CN104321400A - 导热性压敏粘接剂组合物、导热性压敏粘接性片状成形体、它们的制造方法、以及电子仪器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种通过在混合组合物中,至少进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应、以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来自于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应,从而即使以较薄的方式成形也难以破碎的导热性压敏粘接剂组合物和导热性压敏粘接性片状成形体;所述混合组合物包含规定量的以下成分:含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)、平均粒径为20μm以下并且BET比表面积小于1.0m2/g的导热性填料(B1)、平均粒径为20μm以下并且BET比表面积为1.0m2/g以上的导热性填料(B2)、和具有2个以上且10000个以下官能团的多官能环氧化合物(C)。
Description
技术领域
本发明涉及导热性压敏粘接剂组合物、导热性压敏粘接性片状成形体、它们的制造方法、以及具备该导热性压敏粘接剂组合物或该导热性压敏粘接性片状成形体的电子仪器。
背景技术
近年来,对于等离子体显示面板(PDP)、集成电路(IC)芯片等这样的电子部件,随着其高性能化,发热量增大。其结果是,对于电子部件和具备电子部件的电子仪器,需要采取由于温度升高而导致的功能障碍的对策。作为由于电子部件等的温度升高而导致的功能障碍的对策的一般方法,采取了在发热体上安装金属制的散热器、散热板、散热片等散热体的方法。另外,在将散热体固定于发热体上时,为了有效地进行从发热体至散热体的热传导,通常使用除了导热性以外还具备压敏粘接性的组合物(以下,称为“导热性压敏粘接剂组合物”。)、片状的部件(以下,称为“导热性压敏粘接性片状成形体”。) 。
对于上述导热性压敏粘接剂组合物以及导热性压敏粘接性片状成形体而言,为了由发热体向散热体传导热,要求能与发热体和散热体密合的柔软性。作为有关柔软性优异的导热性压敏粘接性片状成形体的技术,例如有专利文献1中公开的阻燃性散热片、专利文献2中公开的导热片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-176640号公报
专利文献2:日本特开2010-132856号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
为了使用导热性压敏粘接剂组合物或导热性压敏粘接性片状成形体由发热体向散热体高效地传导热,如上所述,可以考虑提高柔软性,从而提高发热体与散热体的密合性。另外,为了使用导热性压敏粘接剂组合物或导热性压敏粘接性片状成形体由发热体向散热体高效地传导热,例如,可以考虑将它们以较薄的方式成形,从而降低厚度方向的热阻。然而,以往的导热性压敏粘接剂组合物或导热性压敏粘接性片状成形体,在以较薄的方式成形时,有时容易破碎,以及产生针孔。
因此,本发明课题在于提供一种即使以较薄的方式成形也难以破碎的导热性压敏粘接剂组合物和导热性压敏粘接性片状成形体、它们的制造方法、以及具备该导热性压敏粘接剂组合物或该导热性压敏粘接性片状成形体的电子仪器。
用于解决技术问题的方法
本发明的第1方式是导热性压敏粘接剂组合物(F),其是在混合组合物中,至少进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应、以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应而成;
所述混合组合物包含:
100质量份的含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)、
300质量份以上且1000质量份以下的平均粒径为20μm以下并且BET比表面积小于1.0m2/g的导热性填料(B1)、
60质量份以上且900质量份以下的平均粒径为20μm以下并且BET比表面积为1.0m2/g以上的导热性填料(B2)、和
0.05质量份以上且4质量份以下的具有2个以上且10000个以下官能团的多官能环氧化合物(C)。
本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。另外,“导热性填料”是指通过添加而能够提高导热性压敏粘接剂组合物(F)、下文中说明的导热性压敏粘接性片状成形体(G)的导热性,并且导热系数为0.5W/m·K以上的填料。另外,“(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应”是指得到包含来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的聚合反应。另外,“(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应”是指(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)之间的交联反应、含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物之间的交联反应、以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)与含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应中的一种或多种交联反应。
本发明的第2方式是导热性压敏粘接性片状成形体(G),其是在将混合组合物成形为片状后,或者在将该混合组合物成形为片状的同时,至少进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应、以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应而成;
所述混合组合物包含:
100质量份的含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)、
300质量份以上且1000质量份以下的平均粒径为20μm以下并且BET比表面积小于1.0m2/g的导热性填料(B1)、
60质量份以上且900质量份以下的平均粒径为20μm以下并且BET比表面积为1.0m2/g以上的导热性填料(B2)、和
0.05质量份以上且4质量份以下的具有2个以上且10000个以下官能团的多官能环氧化合物(C)。
本发明的第3方式是导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法,其包括:
制作混合组合物的工序,所述混合组合物包含:100质量份的含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)、300质量份以上且1000质量份以下的平均粒径为20μm以下并且BET比表面积小于1.0m2/g的导热性填料(B1)、60质量份以上且900质量份以下的平均粒径为20μm以下并且BET比表面积为1.0m2/g以上的导热性填料(B2)、和0.05质量份以上且4质量份以下的具有2个以上且10000个以下官能团的多官能环氧化合物(C);和
在混合组合物中,至少进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应、以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应的工序。
本发明的第4方式是导热性压敏粘接性片状成形体(G)的制造方法,其包括:
制作混合组合物的工序,所述混合组合物包含:100质量份的含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)、300质量份以上且1000质量份以下的平均粒径为20μm以下并且BET比表面积小于1.0m2/g的导热性填料(B1)、60质量份以上且900质量份以下的平均粒径为20μm以下并且BET比表面积为1.0m2/g以上的导热性填料(B2)、和0.05质量份以上且4质量份以下的具有2个以上且10000个以下官能团的多官能环氧化合物(C);和
在将混合组合物成形为片状后,或者在将混合组合物成形为片状的同时,至少进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应、以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应的工序。
在上述本发明的第1至第4方式中,优选导热性填料(B1)是平均粒径为20μm以下并且BET比表面积小于1.0m2/g的金属氧化物,导热性填料(B2)是平均粒径为20μm以下并且BET比表面积为1.0m2/g以上的金属氧化物;更优选导热性填料(B1)是平均粒径为20μm以下并且BET比表面积小于1.0m2/g的氧化铝,导热性填料(B2)是平均粒径为20μm以下并且BET比表面积为1.0m2/g以上的氧化铝。
另外,(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)优选含有5质量%以上且25质量%以下的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)、和75质量%以上且95质量%以下的(甲基)丙烯酸酯单体(α1)。
本发明的第5方式是电子仪器,其具备散热体和贴合在该散热体上的上述本发明的第1方式的导热性压敏粘接剂组合物(F),或者具备散热体和贴合在该散热体上的上述本发明的第2方式的导热性压敏粘接性片状成形体(G)。
发明效果
根据本发明,可以提供一种即使以较薄的方式成形也难以破碎的导热性压敏粘接剂组合物和导热性压敏粘接性片状成形体、它们的制造方法、以及具备该导热性压敏粘接剂组合物或该导热性压敏粘接性片状成形体的电子仪器。
具体实施方式
1. 导热性压敏粘接剂组合物(F)、导热性压敏粘接性片状成形体(G)
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F),其是在混合组合物中,至少进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应、以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应而成;所述混合组合物包含:含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)、平均粒径为20μm以下并且BET比表面积小于1.0m2/g的导热性填料(B1)(以下,有时简称为“导热性填料(B1)”)、平均粒径为20μm以下并且BET比表面积为1.0m2/g以上的导热性填料(B2)(以下,有时简称为“导热性填料(B2)”)、和具有2个以上且10000个以下官能团的多官能环氧化合物(C)(以下,有时简称为“多官能环氧化合物(C)”)。
另外,本发明的导热性压敏粘接性片状成形体(G),其是在将上述混合组合物成形为片状后,或者在将上述混合组合物成形为片状的同时,至少进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应、以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应而成。
以下对于构成这种导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)的物质进行说明。
<(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)>
本发明中使用的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和(甲基)丙烯酸酯单体(α1)。需要说明的是,在得到导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)时,可以如上所述进行聚合反应和交联反应。通过进行该聚合反应和交联反应,含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的成分混合和/或部分结合。
在本发明中,对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的使用量而言,以(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)为100质量%,优选(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)为5质量%以上且25质量%以下、(甲基)丙烯酸酯单体(α1)为75质量%以上且95质量%以下,更优选(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)为10质量%以上且25质量%以下、(甲基)丙烯酸酯单体(α1)为75质量%以上且90质量%以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的含有比率为上述范围,从而容易将导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)成形。对于(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)中含有的成分,在下文中进行更详细的说明。
((甲基)丙烯酸酯聚合物(A1))
可以用于本发明的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)没有特别限定,优选含有形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体单元(a1)、和具有有机酸基的单体单元(a2)。
提供上述(甲基)丙烯酸酯单体单元(a1)的(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)没有特别限定,例如,可以列举丙烯酸乙酯(均聚物的玻璃化转变温度为-24℃)、丙烯酸正丙酯(均聚物的玻璃化转变温度为-37℃)、丙烯酸正丁酯(均聚物的玻璃化转变温度为-54℃)、丙烯酸仲丁酯(均聚物的玻璃化转变温度为-22℃)、丙烯酸正庚酯(均聚物的玻璃化转变温度为-60℃)、丙烯酸正己酯(均聚物的玻璃化转变温度为-61℃)、丙烯酸正辛酯(均聚物的玻璃化转变温度为-65℃)、丙烯酸2-乙基己酯(均聚物的玻璃化转变温度为-50℃)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(均聚物的玻璃化转变温度为-50℃)、丙烯酸3-甲氧基丙酯(均聚物的玻璃化转变温度为-75℃)、丙烯酸3-甲氧基丁酯(均聚物的玻璃化转变温度为-56℃)、丙烯酸乙氧基甲酯(均聚物的玻璃化转变温度为-50℃)、甲基丙烯酸正辛酯(均聚物的玻璃化转变温度为-25℃)、甲基丙烯酸正癸酯(均聚物的玻璃化转变温度为-49℃)等。其中,优选为丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯,更优选为丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯,进一步优选为丙烯酸2-乙基己酯。
这些(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)以由其得到的单体单元(a1)在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)中达到优选为80质量%以上且99.9质量%以下、更优选为85质量%以上且99.5质量%以下的量的方式供于聚合。(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)的用量在上述范围内时,容易将聚合时的聚合体系的粘度保持在适当的范围。
接着,对具有有机酸基的单体单元(a2)进行说明。提供具有有机酸基的单体单元(a2)的单体(a2m)没有特别限定,作为其代表性的例子,可以列举具有羧基、酸酐基、磺酸基等有机酸基的单体。另外,除此之外,还可以使用含有次磺酸基、亚磺酸基、磷酸基等的单体。
作为具有羧基的单体的具体例子,可以列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α,β-烯属不饱和单羧酸;衣康酸、马来酸、富马酸等α,β-烯属不饱和多元羧酸,以及衣康酸单甲酯、马来酸单丁酯、富马酸单丙酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸偏酯等。另外,可以同样地使用马来酸酐、衣康酸酐等具有能够通过水解等而得到羧基的基团的物质。
作为具有磺酸基的单体的具体例子,可以列举出烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸(メタクリルスルホン酸)、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等α,β-不饱和磺酸、以及它们的盐。
作为单体(a2m),在以上例示的具有有机酸基的单体中,更优选为具有羧基的单体,其中,特别优选为具有丙烯酸或甲基丙烯酸的单体。这些单体在工业上可以廉价且容易地获得,与其它单体成分的共聚性也良好,在生产性方面也优选。需要说明的是,单体(a2m)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
具有有机酸基的单体(a2m)以由其得到的单体单元(a2)在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)中达到优选为0.1质量%以上且20质量%以下、更优选为0.5质量%以上且15质量%以下的量的方式供于聚合。具有有机酸基的单体(a2m)的用量在上述范围内时,容易将聚合时的聚合体系的粘度保持在适当的范围。
需要说明的是,具有有机酸基的单体单元(a2m),如前所述,通过具有有机酸基的单体(a2m)的聚合而导入到(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)中是简便的,所以优选,但是也可以在生成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)后,通过公知的高分子反应导入有机酸基。
另外,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)还可以含有由具有有机酸基以外的官能团的单体(a3m)衍生的单体单元(a3)。作为上述有机酸基以外的官能团,可以列举羟基、氨基、酰胺基、环氧基、巯基等。
作为具有羟基的单体,可以列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。
作为具有氨基的单体,可以列举(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、氨基苯乙烯等。
作为具有酰胺基的单体,可以列举丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(羟甲基)甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等α,β-烯属不饱和羧酸酰胺单体等。
作为具有环氧基的单体,可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。
具有有机酸基以外的官能团的单体(a3m)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
这些具有有机酸基以外的官能团的单体(a3m)优选以由其得到的单体单元(a3)在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)中达到10质量%以下的量的方式用于聚合。通过使用10质量%以下的单体(a3m),容易将聚合时的聚合体系的粘度保持在适当的范围。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1),除了上述形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体单元(a1)、具有有机酸基的单体单元(a2)、和具有有机酸基以外的官能团的单体单元(a3)之外,还可以含有由能够与上述单体共聚的单体(a4m)衍生的单体单元(a4)。
