CN103874739A - 导热性压敏粘接剂组合物、导热性压敏粘接性片状成形体、它们的制造方法以及电子部件 - Google Patents
导热性压敏粘接剂组合物、导热性压敏粘接性片状成形体、它们的制造方法以及电子部件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103874739A CN103874739A CN201280050873.2A CN201280050873A CN103874739A CN 103874739 A CN103874739 A CN 103874739A CN 201280050873 A CN201280050873 A CN 201280050873A CN 103874739 A CN103874739 A CN 103874739A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl
- mass parts
- thermal conductivity
- sensitive adhesive
- sheet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C09J133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
- C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/10—Adhesives in the form of films or foils without carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
- C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
- H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
- H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
- H01L23/3737—Organic materials with or without a thermoconductive filler
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
- C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
- C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
- C09J2301/408—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the adhesive layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
- H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
本发明的特征在于,在包含100质量份的含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)、90质量份以上且1200质量份以下的导热性填料(B)、0.2质量份以上且8质量份以下的具有多个聚合性不饱和键的多官能性单体(D)、和0.3质量份以上且5.0质量份以下的具有2以上且10000以下的官能团且25℃下的粘度为600mPa?s以下的多官能环氧化合物(E)的混合组合物中,进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和多官能性单体(D)的聚合反应、以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应而成。
Description
技术领域
本发明涉及导热性压敏粘接剂组合物、导热性压敏粘接性片状成形体、它们的制造方法、以及具备该导热性压敏粘接剂组合物或者该导热性压敏粘接性片状成形体的电子部件。
背景技术
近年来,对于等离子体显示面板(PDP)、集成电路(IC)芯片等这样的电子部件,伴随其高性能化发热量增大。其结果,需要采取由于温度上升而导致的功能障碍的对策。通常而言,采用将金属制的散热器、散热板、散热片等散热体安装于电子部件等中所具备的发热体上,从而使其散热的方法。为了有效地进行从发热体向散热体的导热,使用导热性高的片状的构件(导热片)。通常而言,在将发热体和散热体进行固定的用途中,需要除了导热性之外还具有压敏粘接性的组合物(以下称为“导热性压敏粘接剂组合物”)、或片状的构件(以下称为“导热性压敏粘接性片状成形体”)。
上述导热性压敏粘接剂组合物以及导热性压敏粘接性片状成形体以从发热体向散热体传导热作为目的之一而使用,因而要求能够密合于发热体以及散热体的柔软性。作为涉及柔软性优异的导热性压敏粘接性片状成形体的技术,例如有专利文献1中公开的阻燃性散热片、专利文献2中公开的导热片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开2006-176640号公报
专利文献2 : 日本特开2010-132856号公报。
发明内容
发明要解决的问题
为了使用导热性压敏粘接剂组合物或导热性压敏粘接性片状成形体有效地将热从发热体向散热体传导,如上所述,可以考虑提高柔软性从而提高发热体与散热体的密合性。另外,为了使用导热性压敏粘接剂组合物或导热性压敏粘接性片状成形体有效地从发热体向散热体传导热,例如,可以考虑将它们薄薄地成形从而降低厚度方向的热阻。
然而,以往的导热性压敏粘接剂组合物或导热性压敏粘接性片状成形体存在以下问题:若薄薄地成形,则难以获得作为制品而要求的拉伸强度。另外,欲调整组成使其具有拉伸强度时,硬度也增加,柔软性受损。若***,则有可能在与被粘体之间发生空气混入等从而从发热体向散热体的传热效率变差。由此,对于以往的技术,使导热性压敏粘接剂组合物或导热性压敏粘接性片状成形体薄薄地成形时,难以兼具柔软性和拉伸强度。
因此,本发明的课题在于,提供即使薄薄地成形也能够具备柔软性和拉伸强度的导热性压敏粘接剂组合物以及导热性压敏粘接性片状成形体、和它们的制造方法、以及具备该导热性压敏粘接剂组合物或该导热性压敏粘接性片状成形体的电子部件。
解决问题的技术手段
本发明的第1方式为导热性压敏粘接剂组合物(F),其为含有100质量份的含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)、90质量份以上且1200质量份以下的导热性填料(B)、0.2质量份以上且8质量份以下的具有多个聚合性不饱和键的多官能性单体(D)、和0.3质量份以上且5.0质量份以下的具有2以上且10000以下的官能团且25℃下的粘度为600mPa・s以下的多官能环氧化合物(E)的混合组合物,其进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和多官能性单体(D)的聚合反应、以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应而成。
