CN103582655A - 协同聚合抑制剂组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

请知悉“后续要求项”不适用。在TOC和SL指示中有后续要求项，但是在Bibadmin中没有通知。参见如下实例：乙烯基单体聚合抑制剂组合物，其包含含有乙烯基单体和聚合抑制有效量的捕获型聚合抑制剂的液体混合物，其中所述组合物缺乏乙烯基单体聚合的逸散型聚合抑制剂，并且所述捕获型聚合抑制剂的特征在于可独立地作为乙烯基单体的聚合抑制剂，并且所述乙烯基单体的聚合被所述捕获型聚合抑制剂抑制，并且其中所述捕获型聚合抑制剂是式(I)的化合物，或其第一酸加成盐：
Figure DPA0000176939410000011
其中R1是氢或(C1-C3)烷基。

Description

协同聚合抑制剂组合物和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年3月9日提交的序号为61／450,734的临时申请的优先权，所述临时申请以其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及乙烯基单体聚合抑制剂组合物和抑制其中乙烯基单体聚合的方法。
背景技术
乙烯基单体包括乙烯醇类和酯类以及丙烯酸类单体。乙烯基单体广泛地用于化学工业中。例如，丙烯酸类单体用来制备聚丙烯酸酯型聚合物(例如聚(丙烯酸)和聚(甲基丙烯酸))，聚丙烯酸酯型聚合物此外可用作纤维及其他制品中的添加剂(例如，用于橡胶、涂料和粘合剂中)和成分。乙烯基单体的主要问题是过早聚合。在没有足量聚合抑制剂的情况下，乙烯基单体在制造、纯化、处理和储存操作期间会不合需要地聚合。对该问题的唯一解决办法在WO2010／096512A1中提到，所述文献涉及包含捕获型(captive)聚合抑制剂和逸散型(fugitive)聚合抑制剂的单体聚合抑制剂组合物。所述逸散型聚合抑制剂特征在于能够与可蒸馏单体一起从第一位置(例如蒸馏釜)汽化并且与所述可蒸馏单体一起在第二位置(例如在蒸馏塔中)冷凝。
本发明致力于解决的问题包括提供包含捕获型聚合抑制剂的乙烯基单体聚合抑制剂组合物，所述组合物抑制乙烯基单体的聚合出乎意料地好于吩噻嗪抑制这样的聚合，并且其中所述组合物缺乏乙烯基单体的逸散型聚合抑制剂。
发明简述
在第一种实施方式中，本发明提供了乙烯基单体聚合抑制剂组合物，其包含含有乙烯基单体和聚合抑制有效量的捕获型聚合抑制剂的液体混合物，其中所述组合物缺乏乙烯基单体聚合的逸散型聚合抑制剂，并且所述捕获型聚合抑制剂的特征在于可独立地作为乙烯基单体聚合的协同(synergistically)有效的抑制剂，并且所述乙烯基单体的聚合被所述捕获型聚合抑制剂协同抑制，并且其中所述捕获型聚合抑制剂是式(I)的化合物，或其第一酸加成盐：
Figure BPA0000176939430000021
其中R1是氢或(C1-C3)烷基。
在第一种实施方式的一些情况下，乙烯基单体是丙烯酸单体，优选式(M)的丙烯酸型单体：
Figure BPA0000176939430000022
其中R11是氢或(C1-C18)烷基并且R12至R14各自独立地是氢或(C1-C8)烷基。
在第二种实施方式中，本发明提供了协同抑制乙烯基单体聚合的方法，所述方法包括将乙烯基单体与聚合抑制有效量的捕获型聚合抑制剂一起接触，从而产生本发明组合物。
本发明组合物是能够在第二种实施方式的方法中起作用的组合物。本发明组合物可用于在例如容器如蒸馏釜、储存容器和运输容器中作为乙烯基单体的聚合抑制剂来制造、纯化、处理和储存乙烯基单体(例如乙烯醇类和酯类以及丙烯酸类单体)。
说明书的其余部分中描述了其它实施方式。
发明详述
前面概述的本发明的实施方式以及摘要通过引用并入此处。在本文中使用时，术语“乙烯基单体”是指含结构片段H2C=C(H)-并且分子量<1,000克／摩尔(g／mol)的分子。术语“丙烯酸单体”是指具有结构片段
Figure BPA0000176939430000031
的乙烯基单体，其中
Figure BPA0000176939430000032
表示共价键部分。术语“捕获型聚合抑制剂”是指在乙烯基单体(例如丙烯酸单体)从蒸馏釜中蒸馏期间，不会蒸发离开蒸馏釜的物质。术语“逸散型聚合抑制剂”是指能够以聚合抑制量与丙烯酸一起汽化和冷凝的物质。术语“抑制”是指延迟所要抑制的行为的起动、降低其程度、或优选阻止它。短语“协同有效的聚合抑制剂”是指防止视觉出现固体聚(乙烯基单体)(例如聚(丙烯酸单体))达至少70小时的平均时间值，这大约是用吩噻嗪本身可获得的平均时间值的两倍。所述时间利用如下程序测定：密封含有乙烯基单体(例如丙烯酸单体)和基于液体混合物的总重量为100ppm的所述物质、或100ppm的所述物质以及20ppm的抑制剂调节剂(modifier)的液体混合物的玻璃小瓶。将所述小瓶放入恒温在113℃的矿物油浴中。记录小瓶中任何地方(即在液体混合物中或液体混合物上方的小瓶壁上)视觉出现固体聚(乙烯基单体)(例如聚(丙烯酸单体))的时间。重复4次。将所述五次平均以得到平均时间值。术语“抑制剂调节剂”是指从其衍生物产生或再生所述化合物的物质(例如锰盐)。术语“缺乏”等等(例如没有)是指完全不存在。术语“聚合抑制有效量”是指足以延迟聚合起动、降低聚合程度、或优选阻止聚合的物质的绝对重量(例如，克)或相对重量(例如，用百万分率(ppm)或重量百分比(wt％)表示)。短语“聚合被协同抑制”等等是指在可聚合的单体暴露于聚合条件(导致两个或更多个可聚合单体的分子之间键合以产生其有机低聚物或聚合物的化学过程)并且所述可聚合单体与所述捕获型聚合抑制剂接触的情况下，与在比较抑制剂吩噻嗪存在下的化学过程的速率相比，所述化学过程的速率明显降低。
冲突解决：与通过引用并入的专利、专利申请、或专利申请公布、或其部分中的书写内容的任何冲突，以本说明书中的书写内容为准。与化合物名称的任何冲突，以结构为准。与国际单位制(SI)值的任何冲突，以任何非国际单位制值为准。与其书面说明的任何冲突，以附图为准。
数值范围：数值范围的任何下限、或所述范围的任何优选下限，可以与所述范围的任何上限、或所述范围的任何优选上限相结合，以限定所述范围的优选情况或实施方式。除非另外指出，每个数值范围包括该范围内所包含的所有数值，有理数和无理数二者(例如“从1至5”包括例如1、1.5、2、2.75、3、3.81、4和5)。
术语“(C1-C18)烷基”是指1至18个碳原子的未取代的饱和直链或支链烃基。(C1-C18)烷基的例子是(C9-C18)烷基(例如，(C18)烷基如CH3(CH2)17-)和(C1-C8)烷基，其包括(C1-C3)烷基，包括甲基、乙基、1-丙基、和2-丙基；和(C4-C8)烷基，包括1-丁基(亦称正丁基或n-丁基)、2-丁基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、1-戊基、1-己基、1-庚基和1-辛基。术语“(C1-C3)烷基-O-”是指键合氧原子基团的(C1-C3)烷基。
所述捕获型聚合抑制剂尤其可用于在蒸馏容器(釜)、储存容器或管道(例如管子和管形材料)中抑制乙烯基单体(例如丙烯酸单体)的聚合。
所述捕获型聚合抑制剂(即式(I)化合物)的聚合抑制有效量可以根据例如待抑制的具体乙烯基单体(例如丙烯酸单体)及其量、条件例如温度和压力、以及存在或不存在其他捕获型聚合抑制剂而变化。本发明的过程开始可以用比认为需要的量更大的聚合抑制有效量。然后，可以让所述聚合抑制有效量降低(例如，随着聚合抑制剂被反应)，直到在所述条件下得到所希望的稳态聚合抑制剂量(例如通过在容器清洗之间达到需要的时间间隔来证明)。本领域的普通技术人员将无需过度的试验就能够确定具体情况下适当的聚合抑制有效量。式(I)化合物优选的第一聚合抑制有效量是约5ppm至约500ppm，更优选约10ppm至约250ppm，还更优选约20ppm至约200ppm，和甚至更优选约40ppm至约100ppm，全都基于液体混合物的总重量。
所述捕获型聚合抑制剂不包括乙烯基单体(例如丙烯酸单体)的衍生物。
在一些实施方式中，所述捕获型聚合抑制剂是式(I)的化合物，其中R1是氢。在一些实施方式中，R1是(C1-C3)烷基。在一些实施方式中，R1是乙基、1-丙基或2-丙基，并更优选地，R1是甲基。在一些实施方式中，式(I)的化合物是N-苄基-吩噻嗪，在其他实施方式中，是N-(1-苯乙基)吩噻嗪，在再其他的实施方式中，是其第一酸加成盐。
式(I)化合物的合成不是本发明关键的，并且可考虑所有的成功合成。在一些实施方式中，如下面图式1中所示，式(I)的化合物通过将式(IA)的相应中间体氨基化合物烷基化来合成。
图式1.
Figure BPA0000176939430000051
其中R1如对式(I)的描述，和LG是离去基团。在图式1中，在亲核取代温度、优选从约0℃至约100℃下，式(IA)的氨基化合物和具有离去基团的式(IB)化合物在非亲核强碱和非质子溶剂存在下相接触，产生式(I)的化合物。非质子溶剂的例子是四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷和二噁烷。非亲核碱的例子是氢化钠、氢化钾、六甲基二硅基氨基钾(KHMDS)、和二异丙基氨基锂(LDA)。离去基团的例子是碘、溴、氯、活化羟基、三氟甲烷磺酸根、三氟乙酸根和甲苯磺酸根。在一些实施方式中，这种活化羟基是从其中LG是HO-的式(IB)化合物和偶联剂例如三苯基膦与二异丙基偶氮二羧酸酯(DIAD)、1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC，EDCI，或EDAC)、N，N′-羰基二咪唑(CDI)、或N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC)，并任选有1-羟基苯并***(HOBt)和(苯并***-1-基氧)三吡咯烷基六氟磷酸鏻来制备的。
还考虑了式(I)化合物的其他合成法。例如，当R1是氢时，式(I)化合物可以通过式(IA)的化合物与式卤-C(=O)-苯基的酰卤或式苯基-C(=O)-O-C(=O)-苯基的酸酐偶联来合成，产生式(IC)的前末端基甲酰胺：
Figure BPA0000176939430000061
式(IC)的甲酰胺然后可以还原(例如在四氢呋喃中的氢化锂铝)，产生其中R1是H的式(I)的化合物。
本发明还考虑了使用式(I)化合物的酸加成盐。术语“酸加成盐”是指包含有机阳离子和有机或优选无机阴离子的离子型物质。有机阳离子包含吩噻嗪或式(I)化合物的质子化形式。所述阴离子包含具有至少一个质子的有机或优选无机化合物的残基，所述化合物特征在于pKa值小于7(即
Figure BPA0000176939430000062
酸的残基)。优选的酸加成盐包含0.9至1.1摩尔当量的单质子
Figure BPA0000176939430000063
酸、0.45至0.55摩尔当量的二质子酸、或0.3至0.37摩尔当量的三质子酸，全部都按照每摩尔的吩噻嗪或式(I)化合物。优选的
Figure BPA0000176939430000066
酸包括盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、氢溴酸、氢碘酸、亚磷酸、甲酸和乙酸。
在一些实施方式中，本发明组合物还包含至少一种乙烯基单体(例如丙烯酸单体)的其他捕获型聚合抑制剂。在一些实施方式中，所述其他捕获型聚合抑制剂是锰盐，即Mn(HCO2 -)2、Mn((C1-C8)烷基CO2 -)2、或高锰酸钾。在一些实施方式中，所述锰盐在所述第二种实施方式的方法中用作抑制剂调节剂与所述捕获型聚合抑制剂组合。在一些实施方式中，所述锰盐是Mn(HCO2 -)2。在一些实施方式中，所述锰盐是Mn((C1-C8)烷基CO2 -)2，更优选是乙酸锰(II)，包括乙酸锰(II)(Mn(O2CCH3)2)和乙酸锰(II)四水合物(Mn(O2CCH3)2·4H2O)。在一些实施方式中，所述锰盐是高锰酸钾。在一些实施方式中，所述其他捕获型聚合抑制剂是氢醌。在一些实施方式中，所述其他捕获型聚合抑制剂是吩噻嗪或分子氧与吩噻嗪(或其第二酸加成盐)的第二混合物。术语“吩噻嗪”和“吩噻嗪本身”各自是指下式的化合物：
所述其他捕获型聚合抑制剂，在使用时，以其自己的独立聚合抑制有效量使用。锰盐、氢醌或吩噻嗪的聚合抑制有效量可以根据例如待抑制的具体乙烯基单体(例如丙烯酸单体)及其量、条件例如温度和压力、存在或不存在其他捕获型聚合抑制剂、以及存在的抑制剂调节剂(如果有的话)的量而变化。本领域的普通技术人员将无需过度的试验就能够确定具体情况下适当的聚合抑制有效量。所述锰盐、氢醌或吩噻嗪优选的聚合抑制有效量独立地为约5ppm至约500ppm，更优选约10ppm至约250ppm，还更优选约20ppm至约200ppm，和甚至更优选约40ppm至约100ppm，全都基于液体混合物的总重量。
在一些实施方式中，本发明组合物还包含N-氧基化合物与锰盐的第一混合物，所述锰盐是Mn(HCO2 -)2、Mn((C1-C8)烷基CO2 -)2、或高锰酸钾。术语“N-氧基化合物”是指具有结构片段
Figure BPA0000176939430000072
的化学物质，其中·表示自由基(电子)并且各
Figure BPA0000176939430000073
表示与季碳原子共价键合的部分。优选地，所述N-氧基化合物是2，2，5，5-四甲基-3-氧代吡咯烷-1-氧基；2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；三(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基-4-基)-亚磷酸酯；并且，更优选地，4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基。术语“4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基”和“4-羟基-TEMPO”是同义的并且各自是指下式的化合物：
Figure BPA0000176939430000074
其中·表示自由基(电子)。
本发明还考虑了进一步包含任何两种或更多种前述其他捕获型聚合抑制剂的组合的组合物。
