JP5626953B2 - アリル化合物の製造方法 - Google Patents
アリル化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5626953B2 JP5626953B2 JP2009238439A JP2009238439A JP5626953B2 JP 5626953 B2 JP5626953 B2 JP 5626953B2 JP 2009238439 A JP2009238439 A JP 2009238439A JP 2009238439 A JP2009238439 A JP 2009238439A JP 5626953 B2 JP5626953 B2 JP 5626953B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- group
- allyl
- glycerin
- iodide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
また、例えば非特許文献2には、シクロペンタジエニルトリオキソレニウム錯体(CpReO3)固体触媒を用いてグリセリンとトリフェニルホスフィン(PPh3)とを反応させてアリルアルコールを合成する方法が開示されている。しかし、この方法は、グリセリンと等モル量のPPh3がトリフェニルホスフェート(O=PPh3)として消費されてしまうため、生産効率が低い。
また、例えば特許文献2には、モリブデン、鉄、バナジウムのうち少なくとも1種の元素を含有する固体触媒を用いてグリセリンからアリルアルコール合成する方法が開示されており、非特許文献3には、固体酸触媒を用いたアクロレイン合成時の副生成物としてアリルアルコールが生成することが開示されている。しかし、これらの方法は、アリルアルコールの収率及び選択性が低い。
本発明に用いられるグリセリン化合物は、前記一般式(1)で表される構造を有する。前記一般式(1)において、R1、R2及びR3は各々独立に、水素原子、炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、−COR4基、又は水酸基及び/もしくはカルボキシ基で置換された全炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基を表す。R4は、炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は水酸基及び/もしくはカルボキシ基で置換された全炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基を表す。
炭素数1〜20の直鎖状又は分岐状のアルケニル基の具体例としては、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、イソプロペニル、メチルプロペニル、メチルブテニル、メチルペンテニル、エチルプロペニル、エチルブテニル、ジメチルプロペニル、ジメチルブテニル、メチルヘキセニル、エチルヘキセニル、メチルノネニル、ジメチルオクテニル等が挙げられる。
水酸基で置換された全炭素数1〜20の直鎖状又は分岐状のアルケニル基の具体例としては、ヒドロキシエテニル、ヒドロキシプロペニル、ヒドロキシブテニル、ヒドロキシペンテニル、ヒドロキシヘキセニル、ヒドロキシオクテニル、ヒドロキシデセニル、ヒドロキシドデセニル、ヒドロキシテトラデセニル、ヒドロキシヘキサデセニル、ヒドロキシオクタデセニル、ヒドロキシイコセニル、ヒドロキシイソプロペニル、ヒドロキシメチルプロペニル、ヒドロキシメチルブテニル、ヒドロキシメチルペンテニル、ヒドロキシエチルプロペニル、ヒドロキシエチルブテニル、ヒドロキシメチルペンテニル等が挙げられる。
カルボキシ基で置換された全炭素数1〜20の直鎖状又は分岐状のアルケニル基の具体例としては、カルボキシエテニル、カルボキシプロペニル、カルボキシブテニル、カルボキシペンテニル、カルボキシヘキセニル、カルボキシオクテニル、カルボキシデセニル、カルボキシドデセニル、カルボキシテトラデセニル、カルボキシヘキサデセニル、カルボキシオクタデセニル、カルボキシイソプロペニル、カルボキシメチルプロペニル、カルボキシメチルブテニル、カルボキシメチルペンテニル、カルボキシエチルプロペニル、カルボキシエチルブテニル、カルボキシメチルペンテニル等が挙げられる。
グリセリンエーテル化合物及びグリセリンエステル化合物は、グリセリンと反応溶媒及び/もしくはハロゲン化合物との反応生成物として、又は当該反応生成物とグリセリンとの反応生成物として得ることができる。前記一般式(1)で表されるグリセリン化合物は、グリセリンエーテル化合物及びグリセリンエステル化合物以外の反応生成物であってもよい。
前記一般式(1)で表されるグリセリン化合物としては、グリセリン又はグリセリンエステル化合物が好ましく、グリセリンが最も好ましい。本発明において、前記グリセリン化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明に用いられるハロゲン化合物の具体例としては、金属ハライド、ハロゲン化水素、アルキルハライド等が挙げられる。
アルカリ金属ハライドの具体例としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化セシウム等のヨウ化物、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化セシウム等の臭化物等が挙げられる。また、アルカリ土類金属ハライドの具体例としては、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム等のヨウ化物、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化バリウム等の臭化物等が挙げられる。ハロゲン化水素の具体例としては、ヨウ化水素、臭化水素等が挙げられる。
アルキルハライドの具体例としては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等のヨウ化アルキル、これらのヨウ化アルキルに対応する臭化物(臭化メチル、臭化プロピル等の臭化アルキル)や塩化物(塩化メチル等の塩化アルキル)が挙げられる。