本说明书中“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。“导热性填料(B)”是指,通过添加能够提高导热性压敏粘接剂组合物(F)或者之后说明的导热性压敏粘接性片状成形体(G)的导热性的、导热系数在1W/m・K以上的填料。“(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和多官能性单体(D)的聚合反应”是指,(甲基)丙烯酸酯单体(α1)与多官能性单体(D)的共聚反应、(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应、以及多官能性单体(D)的聚合反应中的一种或多种聚合反应。“(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应”是指,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)彼此的交联反应、含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物彼此的交联反应、以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)与含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应中的一种或者多种交联反应。
本发明的第2方式为导热性压敏粘接性片状成形体(G),其将包含100质量份的含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)、90质量份以上且1200质量份以下的导热性填料(B)、0.2质量份以上且8质量份以下的具有多个聚合性不饱和键的多官能性单体(D)、和0.3质量份以上且5.0质量份以下的具有2以上且10000以下的官能团且25℃下的粘度为600mPa・s以下的多官能环氧化合物(E)的混合组合物成形为片状后,或者在将该混合组合物成形为片状的同时,进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和多官能性单体(D)的聚合反应、以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应而成。
本发明的第3方式是导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法,其包含如下工序:制作包含(A)、(B)、(D)、(E)的混合组合物的工序,所述(A)、(B)、(D)、(E)为:100质量份的含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)、90质量份以上且1200质量份以下的导热性填料(B)、0.2质量份以上且8质量份以下的具有多个聚合性不饱和键的多官能性单体(D)、和0.3质量份以上且5.0质量份以下的具有2以上且10000以下的官能团且25℃下的粘度为600mPa・s以下的多官能环氧化合物(E);以及、在该混合组合物中,进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和多官能性单体(D)的聚合反应、(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应的工序。
本发明的第4方式为导热性压敏粘接性片状成形体(G)的制造方法,其包含如下工序:制作包含(A)、(B)、(D)、(E)的混合组合物的工序,所述(A)、(B)、(D)、(E)为:100质量份的含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)、90质量份以上且1200质量份以下的导热性填料(B)、0.2质量份以上且8质量份以下的具有多个聚合性不饱和键的多官能性单体(D)、和0.3质量份以上且5.0质量份以下的具有2以上且10000以下的官能团且25℃下的粘度为600mPa・s以下的多官能环氧化合物(E);以及、在将该混合组合物成形为片状后,或者在将该混合组合物成形为片状的同时,进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和多官能性单体(D)的聚合反应、以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应的工序。
本发明的第5方式为电子部件,其具备散热体和贴合于该散热体的本发明的第1方式的导热性压敏粘接剂组合物(F)、或者具备散热体和贴合于该散热体的本发明的第2方式的导热性压敏粘接性片状成形体(G)。
发明效果
根据本发明可以提供即使薄薄地成形也能够具有柔软性和拉伸强度的导热性压敏粘接剂组合物以及导热性压敏粘接性片状成形体、和它们的制造方法、以及具备该导热性压敏粘接剂组合物或者该导热性压敏粘接性片状成形体的电子部件。
具体实施方式
1. 导热性压敏粘接剂组合物(F)、导热性压敏粘接性片状成形体(G)
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F),其在包含如下(A)、(B)、(D)、(E)的混合组合物中:含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)、导热性填料(B)、具有多个聚合性不饱和键的多官能性单体(D)(有时简称为“多官能性单体(D)”)、和具有2以上且10000以下的官能团且25℃下的粘度为600mPa・s以下的多官能环氧化合物(E)(有时简称为“多官能环氧化合物(E)”),至少进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和多官能性单体(D)的共聚反应、(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应、以及多官能性单体(D)的聚合反应中的至少任一种聚合反应、以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)彼此的交联反应、含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物彼此的交联反应、以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应中的至少任一种交联反应而成。
另外,本发明的导热性压敏粘接性片状成形体(G),其将上述混合组合物成形为片状后,或者在将上述混合组合物成形为片状的同时,至少进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和多官能性单体(D)的共聚反应、(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合反应、以及多官能性单体(D)的聚合反应中的至少任一种聚合反应、以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)彼此的交联反应、含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物彼此的交联反应、以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应中的至少任一种交联反应而成。
以下对于构成这样的导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成形体(G)的物质进行说明。
<(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)>
用于本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)、以及(甲基)丙烯酸酯单体(α1)。需要说明的是,如上所述,得到导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成形体(G)时,进行得到产生来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的聚合反应、以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应。通过进行该聚合反应和交联反应,含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的成分混合和/或一部分键合。