4-羟基-TEMPO的聚合抑制有效量可以根据例如待抑制的具体乙烯基单体(例如丙烯酸单体)及其量、条件例如温度和压力、存在或不存在其他捕获型聚合抑制剂、以及存在的锰盐的量的量而变化。本领域的普通技术人员将无需过度的试验就能够确定具体情况下适当的聚合抑制有效量。N-氧基化合物例如4-羟基-TEMPO优选的聚合抑制有效量为约5ppm至约500ppm，更优选约10ppm至约250ppm，还更优选约20ppm至约200ppm，和甚至更优选约40ppm至约100ppm，全都基于液体混合物的总重量。
本发明还考虑了进一步包含抑制剂调节剂的组合物。抑制剂调节剂的例子是分子氧和所述锰盐(例如，当没有使用其他捕获型聚合抑制剂时或当本发明组合物还包含N-氧基化合物(例如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基)时)。
如之前提到，优选所述丙烯酸单体是式(M)的丙烯酸型单体。优选的是其中R11至R14之一是(C1-C8)烷基，R11至R14中的其余是氢的式(M)的丙烯酸型单体。在一些实施方式中，R11是(C1-C18)烷基。在一些实施方式中，R11是(C9-C18)烷基。在一些实施方式中，R11是(C1-C8)烷基。在一些实施方式中，R11是(C1-C8)烷基并且R12至R14每个都是氢。在一些实施方式中，R12是(C1-C8)烷基，并且R11、R13和R14每个都是氢。在一些实施方式中，R13是(C1-C8)烷基并且R11、R12和R14每个都是氢。在一些实施方式中，R14是(C1-C8)烷基并且R11至R13每个都是氢。在一些实施方式中，R11至R14每个都是氢，即，式(M)的丙烯酸型单体是丙烯酸本身。还优选的是其中R11至R14中的两个是(C1-C8)烷基并且R11至R14中的其余是氢的式(M)的丙烯酸型单体中。更优选地，R11是R11至R14中作为(C1-C8)烷基的两个之一。还优选的是其中R11至R14中的三个是(C1-C8)烷基并且R11至R14中的其余是氢的式(M)丙烯酸型单体中。优选地，在式(M)的丙烯酸型单体中，每个(C1-C8)烷基都是(C1-C3)烷基，并更优选甲基。
在一些实施方式中，本发明组合物中缺乏的逸散型聚合抑制剂是式(II)的亚硝基化合物：
其中m是1至3的整数，并且每个RA独立地是氢、(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷基-O-、氟基、或氯基。
可用于本发明中的式(I)和(M)的化合物、4-羟基-TEMPO、锰盐、酸加成盐、抑制剂调节剂等以及缺乏的逸散型抑制剂，包括溶剂合物，所述溶剂合物包含其水合物。
在所述第二种实施方式的方法中，乙烯基单体(例如丙烯酸单体)暴露于聚合条件并因此变得容易被聚合(例如容易形成低聚物或均聚物)，并且通过捕获型聚合抑制剂来抑制本发明方法中可蒸馏单体的任何聚合。聚合条件的例子是暴露于聚合剂(例如氧气、水或自由基或引发剂)或条件(例如自由基生成条件如紫外线或高温区)。
所述第二种实施方式的优选方法使用了本文中描述的优选丙烯酸型单体聚合抑制剂组合物的任何一种和本文中描述的式(M)的优选丙烯酸型单体的任何一种。第二种实施方式的另一种优选使用了本文中描述的式(M)优选丙烯酸型单体的任何两种或更多种的混合物，例如丙烯酸和丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯的混合物。
优选地，在使用乙烯基单体(例如丙烯酸单体)和捕获型聚合抑制剂的第二种实施方式的方法中，所述步骤包括在小于90kPa的降低的压力和大于50℃并更优选大于90℃的升高的液体混合物温度(例如蒸馏釜温度)下，汽化至少一部分乙烯基单体(例如丙烯酸单体)。
在中试工厂或制造环境中，容纳本发明组合物的容器(例如蒸馏釜或反应器)与蒸馏塔流体连通。优选的蒸馏塔是含有双流(dual flow)板或塔盘的蒸馏塔。这种双流盘式塔的例子描述于编号为US7,306,204B2的美国专利中。优选地，蒸馏塔包含底部区、中间区和上部区，并且所述液体混合物与所述区顺序流体连通，其中所述中间区任选限定进料口。在所述第二种实施方式的方法中，优选在稳态操作期间，底部区的温度与升高的液体混合物温度相差约5℃范围内并且顶部区中的降低的压力与底部区中降低的压力相差约30kPa范围内。为了说明，稳态操作期间生产规模的双流40-塔盘式塔特征为在它的底部区中温度约111℃和降低的压力为约35kPa，在它的顶部区中温度约46℃和降低的压力约21kPa，在它的中间区中温度约56℃。
本发明对于容纳本发明组合物的容器考虑了分批式的(一次性添加乙烯基单体(例如丙烯酸单体))和连续的(连续添加或多次分开添加乙烯基单体(例如丙烯酸单体))。在分批或连续方法、尤其是连续方法中，优选向容器中的乙烯基单体(例如丙烯酸单体)添加一种或多种额外的聚合抑制有效量的捕获型聚合抑制剂。例如，在使用蒸馏容器(例如蒸馏釜)和塔的连续方法中，可以向容纳乙烯基单体(例如丙烯酸单体)的蒸馏容器添加这样的一个或多个额外的聚合抑制有效量，以便替换所述捕获型聚合抑制剂在蒸馏容器中反应时的损失部分。添加捕获型聚合抑制剂独立地包括连续或多次分开添加，并可通过常规手段例如添加漏斗或有阀的进料管线来完成。
材料：丙烯酸，吩噻嗪，4-羟基-TEMPO和许多锰盐是可从各个供应商商购的，所述供应商包括Sigma-Aldrich Company，St.Louis，Missouri，USA。
制备1：合成N-苄基吩噻嗪(1)
Figure BPA0000176939430000101
在氮气气氛下，向室温下1.0g氢化钠(NaH；0.042摩尔(mol))在20毫升(mL)无水THF的悬液中添加2克(g；0.01mol)吩噻嗪在10mL无水四氢呋喃(THF)中的溶液(通过用正己烷洗涤NaH在矿物油中的80％悬液而预先得到NaH)。搅拌所述混合物4小时或直到氢气释放并且所述混合物的颜色变成橙色。然后在室温下向所述橙色混合物缓慢添加2mL(0.017mol)的苄基溴，并且将由此产生的混合物搅拌过夜。将所述混合物加热到60℃达1小时。橙色消褪。将所述反应混合物倒入已经用浓盐酸酸化到pH1的冰水中。用乙酸乙酯萃取所生成的含水混合物，用无水硫酸镁干燥，并在真空下除去溶剂。通过中性氧化铝上柱层析法，以正己烷：乙酸乙酯(50：1)的溶剂混合物洗脱，纯化所生成的萃取残余物。蒸发溶剂并从乙醇中再结晶所述残余物，产生2g(60％收率)的N-苄基吩噻嗪，为白色晶体。1H NMR谱与纯N-苄基吩噻嗪一致。1H NMR(CDCl3)(ppm)：7.25-7.40(m，5H)；7.11(d，2H，J=7.5Hz)；7.00(t，2H，J=8.0Hz)；6.88(t，2H，J=7.5Hz)；6.67(d，2H，J=8.0Hz)；5.12(s，2H)。
制备2：合成N-(1-苯乙基)-吩噻嗪(2)
在除了使用(1-溴甲烷)苯代替苄基溴以外，与制备1类似的程序中，制备N-(1-苯乙基)-吩噻嗪。利用正己烷：乙酸乙酯(50：1)的溶剂混合物作为洗脱液，通过中性氧化铝上柱层析法，来纯化产物。蒸发溶剂产生N-(1-苯乙基)-吩噻嗪，为白色固体，收率为65％。1H NMR谱与N-(1-苯乙基)-吩噻嗪一致。1H NMR(CDCl3)(ppm)：7.30-7.45(m，5H，Ar-CH-)；7.14(d，2H，J=7.5Hz，Ar-PTZ)；6.85-7.05(m，4H，Ar-PTZ)；6.74(d，2H，J=7.0Hz，Ar-PTZ)；5.42(q，1H，Ar-CH-CH3)；1.98(d，3H，J=7.0Hz，CH-CH 3 )。
