃下烘干，得到含C-F半离子键的氟化石墨烯材料。
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