ハロゲン化合物としては、金属ヨウ化物、ヨウ化水素及びヨウ化アルキルが好ましく、中でも、ヨウ化アルキルがさらに好ましい。反応性の観点から、ヨウ化メチルが特に好ましい。
本発明の方法では、前記ハロゲン化合物と前記一般式(1)で表されるグリセリン化合物とを反応させることによりアリル化合物を製造する。
反応温度は、反応効率の観点から、30〜300℃が好ましく、100〜250℃がより好ましく、150〜230℃が更に好ましい。また、反応時間は、反応効率の観点から、0.5分〜20時間が好ましく、1〜15時間がより好ましく、2〜10時間が更に好ましい。
本発明の方法により製造されるアリル化合物の具体例としては、原料としてグリセリン、溶媒として酢酸、ハロゲン化合物としてヨウ化物を用いた場合には、アリルアルコール、アリルアセテート、及びヨウ化アリルからなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。アリルアセテート及びヨウ化アリルは加水分解することで容易にアリルアルコールに変換することが可能である。したがって、反応終了後に加水分解を行うことで、混合物からアリルアルコールを選択的に取り出すこともできる。
120mlチタン製オートクレーブに、ヨウ化メチル(MeI、東京化成工業(株)製)0.31g(2.2mmol)、グリセリン(商品名:精製グリセリン、花王(株)製)1.5g(16.3mmol)、酢酸2.92g(49.0mmol)を加えた。その後、容器内を窒素でオートクレーブ内を5回置換し、更に、室温下、0.35MPaに加圧した。600rpmで攪拌しながら190℃まで昇温し、昇温後3時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを冷却した。
反応液中の低沸点化合物の分析は、カラムとしてDB−FFAP(商品名、アジレント・テクノロジー(株)製)もしくはTC−FFAP(商品名、ジーエルサイエンス(株)製)を用いてガスクロマトグラフ分析装置HP6890GC(商品名、HewLett Packard社製)により行った(温度範囲40℃〜230℃)。反応液中の高沸点化合物の分析は、反応終了液をTMS化(トリメチルシリル化)処理し、内部標準としてジドデシルエーテルを使用し、カラムとしてUltra ALLOY(商品名、フロンティアラボ(株)製)を用いてガスクロマトグラフ分析装置HP6890GC(商品名、HewLett Packard社製)により行った(温度範囲40℃〜350℃)。また、ガス成分の分析は、カラムとしてMS5A及びPPQ(いずれも商品名、Varian社製)を用いて高速・小型ガス分析計CP4900マイクロGC(商品名、Varian社製)により行った。
グリセリンはアセチル化物(モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン)となっており、定量が困難なため、生成した化合物の全モル量を転化物とみなし、転化率及び選択性を算出した。
その結果、グリセリンの転化率は17モル%であり、アリル化合物が約38モル%の選択性で得られた(アリルアルコール:7.9モル%、ヨウ化アリル及びアリルアセテートの合計:30.3モル%)。
反応時間を5時間にしたこと以外は実施例1と同様にして反応を行い、分析を行った。
その結果、グリセリンの転化率は57モル%であり、アリル化合物が約46モル%の選択性で得られた(アリルアルコール:9.3モル%、ヨウ化アリル及びアリルアセテートの合計:36.3モル%)。
ヨウ化メチルを使用しなかったこと以外は実施例1と同様にして反応を行い、分析を行った。その結果、反応は全く進行しなかった。
Claims (3)
- 前記ヨウ化アルキルの使用量が、グリセリン化合物1モルに対して、0.001〜1.0モルである、請求項1に記載の製造方法。
- 前記アリル化合物が、アリルアルコール、アリルアセテート、及びヨウ化アリルからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項1又は2に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009238439A JP5626953B2 (ja) | 2009-10-15 | 2009-10-15 | アリル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009238439A JP5626953B2 (ja) | 2009-10-15 | 2009-10-15 | アリル化合物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011084513A JP2011084513A (ja) | 2011-04-28 |
JP5626953B2 true JP5626953B2 (ja) | 2014-11-19 |
Family
ID=44077745
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009238439A Active JP5626953B2 (ja) | 2009-10-15 | 2009-10-15 | アリル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5626953B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101679717B1 (ko) | 2013-06-27 | 2016-11-25 | 주식회사 엘지화학 | 알릴 알코올의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 알릴 알코올 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006077888A1 (ja) * | 2005-01-19 | 2006-07-27 | National University Of Corporation Hiroshima University | 新規な縮合多環芳香族化合物およびその利用 |