单体(a4m)没有特别限定,作为其具体例子,可以列举上述(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)以外的(甲基)丙烯酸酯单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸全酯、烯基芳香族单体、共轭二烯系单体、非共轭二烯系单体、氰化乙烯单体、羧酸不饱和醇酯、烯烃系单体等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)以外的(甲基)丙烯酸酯单体的具体例子,可以列举丙烯酸甲酯(均聚物的玻璃化转变温度为10℃)、甲基丙烯酸甲酯(均聚物的玻璃化转变温度为105℃)、甲基丙烯酸乙酯(均聚物的玻璃化转变温度为63℃)、甲基丙烯酸正丙酯(均聚物的玻璃化转变温度为25℃)、甲基丙烯酸正丁酯(均聚物的玻璃化转变温度为20℃)等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸全酯的具体例子,可以列举富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯等。
作为烯基芳香族单体的具体例子,可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、和二乙烯基苯等。
作为共轭二烯系单体的具体例子,可以列举1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(与异戊二烯同义)、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、环戊二烯等。
作为非共轭二烯系单体的具体例子,可以列举1,4-己二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯等。
作为氰化乙烯单体的具体例子,可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。
作为羧酸不饱和醇酯单体的具体例子,可以列举乙酸乙烯酯等。
作为烯烃系单体的具体例子,可以列举乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等。
单体(a4m)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
单体(a4m)以由其得到的单体单元(a4)的量在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)中达到优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下的量的方式供于聚合。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)特别优选通过将上述形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)、具有有机酸基的单体(a2m)、根据需要使用的含有有机酸基以外的官能团的单体(a3m)、以及根据需要使用的能够与这些单体共聚的单体(a4m)进行共聚从而得到。
得到(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)时的聚合方法没有特别限定,可以是溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等的任一种,也可以为除此之外的方法。但是,在这些聚合方法之中优选为溶液聚合,其中更优选使用乙酸乙酯、乳酸乙酯等羧酸酯、或苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂作为聚合溶剂的溶液聚合。聚合时,单体可以分批添加到聚合反应容器中,优选将总量一起添加。聚合引发的方法没有特别限定,作为聚合引发剂,优选使用热聚合引发剂。该热聚合引发剂没有特别限定,例如可以使用过氧化物聚合引发剂、偶氮化合物聚合引发剂。
作为过氧化物聚合引发剂,除了叔丁基过氧化氢这样的过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮这样的过氧化物以外,还可以列举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐等。这些过氧化物可以与还原剂适当组合而作为氧化还原系催化剂使用。
作为偶氮化合物聚合引发剂,可以列举2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等。
聚合引发剂的使用量没有特别限定,相对于单体100质量份,优选为0.01质量份以上且50质量份以下的范围。
这些单体的其它聚合条件(聚合温度、压力、搅拌条件等)没有特别限制。
聚合反应结束后,根据需要将得到的聚合物从聚合介质中分离。分离的方法没有特别限定。例如,在溶液聚合的情况下,将聚合溶液置于减压下,馏去聚合溶剂,由此可以得到(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的重均分子量(Mw),优选处于10万以上且100万以下的范围,更优选处于20万以上且90万以下的范围。需要说明的是,重均分子量(Mw)是指通过分子量测定凝胶渗透色谱(GPC)来测定标准聚苯乙烯换算的重均分子量而得的分子量(下同)。另外,作为(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1),优选混合使用重均分子量(Mw)不同的2种(甲基)丙烯酸酯聚合物。这时,通过使用适量的重均分子量(Mw)较大的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1),可以使导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)具有适当的强度而难以破碎。另一方面,通过使用适量的重均分子量(Mw)较小的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1),可以使导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)具有适当的柔软性。也就是说,通过组合使用这两者,可以兼具有适当的强度和柔软性。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的重均分子量(Mw)可以通过适当调整聚合时使用的聚合引发剂的量、链转移剂的量来控制。
((甲基)丙烯酸酯单体(α1))
(甲基)丙烯酸酯单体(α1)只要含有(甲基)丙烯酸酯单体就没有特别限定,但是优选含有形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)。
作为形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)的例子,可以列举与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的合成中使用的(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)相同的(甲基)丙烯酸酯单体。(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸酯单体(α1)中的(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)的比例优选为50质量%以上且100质量%以下,更优选为75质量%以上且100质量%以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体(α1)中的(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)的比例为上述范围,容易得到压敏粘接性、柔软性优异的导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)。
另外,(甲基)丙烯酸酯单体(α1)可以是形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)和能够与其共聚的具有有机酸基的单体(a6m)的混合物。
作为上述单体(a6m)的例子,可以列举与作为(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的合成中使用的单体(a2m)例示的单体相同的具有有机酸基的单体。单体(a6m)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸酯单体(α1)中的单体(a6m)的比例优选为30质量%以下,更优选为10质量%以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体(α1)中的单体(a6m)的比例为上述范围,容易得到压敏粘接性、柔软性优异的导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)。
(甲基)丙烯酸酯单体(α1)可以是除了含有(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)和可以根据需要共聚的具有有机酸基的单体(a6m)之外,还含有能够与它们共聚的单体(a7m)的混合物。
作为上述单体(a7m)的例子,可以列举与作为(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的合成中使用的单体(a3m)和单体(a4m)例示的单体相同的单体。单体(a7m)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸酯单体(α1)中的单体(a7m)的比例优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下。
(多官能性单体)
在本发明中,(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)中还可以使用多官能性单体。作为本发明中可以使用的多官能性单体,使用能够与(甲基)丙烯酸酯单体(α1)中所含的单体共聚的多官能性单体。另外,该多官能性单体优选具有多个聚合性不饱和键,并且在末端具有该不饱和键。通过使用这种多官能性单体,从而向共聚物中导入分子内和/或分子间交联,可以提高导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)的作为压敏粘接剂的内聚力。
通常,在进行自由基热聚合等聚合时,即使不使用多官能性单体,也进行了某种程度的交联反应。但是,为了更可靠地形成所希望量的交联结构,可以使用多官能性单体。
作为多官能性单体,例如,可以使用1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯,2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯-5-三嗪等取代三嗪,除此之外还可以使用4-丙烯酰氧基二苯甲酮之类的单烯属不饱和芳香族酮等。其中,优选为季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。多官能性单体可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
以(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)为100质量%,多官能性单体的使用量优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下。通过使多官能性单体的使用量为上述范围,从而容易对导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)赋予作为压敏粘接剂的适当的内聚力。
<聚合引发剂>
如上所述,在得到导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)时,(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)中含有的成分聚合。为了促进该聚合反应,优选使用聚合引发剂。作为该聚合引发剂,可以列举光聚合引发剂、偶氮系热聚合引发剂、有机过氧化物热聚合引发剂等。但是,从对得到的导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)赋予强粘接力等观点考虑,优选使用有机过氧化物热聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可以使用公知的各种光聚合引发剂。其中,优选为酰基氧化膦系化合物。作为优选的光聚合引发剂的酰基氧化膦系化合物可以列举双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等。
作为偶氮系热聚合引发剂,可以列举2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等。
作为有机过氧化物热聚合引发剂,可以列举叔丁基过氧化氢等过氧化氢,过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、1,6-双(过氧化叔丁基羰基氧基)己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己酮等过氧化物等。但是,优选为在热分解时不会释放成为臭味原因的挥发性物质的引发剂。另外,在有机过氧化物热聚合引发剂中,优选1分钟半衰期温度为100℃以上且170℃以下的引发剂。
相对于(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)100质量份,上述聚合引发剂的用量优选为0.01质量份以上且10质量份以下,更优选为0.1质量份以上且5质量份以下,进一步优选为0.3质量份以上且2质量份以下。通过使聚合引发剂的使用量为上述范围,从而容易使(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合转化率达到适当的范围,容易防止在导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)中残留单体气味。需要说明的是,(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合转化率优选为95质量%以上。如果(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合转化率为95质量%以上,则容易防止在导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)中残留单体气味。另外,通过使聚合引发剂的使用量为上述范围,从而容易防止聚合反应过度进行、导热性压敏粘接性片状成形体(G)未形成平滑的片状而引起材料破坏的情况。
<导热性填料(B1)>
接着,对导热性填料(B1)进行说明。本发明中使用的导热性填料(B1)是平均粒径为20μm以下并且BET比表面积小于1.0m2/g的导热性填料。
为了提高导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)的导热性,可以考虑添加导热性填料。这时,在导热性填料的BET比表面积大的情况下,如果大量添加,则作为导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)的前体的混合组合物的粘度容易过度提高。如果该混合组合物的粘度过度提高,则难以将导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)成形。由此,在本发明中,使用导热性填料(B1)这种BET比表面积小的导热性填料。通过使用BET比表面积小的导热性填料,从而容易抑制上述混合组合物的粘度过度提高的情况。
导热性填料(B1)的BET比表面积小于1.0m2/g,优选为0.05m2/g以上且0.9m2/g以下,更优选为0.08m2/g以上且0.8m2/g以下。通过使导热性填料(B1)的BET比表面积为上述范围,可以抑制作为导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)的前体的混合组合物的粘度过度提高,并且可以提高由该混合组合物成形的导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)的导热系数。
需要说明的是,本发明中,“BET比表面积”是指用以下的方法测定的比表面积。首先,将氮气和氦气的混合气体导入到BET比表面积测定装置内,将加入了试样(BET比表面积的测定对象物)的试样槽浸渍在液态氮中,使氮气吸附到试样表面。达到吸附平衡后,将试样槽放入水浴中并加温至常温,使吸附于试样的氮气脱附。由于在氮气的吸附、脱附时通过试样槽前后的气体的混合比改变,因此将氮气和氦气的混合比恒定的气体作为对照,用导热系数检测器(TCD)检测该变化,求出氮气的吸附量和脱附量。测定前,将单位量的氮气导入到装置内,进行校准,求出对应于用TCD检测得到的值的表面积的值,由此求出该试样的表面积。另外,将表面积除以该试样的质量,从而可以求出BET比表面积。
另外,导热性填料(B1)的平均粒径为20μm以下,优选为0.05μm以上且15μm以下,更优选为0.1μm以上且10μm以下。如果平均粒径超过上述上限,则在制作薄片材时,可能会因填料而在表面上产生凹凸、针孔。
需要说明的是,本发明中,“平均粒径”是指用以下说明的方法测定的平均粒径。也就是说,使用激光式粒度测定机(株式会社Seishin企业制),通过微分级(microsorting)控制方式(仅使测定对象粒子通过测定区域内,提高测定可靠性的方式)进行测定。根据该测定方式,使0.01g~0.02g的测定对象粒子流至槽(cell)中,对流进测定区域内的测定对象粒子照射波长670nm的半导体激光,用测定机测定这时的激光散射和衍射,从而根据夫琅禾费(Fraunhofer)的衍射原理算出平均粒径和粒径分布。
导热性填料(B1)只要是平均粒径和BET比表面积满足上述范围的导热性填料就没有特别限定。作为导热性填料(B1)的具体例子,可以列举氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等金属氢氧化物;氧化铝(alumina)、氧化镁、氧化锌等金属氧化物;碳酸钙、碳酸铝等金属碳酸盐;氮化硼、氮化铝等金属氮化物;硼酸锌水合物;高岭土;铝酸钙水合物;二氧化硅等。其中,从导热系数优异并且化学稳定的观点考虑,特别优选金属氧化物,最优选氧化铝(alumina)。导热性填料(B1)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)中使用的导热性填料(B1)的量,相对于(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)100质量份,为300质量份以上且1000质量份以下,优选为400质量份以上且900质量份以下,更优选为500质量份以上且800质量份以下。通过使导热性填料(B1)的含量为上述上限以下,从而容易抑制作为导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)的前体的混合组合物的粘度过度提高。因此,可以防止难以成形导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G),以及即使可以成形,导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)的硬度也增大而导致形状追随性(与被粘接物的密合性)降低的情况。另一方面,通过使导热性填料(B1)的含量为上述下限以上,从而容易发挥出提高导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)的导热性的效果。
<导热性填料(B2)>
接着,对导热性填料(B2)进行说明。本发明中使用的导热性填料(B2)是平均粒径为20μm以下并且BET比表面积为1.0m2/g以上的导热性填料。
如上所述,为了抑制作为导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)的前体的混合组合物的粘度过度提高,并且提高导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)的导热性,可以考虑添加导热性填料(B1)这种BET比表面积小的导热性填料。然而,当混合组合物的粘度低时,相对于(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)来说比重大的填料容易在混合组合物中沉淀。如果在制作混合组合物时(混合时)因卷入而包含空气,则为了排出该空气,优选将混合组合物静置。在进行这样的静置时,如果如上所述填料沉淀,则在将混合组合物作为涂布液缓缓排出,并且连续制作导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)时,有时会形成填料的含量极多的部分。这成为故障的原因,有时难以连续地由混合组合物生产导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)。由此,在本发明中,使用导热性填料(B2)这种BET比表面积较大的导热性填料,适度地提高作为导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)的前体的混合组合物的粘度。可以认为通过添加适量的导热性填料(B2)而适度地提高混合组合物的粘度,可以抑制导热性填料(B1)等比重大的填料沉淀。
导热性填料(B2)的BET比表面积为1.0m2/g以上,优选为1.0m2/g以上且100m2/g以下,更优选为1.0m2/g以上且10m2/g以下。通过使导热性填料(B2)的BET比表面积为上述范围,从而容易适度地提高作为导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)的前体的混合组合物的粘度,并且容易抑制相对于(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)来说比重大的填料的沉淀。
另外,导热性填料(B2)的平均粒径为20μm以下,优选为0.05μm以上且15μm以下,更优选为0.1μm以上且10μm以下。如果平均粒径超过上述上限,则在制作薄片材时,可能会因填料而在表面上产生凹凸、针孔。
导热性填料(B2)只要是平均粒径和BET比表面积满足上述范围的导热性填料就没有特别限定。作为导热性填料(B2)的具体例子,可以列举氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等金属氢氧化物;氧化铝(alumina)、氧化镁、氧化锌等金属氧化物;碳酸钙、碳酸铝等金属碳酸盐;氮化硼、氮化铝等金属氮化物;硼酸锌水合物;高岭土;铝酸钙水合物;二氧化硅等。其中,从导热系数优异并且化学稳定的观点考虑,特别优选金属氧化物,最优选氧化铝(alumina)。导热性填料(B2)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)中使用的导热性填料(B2)的量,相对于(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)100质量份,为60质量份以上且900质量份以下,优选为70质量份以上且700质量份以下,更优选为80质量份以上且600质量份以下。通过使导热性填料(B2)的含量为上述上限以下,可以抑制作为导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)的前体的混合组合物的粘度过度提高。因此,可以防止难以成形导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G),以及即使可以成形,导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)的硬度也增大而导致形状追随性(与被粘接物的密合性)降低的情况。另一方面,可以认为通过使导热性填料(B2)的含量为上述下限以上,如上所述可以适度地提高混合组合物的粘度,可以防止相对于(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)来说比重大的填料在混合组合物中沉淀。
<多官能环氧化合物(C)>
接着,对多官能环氧化合物(C)进行说明。多官能环氧化合物(C)是具有2个以上且10000以下的官能团的多官能环氧化合物。多官能环氧化合物(C)可以与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)中的有机酸基反应而形成交联结构。另外,同样地,当(甲基)丙烯酸酯单体(α1)含有具有有机酸基的单体时,由于可以与该有机酸基反应,因此可以与含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物形成交联结构。
如果通过使用多官能环氧化合物(C)而如上所述地形成交联结构,则可以使导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)具有一定程度的强度,因此可以认为容易确保导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)的强度。因此,可以认为通过使用多官能环氧化合物(C),即使以较薄的方式将导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)成形也难以破碎。
本发明中可以使用的多官能环氧化合物(C)在25℃下的粘度优选为600mPa·s以下,更优选为500mPa·s以下,进一步优选为400mPa·s以下。可以认为通过使多官能环氧化合物(C)的粘度为上述范围,从而多官能环氧化合物(C)容易均匀分散在作为导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)的前体的混合组合物中,容易通过多官能环氧化合物(C)均匀地形成上述交联结构。需要说明的是,多官能环氧化合物(C)的粘度是指如下说明进行测定的值。
(粘度测定方法)
使用B型粘度计(东京计器株式会社制),按照以下所示的步骤进行,
(1)在常温的环境下计量300ml测定对象,将其装入到500ml的容器中;
(2)从搅拌用转子No.1、2、3、4、5、6、7中选择任一个安装在粘度计上;
(3)将装入了测定对象的容器放置在粘度计上,将转子沉在该容器内的测定对象中。此时,以作为转子标记的凹处正好到达测定对象的液态界面的方式沉下转子;
(4)从20、10、4、2中选择旋转数;
(5)打开搅拌开关,读取1分钟后的数值;
(6)将读取的数值乘以系数A,以算出的值作为粘度[mPa・s]。
需要说明的是,如下述表1所示,系数A由选择的转子No.与旋转数决定。
[表1]
。
另外,本发明中可以使用的多官能环氧化合物(C)具有2个以上且10000以下的官能团,官能团数优选为2个以上且1000个以下,更优选为2个以上且10个以下。通过使多官能环氧化合物(C)的官能团数为上述范围,从而容易使导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)具备适当的强度。
作为本发明中可以使用的多官能环氧化合物(C)的具体例子,可以列举间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、二甘油四缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚等。其中,从即使少量也可有效形成交联结构的观点考虑,优选4官能环氧化合物,更优选季戊四醇四缩水甘油醚。多官能环氧化合物(C)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)中使用的多官能环氧化合物(C)的量,相对于(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)100质量份,为0.05质量份以上且4质量份以下,优选为0.07质量份以上且3质量份以下,更优选为0.09质量份以上且2质量份以下。通过使多官能环氧化合物(C)的使用量为上述范围,从而容易确保导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)的强度,即使以较薄的方式成形也难以破碎。
<其它添加剂>
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)中除了上述物质以外,还可以在不妨碍通过配合上述物质而得到的上述效果的范围内添加公知的各种添加剂。作为公知的添加剂,可以列举发泡剂(包含发泡助剂);玻璃纤维;外部交联剂;颜料;粘土等其它填充材料;富勒烯、碳纳米管等纳米粒子;多酚系、氢醌系、受阻胺系等抗氧化剂;丙烯酸系聚合物粒子、微粒二氧化硅等增稠剂;磷酸酯等阻燃剂等。
如上所述,根据本发明,通过组合使用适量的多官能环氧化合物(C)、导热性填料(B1)和导热性填料(B2),可以得到即使以较薄的方式成形也难以破碎的导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)。导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)的厚度可以为0.05mm以上且1.0mm以下。通过以较薄的方式成形,可以降低厚度方向的热阻。从这种观点考虑,导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)的厚度上限优选为0.5mm。另一方面,通过具有一定程度的厚度,容易防止在贴附于发热体和散热体时卷入空气,结果防止了热阻的增加,容易使得与被粘接物的贴附工序中的操作性良好。从这种观点考虑,导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)的厚度下限优选为0.07mm。
2. 制造方法
接着,对导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)的制造方法进行说明
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)可以如下得到:将以上说明的各种物质混合来制作混合组合物后,至少进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应、以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应。
即,本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法包括:
制作混合组合物的工序,所述混合组合物包含:含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)、导热性填料(B1)、导热性填料(B2)、和多官能环氧化合物(C);和
在该混合组合物中,至少进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应、以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应的工序。需要说明的是,其它可以使用的物质、各物质的优选含有比例等如上所述,此处省略详细的说明。
本发明的导热性压敏粘接性片状成形体(G)可以如下得到:将以上说明的各种物质混合来制作混合组合物,并将该混合组合物成形为片状后,或者在将该混合组合物成形为片状的同时,至少进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应、以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应。
即,本发明的导热性压敏粘接性片状成形体(G)的制造方法包括:
制作混合组合物的工序,所述混合组合物包含:含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)、导热性填料(B1)、导热性填料(B2)、和多官能环氧化合物(C);和
将该混合组合物成形为片状后,或者在将该混合组合物成形为片状的同时,至少进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应、以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应的工序。
需要说明的是,其它可以使用的物质、各物质的优选含有比例等如上所述,此处省略详细的说明。
在本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)的制造方法中,进行上述聚合和交联反应时,优选进行加热。该加热例如可以使用热风、电加热器、红外线等。此时的加热温度,优选为聚合引发剂有效地分解、进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合的温度。温度范围根据使用的聚合引发剂的种类等而不同,其优选为100℃以上且200℃以下,更优选为130℃以上且180℃以下。
另外,在本发明的导热性压敏粘接性片状成形体(G)的制造方法中,将上述混合组合物成形为片状的方法没有特别限定。作为优选的方法,例如,可以列举在经过脱模处理的聚酯膜等工程纸(工程紙)上涂布上述混合组合物而成形片材的方法;在两片经过脱模处理的工程纸之间夹持上述混合组合物,通过辊之间进行挤压,由此成形片材的方法;以及使用挤出机挤出上述混合组合物,此时通过模具来控制厚度,由此成形片材的方法等。
另外,导热性压敏粘接性片状成形体(G)也可以成形在基材的一面或两面上。构成该基材的材料没有特别限定。作为该基材的具体例子,可以列举铝、铜、不锈钢、铍铜等导热性优异的金属以及合金的箔状物;由导热性硅氧烷等其自身导热性优异的聚合物所形成的片状物;含有导热性添加物的导热性塑料膜;各种无纺布;玻璃布;蜂窝结构体等。作为塑料膜,可以使用聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚砜、聚甲基戊烯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、芳香族聚酰胺等耐热性聚合物的膜。
3. 使用例
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G),可以用作电子仪器中具备的电子部件的一部分。此时,也可以直接成形于散热体等基材上而作为电子部件的一部分提供。作为该电子仪器和电子部件的具体例子,可以列举具有电致发光(EL)、发光二极管(LED)光源的仪器中的发热部周围的元件、汽车等的功率器件周围的部件、燃料电池、太阳能电池、蓄电池、手机、便携信息终端(PDA)、笔记本电脑、液晶、表面传导型电子发射元件显示器(SED)、等离子体显示面板(PDP)、或集成电路(IC)等具有发热部的仪器或部件。
需要说明的是,作为本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)在电子仪器中的使用方法的一例,如果以LED光源为例,则可以列举下述的使用方法。即,直接贴附于LED光源;夹在LED光源与散热材料(散热器、风扇、珀尔帖(Peltier)元件、冷却导热管、石墨片材等)之间;贴附于与LED光源连接的散热材料(散热器、风扇、珀尔帖元件、冷却导热管、石墨片材等);用作包围LED光源的筐体;贴附于包围LED光源的筐体;埋入LED光源与筐体的间隙等方法。作为LED光源的用途例,可以列举具有透射型液晶面板的显示装置的背光源装置(电视、手机、PC、笔记本PC、PDA等);车辆用灯具;工业用照明;商业用照明;普通住宅用照明等。
另外,作为LED光源以外的具体例子,可以列举以下的例子。即,PDP面板;IC发热部;冷阴极管(CCFL);有机EL光源;无机EL光源;高亮度发光LED光源;高亮度发光有机EL光源;高亮度发光无机EL光源;CPU;MPU;半导体元件等。
进而,作为本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)的使用方法,可以列举贴附于装置的筐体等。例如,在用于汽车等中具备的装置时,可以列举贴附于汽车所具备的筐体的内部;贴附于汽车所具备的筐体的外侧;将处于汽车所具备的筐体的内部的发热部(导航***/燃料电池/热交换器)与该筐体连接;贴附于与处于汽车所具备的筐体的内部的发热部(导航***/燃料电池/热交换器)连接的散热板等。
需要说明的是,除了汽车以外,也可以用同样的方法使用本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)。作为其对象,例如,可以列举电脑;住宅;电视;手机;自动售货机;冰箱;太阳能电池;表面传导型电子发射元件显示器(SED);有机EL显示器;无机EL显示器;有机EL照明;无机EL照明;有机EL显示器;笔记本电脑;PDA;燃料电池;半导体装置;电饭锅;洗衣机;洗涤干燥机;光半导体元件与荧光体组合而成的光半导体装置;各种功率器件;游戏机;电容器等。
进而,本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G),不限于上述使用方法,根据用途也可以以其它方法使用。例如,可以列举用于使地毯、暖垫等热均匀化;用作LED光源/热源的密封剂;用作太阳能电池单元的密封剂;用作太阳能电池的背板;用于太阳能电池的背板与屋顶之间;用于自动售货机内部的隔热层的内侧;在有机EL照明的筐体内部与干燥剂、吸湿剂一起使用;在有机EL照明的筐体内部的导热层以及其上与干燥剂、吸湿剂一起使用;在有机EL照明的筐体内部的导热层、散热层、以及其上与干燥剂、吸湿剂一起使用;在有机EL照明的筐体内部的导热层、环氧系的散热层、以及其上与干燥剂、吸湿剂一起使用;对于用于使人、动物降温的装置、衣类、毛巾、片材等冷却部件,在与身体相反的面使用;用于在电子照片复印机、电子照片打印机等图像形成装置中搭载的固定装置的加压部件;用作在电子照片复印机、电子照片打印机等图像形成装置中搭载的固定装置的加压部件本身;用作载置制膜装置的处理对象体的热流控制用传热部;用于放射性物质容纳容器的外层与内饰之间;在设置有吸收太阳光线的太阳能面板的箱体中使用;在CCFL背光源的反射片材与铝底座之间使用等。
在以上说明的本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)、导热性压敏粘接性片状成形体(G)、导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法、以及导热性压敏粘接性片状成形体(G)的制造方法中,优选导热性填料(B1)是平均粒径为20μm以下并且BET比表面积小于1.0m2/g的金属氧化物,导热性填料(B2)是平均粒径为20μm以下并且BET比表面积为1.0m2/g以上的金属氧化物,更优选导热性填料(B1)是平均粒径为20μm以下并且BET比表面积小于1.0m2/g的氧化铝,导热性填料(B2)是平均粒径为20μm以下并且BET比表面积为1.0m2/g以上的氧化铝。另外,(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)优选含有5质量%以上且25质量%以下的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)、和75质量%以上且95质量%以下的(甲基)丙烯酸酯单体(α1)。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行更详细的说明,但是本发明并不限定于实施例。需要说明的是,此处使用的“份”、“%”只要没有特别说明则为质量基准。
<可制作的厚度>
如后所述制作混合组合物,在使用100ml该混合组合物并且如后所述制作导热性压敏粘接性片状成形体时,考察不会形成针孔的可制作的厚度。其结果示于表2和表3。需要说明的是,本测定在片材厚度到150μm(下限)为止的范围内进行。需要说明的是,该厚度不包括后述的脱模PET膜(经过脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。下同。)的厚度。
<连续生产性>
如后所述制作混合组合物,在使用100ml该混合组合物并且如后所述制作导热性压敏粘接性片状成形体时,使通过该混合组合物的辊的间隔为300μm,考察是否可以连续生产。其结果示于表2和表3。在表2和表3中,将最后片材中未形成针孔而能够生产的情形记作“○”,将形成针孔的情形记作“×”。需要说明的是,对于可制作的厚度比150μm更厚的成形体,不进行连续生产性和下述破碎性的评价。
<破碎性>
如后所述制作包夹在脱模PET膜中的厚度为150μm(不包括脱模PET膜的厚度)的导热性压敏粘接性片状成形体。然后,裁剪为5mm×100mm的尺寸,从脱模PET膜上剥离导热性压敏粘接性片状成形体,将其贴附在铝板上。在该状态下放置3小时后,从铝板上剥离导热性压敏粘接性片状成形体。这时,考察导热性压敏粘接性片状成形体是否破碎。其结果示于表2和表3。在表2和表3中,将未破碎的情形记作“○”,将破碎的情形记作“×”。需要说明的是,在上述连续生产性的评价中,对于结果差的成形体,不进行破碎性的评价。
<导热性压敏粘接性片状成形体的制作>
(实施例1)
向反应器中加入由丙烯酸2-乙基己酯94%和丙烯酸6%形成的单体混合物100份、2,2’-偶氮二异丁腈0.015份和乙酸乙酯700份,均匀地溶解,进行氮气置换,然后在80℃下进行6小时聚合反应。聚合转化率为97%。将所得的聚合物进行减压干燥,使乙酸乙酯蒸发,得到具有粘性的固体状的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1-1)。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1-1)的重均分子量(Mw)为800000,重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为2.5。重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)使用以四氢呋喃作为洗脱液的凝胶渗透色谱并通过标准聚苯乙烯换算而求出。
向反应器中加入由丙烯酸2-乙基己酯94%和丙烯酸6%形成的单体混合物100份、2,2’-偶氮二异丁腈0.03份和乙酸乙酯700份,均匀地溶解,进行氮气置换,然后在80℃下进行6小时聚合反应。聚合转化率为97%。将所得的聚合物进行减压干燥,使乙酸乙酯蒸发,得到具有粘性的固体状的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1-2)。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1-2)的重均分子量(Mw)为270000,重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为3.1。重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)使用以四氢呋喃作为洗脱液的凝胶渗透色谱并通过标准聚苯乙烯换算而求出。
接着,用电子天平计量丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)79.1份、聚合引发剂(1,6-双(过氧化叔丁基羰基氧基)己烷(1分钟半衰期温度为150℃))1.0份和多官能环氧化合物(Nagase ChemteX株式会社制,商品名“EX-1410”,季戊四醇四缩水甘油醚,官能团数:4,粘度:320mPa·s,全氯:小于0.5%,环氧当量:160)0.1份,将它们与上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1-1)0.9份和上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1-2)20份混合。混合使用恒温槽(Viscomate
150III,东机产业株式会社制)和Hobart混合器(ACM-5LVT型,株式会社小平制作所制,容量:5L)。将Hobart容器的温度设定为40℃,使旋转数刻度为3,搅拌10分钟。将该工序称为第一混合工序。
接着,计量球状氧化铝(电气化学工业株式会社制,商品名“DAM-03”,平均粒径:3μm,BET比表面积:0.6m2/g)600份和微细氧化铝(昭和电工株式会社制,商品名“AL-47-H”,平均粒径:1.1μm,BET比表面积:2m2/g)120份,投入到上述Hobart容器中,将Hobart容器的温度设定为40℃,使旋转数刻度为5,搅拌10分钟。将该工序称为第二混合工序。
接着,将经过上述第一和第二混合工序得到的混合组合物垂滴在厚度为75μm的脱模PET膜上,在该混合组合物上进一步覆盖厚度为75μm的另外的脱模PET膜。将混合组合物被包夹在脱模PET膜中的该层叠体通过调整了间隔的辊之间,使得可以得到所希望厚度的导热性压敏粘接性片状成形体,将混合组合物成形为片状。然后,将该层叠体投入到烘箱中,在150℃下加热15分钟。通过该加热工序,使(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合反应,另外几乎同时地使(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1-1)、(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1-2)和含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的聚合物进行交联反应,得到导热性压敏粘接性片状成形体(以下,仅记作“片材”)(G1)。需要说明的是,在由片材(G1)中的残留单体量计算(甲基)丙烯酸酯单体的聚合转化率时,结果为99.9%。
(实施例2~7以及比较例1~6)
如表2和表3所示改变第一混合工序和第二混合工序中各物质的配合,除此之外与实施例1同样地制作实施例2~7的片材(G2~G7)以及比较例1~6的片材(GC1~GC6)。需要说明的是,在比较例1中第一混合工序中使用的多官能性单体以及在比较例6中第二混合工序中使用的球状氧化铝的详细情况如下所述。
·比较例1中使用的多官能性单体
季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇二丙烯酸酯以60:35:5的比例混合而成的多官能性单体(LIGHT ACRYLATE PE-3A,共荣社化学株式会社制)
·比较例6中使用的球状氧化铝
电气化学工业株式会社制,商品名“DAM-45”,平均粒径:45μm,BET比表面积:0.2m2/g。
[表2]
。
[表3]
。
如表2所示,实施例中的片材(G1~G7)均能够以较薄的方式成形,并且即使在以较薄的方式成形时,也能够连续生产,并且难以破碎。另一方面,比较例1中的片材(GC1)容易破碎。其原因认为是由于不含有多官能环氧化合物,因此交联不充分。另外,比较例2中的片材(GC2)也容易破碎。其原因认为是由于多官能环氧化合物的含量过多,因此片材变得过硬。另外,比较例3中的片材(GC3)无法以较薄的方式成形。其原因认为是由于导热性填料(B1)的添加量过多,因此混合组合物的粘度过度提高。另外,比较例4中的片材(GC4)在连续生产片材时缓慢地形成了针孔。其原因认为是由于导热性填料(B2)的含量较少,因此混合组合物的粘度降低,在片材制作的过程中,导热性填料(B1)在混合组合物中沉淀。另外,比较例5中的片材(GC5)无法以较薄的方式成形。其原因认为是由于导热性填料(B2)的添加量过多,因此混合组合物的粘度过度提高。另外,对于比较例6中的片材(GC6),由于粒径大的球状氧化铝容易沉降,因此在连续生产片材时缓慢地形成了针孔。
Claims (17)
1.导热性压敏粘接剂组合物(F),其是在混合组合物中,至少进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应、以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应而成;
所述混合组合物包含:
100质量份的含有所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和所述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)、
300质量份以上且1000质量份以下的平均粒径为20μm以下并且BET比表面积小于1.0m2/g的导热性填料(B1)、
60质量份以上且900质量份以下的平均粒径为20μm以下并且BET比表面积为1.0m2/g以上的导热性填料(B2)、和
0.05质量份以上且4质量份以下的具有2个以上且10000个以下官能团的多官能环氧化合物(C)。
2.权利要求1所述的导热性压敏粘接剂组合物(F),其中,所述导热性填料(B1)是平均粒径为20μm以下并且BET比表面积小于1.0m2/g的金属氧化物,所述导热性填料(B2)是平均粒径为20μm以下并且BET比表面积为1.0m2/g以上的金属氧化物。
3.权利要求1或2所述的导热性压敏粘接剂组合物(F),其中,所述导热性填料(B1)是平均粒径为20μm以下并且BET比表面积小于1.0m2/g的氧化铝,所述导热性填料(B2)是平均粒径为20μm以下并且BET比表面积为1.0m2/g以上的氧化铝。
4.权利要求1~3中任一项所述的导热性压敏粘接剂组合物(F),其中,所述(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)含有5质量%以上且25质量%以下的所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和75质量%以上且95质量%以下的所述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)。
5.导热性压敏粘接性片状成形体(G),其是在将混合组合物成形为片状后,或者在将该混合组合物成形为片状的同时,至少进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应、以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应而成;
所述混合组合物包含:
100质量份的含有所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和所述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)、
300质量份以上且1000质量份以下的平均粒径为20μm以下并且BET比表面积小于1.0m2/g的导热性填料(B1)、
60质量份以上且900质量份以下的平均粒径为20μm以下并且BET比表面积为1.0m2/g以上的导热性填料(B2)、和
0.05质量份以上且4质量份以下的具有2个以上且10000个以下官能团的多官能环氧化合物(C)。
6.权利要求5所述的导热性压敏粘接性片状成形体(G),其中,所述导热性填料(B1)是平均粒径为20μm以下并且BET比表面积小于1.0m2/g的金属氧化物,所述导热性填料(B2)是平均粒径为20μm以下并且BET比表面积为1.0m2/g以上的金属氧化物。
7.权利要求5或6所述的导热性压敏粘接性片状成形体(G),其中,所述导热性填料(B1)是平均粒径为20μm以下并且BET比表面积小于1.0m2/g的氧化铝,所述导热性填料(B2)是平均粒径为20μm以下并且BET比表面积为1.0m2/g以上的氧化铝。
8.权利要求5~7中任一项所述的导热性压敏粘接性片状成形体(G),其中,所述(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)含有5质量%以上且25质量%以下的所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和75质量%以上且95质量%以下的所述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)。
9.导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法,其包括:
制作混合组合物的工序,所述混合组合物包含:100质量份的含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)、300质量份以上且1000质量份以下的平均粒径为20μm以下并且BET比表面积小于1.0m2/g的导热性填料(B1)、60质量份以上且900质量份以下的平均粒径为20μm以下并且BET比表面积为1.0m2/g以上的导热性填料(B2)、和0.05质量份以上且4质量份以下的具有2个以上且10000个以下官能团的多官能环氧化合物(C);和
在所述混合组合物中,至少进行所述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应、以及所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来源于所述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应的工序。
10.权利要求9所述的导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法,其中,所述导热性填料(B1)是平均粒径为20μm以下并且BET比表面积小于1.0m2/g的金属氧化物,所述导热性填料(B2)是平均粒径为20μm以下并且BET比表面积为1.0m2/g以上的金属氧化物。
11.权利要求9或10所述的导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法,其中,所述导热性填料(B1)是平均粒径为20μm以下并且BET比表面积小于1.0m2/g的氧化铝,所述导热性填料(B2)是平均粒径为20μm以下并且BET比表面积为1.0m2/g以上的氧化铝。
12.权利要求9~11中任一项所述的导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法,其中,所述(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)含有5质量%以上且25质量%以下的所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和75质量%以上且95质量%以下的所述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)。
13.导热性压敏粘接性片状成形体(G)的制造方法,其包括:
制作混合组合物的工序,所述混合组合物包含:100质量份的含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)、300质量份以上且1000质量份以下的平均粒径为20μm以下并且BET比表面积小于1.0m2/g的导热性填料(B1)、60质量份以上且900质量份以下的平均粒径为20μm以下并且BET比表面积为1.0m2/g以上的导热性填料(B2)、和0.05质量份以上且4质量份以下的具有2个以上且10000个以下官能团的多官能环氧化合物(C);和
在将所述混合组合物成形为片状后,或者在将所述混合组合物成形为片状的同时,至少进行所述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应、以及所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来源于所述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应的工序。
14.权利要求13所述的导热性压敏粘接性片状成形体(G)的制造方法,其中,所述导热性填料(B1)是平均粒径为20μm以下并且BET比表面积小于1.0m2/g的金属氧化物,所述导热性填料(B2)是平均粒径为20μm以下并且BET比表面积为1.0m2/g以上的金属氧化物。
15.权利要求13或14所述的导热性压敏粘接性片状成形体(G)的制造方法,其中,所述导热性填料(B1)是平均粒径为20μm以下并且BET比表面积小于1.0m2/g的氧化铝,所述导热性填料(B2)是平均粒径为20μm以下并且BET比表面积为1.0m2/g以上的氧化铝。
16.权利要求13~15中任一项所述的导热性压敏粘接性片状成形体(G)的制造方法,其中,所述(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)含有5质量%以上且25质量%以下的所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和75质量%以上且95质量%以下的所述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)。
17.电子仪器,其具备散热体和贴合在该散热体上的权利要求1~4中任一项所述的导热性压敏粘接剂组合物(F),或者具备散热体和贴合在该散热体上的权利要求5~8中任一项所述的导热性压敏粘接性片状成形体(G)。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101910341A (zh) * | 2007-10-30 | 2010-12-08 | 3M创新有限公司 | 导热粘合剂和使用所述导热粘合剂的粘合带 |
CN102015948A (zh) * | 2008-04-25 | 2011-04-13 | 3M创新有限公司 | (甲基)丙烯酸类压敏粘合剂泡沫及其制备方法 |
CN102057007A (zh) * | 2008-10-01 | 2011-05-11 | 德莎欧洲公司 | 导热粘合剂 |
WO2011102170A1 (ja) * | 2010-02-19 | 2011-08-25 | 日本ゼオン株式会社 | 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート、及び電子部品 |
JP2011225856A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-11-10 | Toray Ind Inc | 電子機器用接着剤組成物およびそれを用いた電子機器用接着剤シート |
JP2012007090A (ja) * | 2010-06-25 | 2012-01-12 | Nippon Zeon Co Ltd | 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着剤組成物の製造方法、熱伝導性感圧接着性シート、及び電子部品 |
Family Cites Families (8)
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JP4984735B2 (ja) * | 2006-08-18 | 2012-07-25 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | アクリル粘着剤の製造方法 |
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WO2009028068A1 (ja) * | 2007-08-30 | 2009-03-05 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | 粘着シート及び電子部品の製造方法 |
JP5169293B2 (ja) * | 2008-02-20 | 2013-03-27 | 日本ゼオン株式会社 | アクリル樹脂組成物、該アクリル樹脂組成物からなる熱伝導性感圧接着性シート、該熱伝導性感圧接着性シートの製造方法、及び基材と該熱伝導性感圧接着性シートとからなる複合体 |
JP2010047725A (ja) * | 2008-08-25 | 2010-03-04 | Nippon Zeon Co Ltd | 熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート |
JP2011023607A (ja) * | 2009-07-16 | 2011-02-03 | Nitto Denko Corp | 放熱性ダイボンドフィルム |
JP2011246590A (ja) * | 2010-05-26 | 2011-12-08 | Nippon Zeon Co Ltd | 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート、及び電子部品 |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101910341A (zh) * | 2007-10-30 | 2010-12-08 | 3M创新有限公司 | 导热粘合剂和使用所述导热粘合剂的粘合带 |
CN102015948A (zh) * | 2008-04-25 | 2011-04-13 | 3M创新有限公司 | (甲基)丙烯酸类压敏粘合剂泡沫及其制备方法 |
CN102057007A (zh) * | 2008-10-01 | 2011-05-11 | 德莎欧洲公司 | 导热粘合剂 |
WO2011102170A1 (ja) * | 2010-02-19 | 2011-08-25 | 日本ゼオン株式会社 | 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート、及び電子部品 |
JP2011225856A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-11-10 | Toray Ind Inc | 電子機器用接着剤組成物およびそれを用いた電子機器用接着剤シート |
JP2012007090A (ja) * | 2010-06-25 | 2012-01-12 | Nippon Zeon Co Ltd | 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着剤組成物の製造方法、熱伝導性感圧接着性シート、及び電子部品 |
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