本发明的一些实施方式在下面的实施例中更详细地描述。
实施例1和2：丙烯酸和化合物(1)或(2)的组合物
在两个独立的小瓶中，将5毫升(mL)丙烯酸和一定量的化合物(1)或(2)(制备1或2)混合，所述化合物量足以产生具有100ppm捕获型聚合抑制剂的混合物，所述混合物分别是实施例1或2的组合物。实施例1和2的组合物尤其可用于抑制丙烯酸的聚合。再重复实施例1和2四次，以得到实施例1和2的5个小瓶。
实施例3和4：用化合物(1)或(2)抑制丙烯酸的聚合
在实施例3中，密封小瓶并加热实施例1的组合物，而在实施例4中，密封小瓶并加热实施例2的组合物，全部在113摄氏度(℃)下，并记录组合物中首次出现密度变化(凝胶形成)的时间。在五个独立的小瓶中加热非本发明的比较组合物，其包含5mL丙烯酸和100ppm吩噻嗪本身(PTZ)，并同样记录凝胶形成的时间。实施例3和4以及比较例各自共运行5次。实施例3的凝胶形成时间范围从81小时到97小时；实施例4从94到99小时；比较例PTZ从31小时到34小时。平均结果报告在下面表1中。
表1：凝胶形成时间
实施例号 组合物实施例号 平均凝胶形成时间(小时)
3 1 85
4 2 97
比较例 PTZ 33
如上述数据显示，本发明组合物协同抑制了乙烯基单体(例如丙烯酸单体)的聚合，并且尤其可在例如容器和管道中制造、纯化、处理和储存丙烯酸单体、尤其是丙烯酸型单体时用作所述丙烯酸单体的聚合抑制剂。

Claims (8)

1.乙烯基单体聚合抑制剂组合物，其包含含有乙烯基单体和聚合抑制有效量的捕获型聚合抑制剂的液体混合物，其中所述组合物缺乏乙烯基单体聚合的逸散型聚合抑制剂，并且所述捕获型聚合抑制剂的特征在于可独立地作为乙烯基单体聚合的协同有效的抑制剂，并且所述乙烯基单体的聚合被所述捕获型聚合抑制剂协同抑制，并且其中所述捕获型聚合抑制剂是式(I)的化合物，或其第一酸加成盐：
Figure FPA0000176939420000011
其中R1是氢或(C1-C3)烷基。
2.权利要求1的组合物，其中所述乙烯基单体是式(M)的丙烯酸型单体：
其中R11是氢或(C1-C18)烷基并且R12至R14各自独立地是氢或(C1-C8)烷基。
3.权利要求1或2的组合物，其中R1是氢。
4.权利要求1或2的组合物，其中R1是(C1-C3)烷基。
5.权利要求1或2的组合物，其中所述捕获型聚合抑制剂是N-苄基-吩噻嗪、N-(1-苯乙基)吩噻嗪、或其第一酸加成盐。
6.权利要求5的组合物，其中所述捕获型聚合抑制剂是N-苄基-吩噻嗪或N-(1-苯乙基)吩噻嗪。
7.前述权利要求任一项的组合物，其中所述组合物还包含：(a)锰盐，所述锰盐是Mn(HCO2 -)2、Mn((C1-C8)烷基CO2 -)2、或高锰酸钾；(b)N-氧基化合物与锰盐的第一混合物，所述锰盐是Mn(HCO2 -)2、Mn((C1-C8)烷基CO2 -)2、或高锰酸钾；(c)氢醌；(d)分子氧与吩噻嗪或其第二酸加成盐的第二混合物，或(e)前面(a)至(d)的任何两种或更多种捕获型聚合抑制剂的组合。
8.协同抑制乙烯基单体聚合的方法，所述方法包括将乙烯基单体与聚合抑制有效量的捕获型聚合抑制剂接触在一起，从而产生如权利要求1至7任一项中的聚合抑制剂组合物。
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