JP5095203B2 (ja) * | 2006-12-27 | 2012-12-12 | 株式会社日本触媒 | グリセリンからのアリルアルコールおよびアクリル酸の製造方法 |
WO2008092115A1 (en) * | 2007-01-26 | 2008-07-31 | The Regents Of The University Of California | Conversion of glycerol from biodiesel production to allyl alcohol |
-
2009
- 2009-10-15 JP JP2009238439A patent/JP5626953B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2011084513A (ja) | 2011-04-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6217653B2 (ja) | α,α−ジフルオロアセトアルデヒドの製造方法 | |
JPH11508921A (ja) | 1,2―ビス(アシルオキシレート)の製造方法 | |
JP5626953B2 (ja) | アリル化合物の製造方法 | |
US9487460B2 (en) | Method for producing allyl alcohol and allyl alcohol produced thereby | |
JP2006289157A (ja) | カーボネート合成触媒及びカーボネート製造方法 | |
JP6280186B2 (ja) | N,n’−ビス(2−シアノエチル)−1,2−エチレンジアミンの調製方法 | |
JP2012513983A (ja) | ジクロロプロパノールの選択度が向上した、グリセロールを使用するジクロロプロパノールの製造方法 | |
KR20110137771A (ko) | 촉매적 알릴화에 의한 알릴 알킬 에테르의 제조방법 | |
JP2016526548A (ja) | 2−エチルヘキサナール及び3−ヘプチルホルマートを含む混合物からの3−ヘプタノールの製造方法 | |
EP2791088B1 (en) | Non-reductive dehydroxylation of vicinal compounds to olefins using a halogen-based catalyst | |
JP2650100B2 (ja) | エチリデンジアセテートの製造方法 | |
EP2791089B1 (en) | Reductive dehydroxylation of vicinal polyols to olefins using an iodine-based catalyst having enhanced solubility | |
CN1218914C (zh) | 一种2h-七氟丙烷的生产方法 | |
US2253525A (en) | Olefin reactions with boron fluoride catalyst | |
JPS6133180A (ja) | エポキシ化合物の製造方法 | |
JP5347591B2 (ja) | 含フッ素エポキシエステルの製造方法 | |
JP7223445B2 (ja) | 脱離基を有する有機化合物と有機ケイ素化合物とのカップリング体の製造方法 | |
WO2016159304A1 (ja) | ペルフルオロポリエーテルの還元方法 | |
JP2011046672A (ja) | ジカルボン酸、ラクトン又はそれらの混合物の製造方法 | |
JP4150540B2 (ja) | 含フッ素アルコールの製造方法 | |
JP5312882B2 (ja) | グリセリン及び/又はグリセリン重合体のモノベンジル型エーテルの製造方法 | |
CA2940166C (en) | Process for making esters of 2-acetoxyalkanoic acids using an alpha-hydroxyalkanoic acid ester and an acetate ester as starting materials | |
US20220274909A1 (en) | Method for producing alpha-acyloxycarboxylic acid ester | |
JP2023066294A (ja) | 2-メチレン-1,3-プロパンジオールの製造方法 | |
JPS58201748A (ja) | α−分岐カルボン酸エステルの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120910 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131016 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131029 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140106 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140624 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140819 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20140826 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140924 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140926 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5626953 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |