CN101192665B - 负极活性材料组成物、负极和可再充电锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用于可再充锂电池的负极活性材料组成物、用于可再充电锂电池的负极和采用该负极活性材料组成物的可再充电锂电池。该负极活性材料组成物包括负极活性材料、聚酰亚胺前驱体化合物和高柔韧性聚合物。负极活性材料组成物防止电极基底弯曲，从而提高电池的容量和循环寿命特性。

Description

负极活性材料组成物、负极和可再充电锂电池

技术领域

本发明涉及用于可再充电锂电池的负极活性材料组成物、用于可再充电锂电池的负极和包括该负极的可再充电锂电池。

背景技术

可再充电锂电池采用在充放电反应过程中可逆地进行锂离子的嵌入或脱嵌的材料作为正极活性材料和负极活性材料。可再充电锂电池还利用正极和负极之间的有机电解液或聚合物电解液。

在正极和负极处进行嵌入和脱嵌的过程中，可再充电锂电池通过锂离子的氧化和还原来产生电能。这种可再充电锂电池由于锂离子的标准电化学势高而具有高的电池电压和大的能量密度。

锂-过渡元素氧化物已经被用作可再充电锂电池的正极活性材料。晶体或无定形碳或者碳复合物已经被用作负极活性材料。

在集流体上涂覆合适的厚度和长度的正极活性材料和负极活性材料中的每种材料，来制造正极和负极。可选地，将正极活性材料和负极活性材料中的每种材料形成为膜，来制造正极和负极。然后将正极和负极以及位于正极和负极之间的分隔件缠绕或堆叠来制造电极组件。将电极组件放在罐或其它壳体中，并且将电解质溶液注入其中，来制造棱柱形的可再充电电池。

通常，将负极活性材料、粘合剂和可选的导电剂混合来制备负极活性材料组成物，并且将该负极活性材料组成物涂覆到集流体上来形成负极，从而制造可再充电锂电池的负极。

聚酰亚胺在高温下具有良好的粘附特性和形状稳定性，因此可以用作需要高温稳定性的可再充电锂电池的负极的粘合剂。并不是采用聚酰亚胺本身，而是将聚酰亚胺的前驱体用在负极活性材料组成物中。在制备负极的干燥过程中，聚酰胺酸(其为聚酰亚胺的前驱体)被转化为聚酰亚胺。该转化反应是脱水反应，该反应使得聚酰亚胺收缩，导致负极弯曲。另外，聚酰亚胺是刚性的。

发明内容

在本发明的一个实施例中，用于可再充电锂电池的负极活性材料组成物通过抑制电极收缩提高了容量并改进了循环寿命特性。

在本发明的另一实施例中，利用用于可再充电锂电池的负极活性材料组成物来制造负极。

在本发明的又一实施例中，可再充电锂电池包括所述负极。

根据本发明的一个实施例，用于可再充电锂电池的负极活性材料组成物包括负极活性材料、聚酰亚胺前驱体化合物和高柔韧性聚合物。

所述聚酰亚胺前驱体化合物可以为通过第一单体和第二单体之间的缩合反应产生的化合物。第一单体可以从用式1至式4表示的化合物中选择，第二单体可以从用式5至式9表示的化合物中选择。

式1

式2

式3

式4

式5

式6

式7

式8

式9

在式1至式9中，X₁和X₂中的每个单独地从O、CO、SO₂或S中选择，X₁和X₂可以相同或者不同。R₁和R₂中的每个单独地从H和烷基中选择，R₁和R₂可以相同或者不同。R₃和R₄中的每个单独地从卤素、卤烷基、烷基和H中选择，R₃和R₄可以相同或者不同。

高柔韧性聚合物具有大约50℃或更低的玻璃转化温度。根据一个实施例，高柔韧性聚合物具有大约-60℃到大约50℃范围内的玻璃转化温度。

高柔韧性聚合物具有从大约10,000到大约1,000,000范围内的重均分子量。根据一个实施例，高柔韧性聚合物具有从大约10,000到大约500,000范围内的重均分子量。

高柔韧性聚合物可以从用式10至式14表示的化合物以及它们的组合中选择。

式10

在式10中，R₅是亚烃基，n在从120到1000的范围内。

式11

在式11中，R₆是亚烃基，n在从250到25,000的范围内。

式12

在式12中，R₇至R₁₀可以相同或者不同，R₇至R₁₀中的每个单独地从H和烷基中选择，n在从120到12,000的范围内。

式13

在式13中，R₁₁和R₁₂可以相同或者不同，R₁₁和R₁₂中的每个单独地从H和烷基中选择。X₃和X₄可以相同或者不同，X₃和X₄中的每个单独地从卤素中选择，n在从150到10,000的范围内。

式14

在式14中，R₁₃和R₁₄可以相同或者不同，R₁₃和R₁₄中的每个单独地从由H和烷基中选择。X₅至X₁₀可以相同或者不同，X₅至X₁₀中的每个单独地从卤素中选择，a在从120到900的范围内，b在从5100到5880的范围内。

根据本发明的又一实施例，负极包括集流体和设置在集流体上的负极活性材料层。负极活性材料层包含负极活性材料、聚酰亚胺粘合剂和高柔韧性聚合物。所述聚酰亚胺前驱体化合物可以为通过第一单体和第二单体之间的缩合反应产生的化合物。第一单体可以从用式1至式4表示的化合物中选择，第二单体可以从用式5至式9表示的化合物中选择。

根据本发明的又一实施例，可再充电锂电池包括负极、包含能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的正极活性材料的正极以及电解液。

附图说明

图1A是示出负极活性材料层的收缩的可再充电锂电池中现有技术的电极的示意性剖视图；

图1B是示出了在现有技术的电极中发生的弯曲的图1A中的电极的示意性剖视图；

图2是根据本发明一个实施例的可再充电锂电池的示意性剖视图；

图3是根据示例1制备的负极的照片；

图4是根据示例2制备的负极的照片；

图5是根据示例3制备的负极的照片；

图6是根据对比例1制备的负极的照片；

图7是根据对比例2制备的负极的照片；

图8是根据对比例3制备的负极的照片。

具体实施方式

聚酰亚胺通常用作锂合金类电池的粘合剂，并且聚酰亚胺为刚性的。并不是使用这种聚酰亚胺本身，而是将聚酰亚胺的前驱体用在负极活性材料组成物中。聚酰胺酸是聚酰亚胺的前驱体，在制备负极的干燥过程中，聚酰胺酸被转化为聚酰亚胺。该转化反应是脱水反应，该反应使得聚酰亚胺收缩，导致负极弯曲。

将更详细地举例说明负极的弯曲现象。

通常，将聚酰亚胺前驱体化合物、负极活性材料和可选的导电剂混合在有机溶剂中来制备负极活性材料组成物，从而制备负极。将该负极活性材料组成物涂覆在集流体上并干燥，来形成负极活性材料层。

聚酰亚胺前驱体化合物经历去除水分子的脱水反应，从而将前驱体转化为聚酰亚胺，如下面的反应式1所示。

反应式1

该脱水反应由于去除了水分子而产生空间，聚酰亚胺收缩与产生的空间相同的量。聚酰亚胺的收缩会引起负极活性材料层收缩。如图1A中所示，负极活性材料层1的接触集流体3的侧面III与另一侧面II的收缩程度不同。换而言之，负极活性材料层1的接触集流体3的侧面III比另一侧面II(即，开放表面)收缩得少。因为集流体3具有强的表面张力，所以负极活性材料层1的接触集流体3的侧面III变形较小。这种收缩程度的不同导致负极弯曲，如图1B所示。

当负极弯曲时，因为在涂覆侧面II之后涂覆侧面III非常困难，所以将负极活性材料组成物涂覆在集流体的两侧上是非常困难的。结果，负极活性材料的量减少，使得难以实现高容量的电池。

另外，当负极的弯曲部分被强制性地拉直时，负极在其表面上会形成严重的裂痕，劣化电极的电化学特性。

此外，当将负极活性材料组成物少量地涂覆在集流体的一侧上以减小负极的弯曲时，由此形成的电池的容量会减小。

为了解决这个问题，本发明包括通过将高柔韧性聚合物与聚酰亚胺混合来制备的粘合剂。具体地讲，根据本发明一个实施例的用于可再充电锂电池的负极活性材料组成物包含足够的高柔韧性聚合物，来补偿由于脱水引起的聚酰亚胺前驱体化合物的收缩而产生的体积损失。这样，该粘合剂可以抑制负极的弯曲。

根据本发明的一个实施例，用于可再充电锂电池的负极活性材料组成物可以包括负极活性材料、聚酰亚胺前驱体化合物和高柔韧性的聚合物。

负极活性材料可以从锂金属、锂合金、能够可逆地形成含锂化合物的材料、能够可逆地进行锂离子的嵌入和脱嵌的材料以及它们的组合中选择。锂合金可以为包含锂和其它金属的合金，所述其它金属从Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Sn以及它们的组合中选择。

能够可逆地形成含锂化合物的合适的材料的非限制性示例可以包括锡氧化物(SnO、SnO₂)、硝酸钛、硅氧化物(SiO、SiO_X，其中，0＜X＜2)、硅和它们的组合。

能够可逆地嵌入和脱嵌锂的材料可以包括碳类材料。碳类材料可以包括无定形碳或者晶体碳(crystalline carbon)。无定形碳(amorphous carbon)可以为软碳(通过在低温下煅烧得到的碳)、硬碳(通过在高温下煅烧得到的碳)、中间相沥青碳化物、燃用焦炭(fired coke)等。晶体碳可以为无定形的(non-shaped)或者片状、薄片状、球形或者纤维形的天然或者人造的石墨。

聚酰亚胺前驱体化合物包括通过第一单体和第二单体的缩合反应生成的化合物。第一单体可以从用式1至式4表示的化合物中选择，第二单体可以从用式5至式9表示的化合物中选择。

式1

式2

式3

式4

式5

式6

式7

式8

式9

在式1至式9中，X₁和X₂可以相同或者不同，X₁和X₂中的每个可以单独地从O、CO、SO₂或者S中选择。R₁和R₂可以相同或者不同，R₁和R₂中的每个单独地从H和烷基中选择。R₃和R₄可以相同或者不同，R₃和R₄中的每个单独地从卤素、卤烷基(haloalkyl)、烷基和H中选择。根据一个实施例，R₁和R₂是H，R₃和R₄或者相同，或者单独地从卤素、卤烷基、烷基和H中选择。根据另一实施例，R₁和R₂是H，R₃和R₄是卤烷基。根据又一实施例，R₁和R₂是H，R₃和R₄是氟烷基。

另外，高柔韧性聚合物可以具有大约室温或者更低的玻璃转化温度(Tg)。具体地讲，高柔韧性聚合物具有大约50℃或者更低的玻璃转化温度。根据一个实施例，高柔韧性聚合物具有从大约-60℃到大约50℃的范围内的玻璃转化温度。根据另一实施例，高柔韧性聚合物具有从大约-60℃到大约-30℃范围内的玻璃转化温度。

当高柔韧性聚合物的玻璃转化温度大于大约50℃时，基底柔韧性变差。另一方面，当高柔韧性聚合物的玻璃转化温度至少为大约-60℃时，基底柔韧性和对集流体的粘附性提高。

高柔韧性聚合物具有从大约10,000到大约1,000,000范围内的重均分子量。根据一个实施例，高柔韧性聚合物具有从大约10,000到大约500,000范围内的重均分子量。当高柔韧性聚合物的重均分子量低于大约10,000时，粘合剂会溶解或溶胀。另一方面，当高柔韧性聚合物的重均分子量大于大约1,000,000时，高柔韧性聚合物会难以溶解在溶剂中。

高柔韧性聚合物可以从用式10至式14表示的化合物以及它们的组合中选择。满足式10的非限制性的示例性聚合物是聚碳酸亚丙酯(polypropylenecarbonate)。满足式11的非限制性的示例性聚合物包括聚氧化乙烯和聚氧化丙烯。满足式12的非限制性的示例性聚合物是聚醋酸乙烯酯(polyvinylacetate)。满足式13的非限制性的示例性聚合物是聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride)。满足式14的非限制性的示例性聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。然而，高柔韧性聚合物不限于此，高柔韧性聚合物可以包括玻璃转化温度低并且满足上述条件的任何聚合物。

式10

在式10中，R₅是亚烃基(alkylene)，n在从120到1000的范围内。

式11

在式11中，R₆是亚烃基，n在从250到25,000的范围内。

式12

在式12中，R₇至R₁₀可以相同或者不同，R₇至R₁₀中的每个单独地从H和烷基中选择，n在从120到12,000的范围内。根据一个实施例，R₇至R₁₀中的每个从H和CH₃中选择。

式13

在式13中，R₁₁和R₁₂可以相同或者不同，R₁₁和R₁₂中的每个单独地从H和烷基中选择。X₃和X₄可以相同或者不同，X₃和X₄中的每个单独地从卤素中选择，n在从150到10,000的范围内。根据一个实施例，X₃和X₄均为F。

式14

在式14中，R₁₃和R₁₄可以相同或者不同，并且R₁₃和R₁₄中的每个单独地从H和烷基中选择。X₅至X₁₀可以相同或者不同，X₅至X₁₀中的每个单独地从卤素中选择，a在从120到900的范围内，b在从5100到5880的范围内。根据一个实施例，R₁₃和R₁₄均为H，X₅至X₁₀均为F。

在本发明的分子式中，烷基可以为C₁到C₇的烷基，或者C₂到C₄的烷基。卤烷基可以为C₁到C₇的卤烷基，或者为C₂到C₄的卤烷基。亚烃基可以为C₁到C₇的亚烃基、C₂到C₅的亚烃基、C₂到C₄的亚烃基或者C₂到C₃的亚烃基。

负极活性材料组成物可以包括负极活性材料，其中，负极活性材料的量在从大约80wt％到大约95wt％的范围内。根据本发明的另一实施例，可包含的负极活性材料的量在从大约90wt％到大约95wt％的范围内。当包含的负极活性材料的量小于大约80wt％时，变得难以制造高容量的负极。当包含的负极活性材料的量大于大约95wt％时，没有足够的粘合剂来制造电极基底。

另外，负极活性材料组成物包括聚酰亚胺前驱体化合物，其中，聚酰亚胺前驱体化合物的量在从大约4.95wt％到大约15wt％的范围内。根据另一实施例，包含的聚酰亚胺前驱体化合物的量在从大约5wt％到大约7wt％的范围内。当包含的聚酰亚胺前驱体化合物的量小于大约4.95wt％时，没有足够的粘合剂来制造电极基底。另一方面，当包含的聚酰亚胺前驱体化合物的量大于大约15wt％时，负极中包含的负极活性材料不足，使得难以制造具有高容量的负极。

另外，负极活性材料组成物可以包含高柔韧性聚合物，其中，高柔韧性聚合物的量在从大约0.05wt％到大约10wt％范围内。根据另一实施例，可包含的高柔韧性聚合物的量在从大约0.1wt％到大约5wt％范围内。根据又一实施例，可包含的高柔韧性聚合物的量在从大约0.5wt％到大约3wt％范围内。当包含的高柔韧性聚合物的量小于大约0.05wt％时，难以防止电极基底弯曲。另一方面，当包含的高柔韧性聚合物的量大于大约10wt％时，由于聚酰亚胺的量减小，所以难以控制在重复充放电过程中负极活性材料的体积变化。

对于导电剂，只要导电材料不引起化学变化，则可以采用任何导电材料。合适的导电剂的非限制性示例包括天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、碳纤维、聚苯撑(polyphenylene)衍生物和包含铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维。

将上述负极活性材料组成物涂覆在集流体上，然后干燥，以形成负极活性材料层，从而制造负极。聚酰胺酸是聚酰亚胺前驱体化合物，在干燥过程中聚酰胺酸被转化为聚酰亚胺，并且以聚酰亚胺存在于负极活性材料层中。换而言之，本发明的负极活性材料层包括负极活性材料、聚酰亚胺粘合剂和高柔韧性聚合物。

可以通过第一单体和第二单体之间的缩合反应生成的聚酰亚胺前驱体化合物来产生聚酰亚胺。第一单体可以从用式1至式4表示的化合物中选择，第二单体可以从用式5至式9表示的化合物中选择。

集流体可以为选择的铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、用导电金属涂覆的聚合物基底以及它们的组合。

根据本发明的另一实施例，可再充电锂电池包括由负极活性材料制成的以上负极、正极和非水电解液。

正极包含正极活性材料，该正极活性材料包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂的嵌锂化合物。合适的嵌锂化合物的非限制性示例包括复合氧化物，该复合氧化物包括锂和从钴、锰、镍、铁、磷和它们的组合中选择的元素。嵌锂化合物可以从用式15到式38表示的化合物中选择。

式15

Li_aA_1-bB_bD₂

在式15中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5。

式16

Li_aE_1-bB_bO_2-cF_c

在式16中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05。

式17

LiE_2-bB_bO_4-cF_c

在式17中，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05。

式18

Li_aNi_1-b-cCo_bB_cD_α

在式18中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α≤2。

式19

Li_aNi_1-b-cCo_bB_cO_2-αF_α

在式19中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2。

式20

Li_aNi_1-b-cCo_bB_cO_2-αF₂

在式20中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2。

式21

Li_aNi_1-b-cMn_bB_cD_α

在式21中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α≤2。

式22

Li_aNi_1-b-cMn_bB_cO_2-αF_α

在式22中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2。

式23

Li_aNi_1-b-cMn_bB_cO_2-αF₂

在式23中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2。

式24

Li_aNi_bE_cG_dO₂

在式24中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1。

式25

Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂

在式25中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1。

式26

Li_aNiG_bO₂

在式26中，0.90≤a≤1.1，0.001≤b≤0.1。

式27

Li_aCoG_bO₂

在式27中，0.90≤a≤1.1，0.001≤b≤0.1。

式28

Li_aMnG_bO₂

在式28中，0.90≤a≤1.1，0.001≤b≤0.1。

式29

Li_aMn₂G_bO₄

在式29中，0.90≤a≤1.1，0.001≤b≤0.1。

式30

QO₂

式31

QS₂

式32

LiQS₂

式33

V₂O₅

式34

LiV₂O₅

式35

LiIO₂

式36

LiNiVO₄

式37

Li_3-fJ₂(PO₄)₃

在式37中，0≤f＜3。

式38

Li_3-fFe₂(PO₄)₃

在式38中，0≤f≤2。

在上述化学式中，A从Ni、Co、Mn和它们的组合中选择。B从Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和它们的组合中选择。D从O、F、S、P和它们的组合中选择。E从Co、Mn和它们的组合中选择。F从F、S、P和它们的组合中选择。G是从Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和它们的组合中选择的镧系元素或过渡元素。Q是从Ti、Mo、Mn和它们的组合中选择的镧系元素或过渡元素。I是从Cr、V、Fe、Sc、Y和它们的组合中选择的镧系元素或过渡元素。J是从V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和它们的组合中选择的镧系元素或过渡元素。

正极活性材料可以从元素硫(S₈)、溶解在阴极电解液(catholyte)中的硫类化合物(例如，Li₂S_n(n≥1)、Li₂S_n(n≥1))、有机硫化合物、碳-硫聚合物((C₂S_f)_n：f＝2.5到50，n≥2)以及它们的组合中选择。

首先，可以将正极活性材料、粘合剂以及可选的导电剂混合来制备正极活性材料组成物，从而制造正极。然后，将该组成物涂覆到由材料(例如，铝)制成的正极集流体上。

对于导电剂，只要导电材料不引起化学变化，则可以采用任何导电材料。合适的导电剂的非限制性示例包括天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、聚苯撑衍生物和包含铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维。

合适的粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟基丙烯纤维素(hydroxypropylene cellulose)、丁二炔纤维素(diacetylene cellulose)、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯。

溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮，但是不限于此。

非水电解液包括非水有机溶剂和锂盐。非水有机溶剂作为传输参与电池的电化学反应的离子的介质。非水有机溶剂可以包括碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或者非质子溶剂。合适的碳酸酯类溶剂的非限制性示例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。合适的酯类溶剂的非限制性示例包括乙酸甲酯(n-methyl acetate)、乙酸乙酯(n-ethyl acetate)、乙酸正丙酯(n-propyl acetate)、二甲基醋酸酯(dimethylacetate)、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯(decanolide)、戊内酯(valerolactone)、甲瓦龙酸内酯(mevalonolactone)、己内酯等。合适的醚类溶剂的非限制性示例包括二丁基醚、四乙二醇二甲醚(tetraglyme)、二乙二醇二甲醚(diglyme)、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。合适的酮类溶剂的非限制性示例包括环己酮等。合适的醇类溶剂的非限制性示例包括乙醇、异丙醇等。合适的非质子溶剂的非限制性示例包括腈(例如，X-CN，其中，X是C2到C20的直链、支链或环状的烃基、双键、芳香环或者醚键)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺)、二氧戊环(例如，1，3-二氧戊环)、环丁砜等。

非水有机溶剂可以包括单一溶剂或者溶剂的混合物。当使用溶剂的混合物时，可以根据期望的电池性能特性来控制混合比率。

碳酸酯类溶剂可以包括环状和链状的碳酸酯的混合物。当环状和链状的碳酸酯按照从大约1∶1到大约1∶9的范围内的体积比混合并且将该混合物用作电解液时，可以改进电解液的性能。

另外，根据本发明的一个实施例，电解液还可以包括碳酸酯类溶剂和芳香烃类溶剂的混合物。碳酸酯类溶剂和芳香烃类溶剂优选地按照从大约1∶1到大约30∶1的范围内的体积比混合在一起。

芳香烃类有机溶剂可以用式39来表示。

式39

在式39中，R_a至R_f中的每个单独地从氢、卤素、C1到C10的烷基、卤烷基和它们的组合中选择。

合适的芳香烃类有机溶剂的非限制性示例包括苯、氟苯、1，2-二氟苯、1，3-二氟苯、1，4-二氟苯、1，2，3-三氟苯、1，2，4-三氟苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、碘苯、1，2-二碘苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯、1，2，3-三碘苯、1，2，4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、1，2-二氟甲苯、1，3-二氟甲苯、1，4-二氟甲苯、1，2，3-三氟甲苯、1，2，4-三氟甲苯、氯甲苯、1，2-二氯甲苯、1，3-二氯甲苯、1，4-二氯甲苯、1，2，3-三氯甲苯、1，2，4-三氯甲苯、碘甲苯、1，2-二碘甲苯、1，3-二碘甲苯、1，4-二碘甲苯、1，2，3-三碘甲苯、1，2，4-三碘甲苯、二甲苯以及它们的组合。

电解液还可以包括添加剂，例如，碳酸亚乙烯酯或者氟代碳酸亚乙酯，以改进循环寿命特性。可以以合适的量来使用该添加剂。

将锂盐溶解在非水有机溶剂中，以提供电池中的锂离子。这样可以进行可再充电锂电池的基本操作，并且便于在正极和负极之间传输锂离子。合适的锂盐的非限制性示例包括从LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC₄F₉SO₃、LiClO₄、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(Cyf_2y+1SO₂)(其中，x和y为自然数)、LiCl、LiI、硼酸二草酸锂(lithium bisoxalate borate)以及它们的组合中选择的维持电解液的盐。

可以以在从大约0.1M到大约0.2M的范围内的浓度使用锂盐。当锂盐的浓度小于大约0.1M时，由于电解液导电率低，从而会劣化电解液性能。当锂盐的浓度大于大约2.0M时，由于电解液的粘度增大，所以会降低锂离子迁移率。

另外，合适的固体电解液的非限制性示例包括聚氧化乙烯聚合物电解液、包括至少一个聚硅氧烷或者聚氧化烯(polyoxyalkylene)侧链的聚合物电解液、硫化物电解液(例如，Li₂S-SiS₂、Li₂S-GeS₂、Li₂S-P₂S₅、Li₂S-B₂S₃等)以及无机电解液(例如，Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、Li₂S-SiS₂-Li₃SO₄)等。

可再充电锂电池通常包括正极和负极之间的分隔件。合适的分隔件的非限制性示例包含聚乙烯、聚丙烯和聚偏氟乙烯以及由它们形成的多层(例如，聚乙烯/聚丙烯双层分隔件、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层分隔件以及聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层分隔件)。

图2示出了根据本发明一个实施例的具有上述结构的可再充电锂电池。如图2中所示，圆柱形锂离子电池100包括负极102、正极103、负极102和正极103之间的分隔件104、注入分隔件104中的电解液、电池壳体105及密封电池壳体105的密封构件106。根据本实施例的可再充电锂电池不限于上述形状，并且可以形成为方形、袋形等。

下面的示例示出了本发明的特定实施例。这些示例仅是出于示出的目的，并不意图限制本发明的范围。

示例1

将9.5wt％的聚酰胺酸、85wt％的硅负极活性材料、0.5wt％的聚偏氟乙烯高柔韧性聚合物以及5wt％的碳黑导电剂在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备负极活性材料浆料。将负极活性材料浆料涂覆在铜集流体上，并且在120℃下干燥，来制备负极。负极的加载量为2.7mg/cm²。因此，负极包含负极活性材料层，其中，所述负极活性材料层包括被水平涂覆在平坦的铜集流体上的聚酰亚胺粘合剂。

示例2

除了负极活性材料层的加载量为3.9mg/cm²之外，按照示例1来制备负极。

示例3

除了负极活性材料层的加载量为4.2mg/cm²之外，按照示例1来制备负极。

示例4

除了用聚醋酸乙烯酯来代替聚偏氟乙烯之外，按照示例2来制备负极。

示例5

除了用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物来代替聚偏氟乙烯之外，按照示例3来制备负极。

示例6

除了用聚氧化乙烯来代替聚偏氟乙烯之外，按照示例2来制备负极。

示例7

除了包含的聚偏氟乙烯的量为0.1wt％之外，按照示例1来制备负极。示例8

除了包含的聚偏氟乙烯的量为0.3wt％之外，按照示例1来制备负极。示例9

除了包含的聚偏氟乙烯的量为3wt％之外，按照示例1来制备负极。示例10

除了包含的聚偏氟乙烯的量为7wt％之外，按照示例1来制备负极。示例11

除了包含的聚偏氟乙烯的量为10wt％之外，按照示例1来制备负极。对比例1

将10wt％的聚酰胺酸、85wt％的硅负极活性材料、5wt％的碳黑导电剂在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备负极活性材料浆料。将负极活性材料浆料涂覆在铜集流体上，并且在120℃下干燥，来制备负极。负极的加载量为2.7mg/cm²。

对比例2

除了加载量为3.9mg/cm²之外，按照对比例1来制备负极。

对比例3

除了加载量为4.2mg/cm²之外，按照对比例1来制备负极。基于加载量的弯曲的负极的照片

根据示例1至示例3制备的负极分别在图3、图4和图5中示出。

图6、图7和图8是根据对比例1至对比例3制备的负极的照片。

如图3至图5中所示，不管负极活性材料浆料在铜集流体上的加载量如何，具有包括高柔韧性聚合物的负极活性材料层的负极均不弯曲。

相反，如图6至图8中所示，随着负极活性材料浆料在铜集流体上的加载量增加，具有不包括高柔韧性聚合物的负极活性材料的负极发生更加严重的弯曲。

容量和循环寿命特性的结果

利用根据示例1至示例3和对比例1至对比例3制备的负极、包括锂钴氧化物正极活性材料的正极和通过将1M的LiPF₆溶解在包括体积比为3∶7的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物的有机溶剂中制备的电解液，来制造直径为18mm、高度为65mm的18650-型圆柱形电池。该圆柱形电池以0.5C倍率充放电循环100次。表1中示出了在循环10次、循环50次和循环100次时它们的放电容量保持能力(capacity retention)。

表1：放电容量保持能力(％)

如表1中所示，即使在循环100次的情况下，采用示例3(加载量为4.2mg/cm²)的负极活性材料组成物制备的电池表现出具有与采用对比例1(加载量为2.7mg/cm²，并且不包括高柔韧性聚合物)的负极活性材料组成物制备的电池的容量保持能力相似的容量保持能力。因此，即使负极材料的加载量增加，包括示例3的负极活性材料组成物的电池也维持容量保持能力。因此，包括示例3的负极活性材料组成物的电池具有高容量。

因此，用于可再充电锂电池的本发明的负极活性材料组成物可以防止电极基底弯曲，并且提供具有柔韧性的基底，从而提高电池的容量和循环寿命特性。

尽管已经参照特定示例性实施例示出和描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该理解在不脱离由权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对描述的实施例进行各种变化和修改。

Claims (24)

1.一种用于可再充电锂电池的负极活性材料组成物，所述组成物包括：

负极活性材料；

聚酰胺酸；

聚合物，具有柔韧性并且补偿由于脱水引起的聚酰胺酸的收缩而产生的体积损失。

2.根据权利要求1所述的负极活性材料组成物，其中，所述负极活性材料从由锂金属、锂合金、能够与锂反应形成含锂化合物的材料、能够可逆地进行锂离子的嵌入和脱嵌的材料组成的组中选择。

3.根据权利要求2所述的负极活性材料组成物，其中，锂合金包含锂和从由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Sn以及它们的组合组成的组中选择的金属的合金。

4.根据权利要求2所述的负极活性材料组成物，其中，能够与锂反应的材料从由SnO、SnO₂、硝酸钛、SiO、SiO_X、硅及它们的组合组成的组中选择，其中，0＜x＜2。

5.根据权利要求2所述的负极活性材料组成物，其中，能够可逆地进行锂离子的嵌入和脱嵌的材料是碳类材料。

6.根据权利要求1所述的负极活性材料组成物，其中，所述聚酰胺酸包括第一单体和第二单体的缩合反应的反应产物，其中，第一单体从由用式1至式4表示的化合物组成的组中选择，第二单体从由周式5至式9表示的化合物组成的组中选择：

式1

式2

式3

式4

式5

式6

式7

式8

式9

其中：

X₁和X₂中的每个单独地从由O、CO、SO₂和S组成的组中选择；

R₁和R₂中的每个单独地从由H和烷基组成的组中选择；

R₃和R₄中的每个单独地从由卤素、卤烷基、烷基及它们的组合组成的组中选择。

7.根据权利要求6所述的负极活性材料组成物，其中，R₃和R₄中的每个是卤烷基。

8.根据权利要求1所述的负极活性材料组成物，其中，聚合物具有低于大约50℃的玻璃转化温度。

9.根据权利要求1所述的负极活性材料组成物，其中，聚合物具有从大约10,000到大约1,000,000范围内的重均分子量。

10.根据权利要求1所述的负极活性材料组成物，其中，聚合物从由用式10至式14表示的化合物以及它们的组合组成的组中选择：

式10

其中，R₅是亚烃基，n在从120到1000的范围内；

式11

其中，R₆是亚烃基，n在从250到25,000的范围内；

式12

其中，R₇至R₁₀中的每个单独地从由H和烷基组成的组中选择，n在从120到12,000的范围内；

式13

其中，R₁₁和R₁₂中的每个单独地从由H和烷基组成的组中选择，X₃和X₄中的每个是卤素，n在从150到10,000的范围内；

式14

其中，R₁₃和R₁₄中的每个单独地从由H和烷基组成的组中选择，X₅至X₁₀中的每个是卤素，a在从120到900的范围内，b在从5100到5880的范围内。

11.根据权利要求1所述的负极活性材料组成物，其中，聚合物从由聚碳酸亚丙酯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚醋酸乙烯酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及它们的组合组成的组中选择。

12.根据权利要求1所述的负极活性材料组成物，其中，聚合物以从大约0.05wt％到大约10wt％的范围内的量存在。

13.一种负极，包括：

集流体；

负极活性材料层，在集流体上，负极活性材料层包含负极活性材料、聚酰亚胺粘合剂和聚合物，所述聚合物具有柔韧性并且补偿由于脱水引起的聚酰胺酸的收缩而产生的体积损失。

14.根据权利要求13所述的负极，其中，聚酰亚胺粘合剂包括聚酰胺酸的脱水反应的反应产物，其中，所述聚酰胺酸包括第一单体和第二单体的缩合反应的反应产物，第一单体从由用式1至式4表示的化合物组成的组中选择，第二单体从由用式5至式9表示的化合物组成的组中选择：

式1

式2

式3

式4

式5

式6

式7

式8

式9

其中：

X₁和X₂中的每个单独地从由O、CO、SO₂和S组成的组中选择；

R₁和R₂中的每个单独地从由H和烷基组成的组中选择；

R₃和R₄中的每个单独地从由卤素、卤烷基、烷基及它们的组合组成的组中选择。

15.根据权利要求13所述的负极，其中，聚合物具有低于大约50℃的玻璃转化温度。

16.根据权利要求13所述的负极，其中，聚合物具有从大约10,000到大约1,000,000范围内的重均分子量。

17.根据权利要求13所述的负极，其中，聚合物从由用式10至式14表示的化合物以及它们的组合组成的组中选择：

式10

其中，R₅是亚烃基，n在从120到1000的范围内；

式11

其中，R₆是亚烃基，n在从250到25,000的范围内；

式12

其中，R₇至R₁₀中的每个从由H和烷基组成的组中选择，n在从120到12,000的范围内；

式13

其中，R₁₁和R₁₂中的每个单独地从由H和烷基组成的组中选择，X₃和X₄中的每个是卤素，n在从150到10,000的范围内；

式14

其中，R₁₃和R₁₄中的每个单独地从由H和烷基组成的组中选择，X₅至X₁₀中的每个是卤素，a在从120到900的范围内，b在从5100到5880的范围内。

18.根据权利要求13所述的负极，其中，聚合物从由聚碳酸亚丙酯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚醋酸乙烯酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及它们的组合组成的组中选择。

19.一种可再充电锂电池，包括：

负极，包含集流体上的负极活性材料层，负极活性材料层包含负极活性材料、聚酰亚胺粘合剂和聚合物，所述聚合物具有柔韧性并且补偿由于脱水引起的聚酰胺酸的收缩而产生的体积损失；

正极，包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的正极活性材料。

20.根据权利要求19所述的可再充电锂电池，其中，聚酰亚胺粘合剂包括聚酰胺酸的脱水反应的反应产物，其中，所述聚酰胺酸包括第一单体和第二单体的缩合反应的反应产物，其中，第一单体从由用式1至式4表示的化合物组成的组中选择，第二单体从由用式5至式9表示的化合物组成的组中选择：

式1

式2

式3

式4

式5

式6

式7

式8

式9

其中：

X₁和X₂中的每个单独地从由O、CO、SO₂和S组成的组中选择；

R₁和R₂中的每个单独地从由H和烷基组成的组中选择；

R₃和R₄中的每个单独地从由卤素、卤烷基、烷基和它们的组合组成的组中选择。

21.根据权利要求19所述的可再充电锂电池，其中，聚合物具有低于大约50℃的玻璃转化温度。

22.根据权利要求19所述的可再充电锂电池，其中，聚合物具有从大约10,000到大约1,000,000范围内的重均分子量。

23.根据权利要求19所述的可再充电锂电池，其中，聚合物从由用式10至式14表示的化合物以及它们的组合组成的组中选择：

式10

其中，R₅是亚烃基，n在从120到1000的范围内；

式11

其中，R₆是亚烃基，n在从250到25,000的范围内；

式12

其中，R₇至R₁₀中的每个单独地从由H和烷基组成的组中选择，n在从120到12,000的范围内；

式13

其中，R₁₁和R₁₂中的每个单独地从由H和烷基组成的组中选择，X₃和X₄中的每个是卤素，n在从150到10,000的范围内；

式14

其中，R₁₃和R₁₄中的每个单独地从由H和烷基组成的组中选择，其中，X₅至X₁₀中的每个是卤素，a在从120到900的范围内，b在从5100到5880的范围内。

24.根据权利要求19所述的可再充电锂电池，其中，聚合物从由聚碳酸亚丙酯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚醋酸乙烯酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及它们的组合组成的组中选择。

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