本发明中,关于丙烯酸酯聚合物(A1)和(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的用量,相对于(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)100质量%,优选(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)为5质量%以上且50质量%以下、(甲基)丙烯酸酯单体(α1)为50质量%以上且95质量%以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的含有比率为上述范围,容易成形导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成形体(G)。
((甲基)丙烯酸酯聚合物(A1))
能够用于本发明的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)没有特别限定,优选含有形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体的单元(a1)、以及具有有机酸基的单体单元(a2)。
赋予上述( 甲基)丙烯酸酯单体的单元(a1)的(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)没有特别限定,例如可以列举出丙烯酸乙酯(均聚物的玻璃化转变温度为-24℃)、丙烯酸正丙酯(均聚物的玻璃化转变温度为-37℃)、丙烯酸正丁酯(均聚物的玻璃化转变温度为-54℃)、丙烯酸仲丁酯(均聚物的玻璃化转变温度为-22℃)、丙烯酸正庚酯(均聚物的玻璃化转变温度为-60℃)、丙烯酸正己酯(均聚物的玻璃化转变温度为-61℃)、丙烯酸正辛酯(均聚物的玻璃化转变温度为-65℃)、丙烯酸2-乙基己酯(均聚物的玻璃化转变温度为-50℃)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(均聚物的玻璃化转变温度为-50℃)、丙烯酸3-甲氧基丙酯(均聚物的玻璃化转变温度为-75℃)、丙烯酸3-甲氧基丁酯(均聚物的玻璃化转变温度为-56℃)、丙烯酸乙氧基甲酯(均聚物的玻璃化转变温度为-50℃)、甲基丙烯酸正辛酯(均聚物的玻璃化转变温度为-25℃)、甲基丙烯酸正癸酯(均聚物的玻璃化转变温度为-49℃)等。其中,优选为丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯,更优选为丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯,进一步优选为丙烯酸2-乙基己酯。
这些(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)以由其得到的单体单元(a1)在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)中达到优选为80质量%以上且99.9质量%以下、更优选为85质量%以上且99.5质量%以下的量的方式供于聚合。(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)的用量在上述范围内时,容易将聚合时的聚合体系的粘度保持在适当的范围。
接着,对具有有机酸基的单体单元(a2)进行说明。赋予具有有机酸基的单体单元(a2)的单体(a2m)没有特别限定,作为其代表性的例子,可以列举出具有羧基、酸酐基、磺酸基等有机酸基的单体。另外,除了这些以外,还可以使用含有次磺酸基、亚磺酸基、磷酸基等的单体。
作为具有羧基的单体的具体例,可以列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α,β-烯属不饱和单羧酸;衣康酸、马来酸、富马酸等α,β-烯属不饱和多元羧酸,以及衣康酸单甲酯、马来酸单丁酯、富马酸单丙酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸偏酯等。另外,可以同样地使用马来酸酐、衣康酸酐等具有能够通过水解等而得到羧基的基团的物质。
作为具有磺酸基的单体的具体例,可以列举出烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等α,β-不饱和磺酸、以及它们的盐。
作为单体(a2m),上面例示的具有有机酸基的单体之中,更优选为具有羧基的单体,其中,特别优选为具有丙烯酸或者甲基丙烯酸的单体。这些单体从能够在工业上以廉价容易地获得,与其它单体成分的共聚性也良好、生产性的观点出发是优选的。需要说明的是,单体(a2m)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
具有有机酸基的单体(a2m)以由其得到的单体单元(a2)在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)中达到优选为0.1质量%以上且20质量%以下、更优选为0.5质量%以上且15质量%以下的量的方式供于聚合。具有有机酸基的单体(a2m)的用量在上述范围内时,容易将聚合时的聚合体系的粘度保持在适当的范围。
需要说明的是,具有有机酸基的单体单元(a2)如前所述通过具有有机酸基的单体(a2m)的聚合导入(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)中是简便的,因而优选,也可以在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)生成后,通过公知的高分子反应导入有机酸基。
另外,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)也可以含有由具有有机酸基以外的官能团的单体(a3m)得到的单体单元(a3)。作为上述有机酸基以外的官能团,可以列举出羟基、氨基、酰胺基、环氧基、巯基等。
作为具有羟基的单体,可以列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。
作为具有氨基的单体,可以列举出(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、氨基苯乙烯等。
作为具有酰胺基的单体,可以列举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等α,β-烯属不饱和羧酸酰胺单体等。
作为具有环氧基的单体,可以列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。
具有有机酸基以外的官能团的单体(a3m)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
具有这些有机酸基以外的官能团的单体(a3m)优选以由其得到的单体单元(a3)在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)中达到10质量%以下的量的方式用于聚合。通过使用10质量%以下的单体(a3m),容易将聚合时的聚合体系的粘度保持在适当的范围。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)除了可以含有形成上述玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体单元(a1)、具有有机酸基的单体单元(a2)、以及具有有机酸基以外的官能团的单体单元(a3)以外,还可以含有由能够与上述单体共聚的单体(a4m)得到的单体单元(a4)。
单体(a4m)没有特别限定,作为其具体例,可以列举出上述(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)以外的(甲基)丙烯酸酯单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸全酯、烯基芳香族单体、共轭二烯系单体、非共轭二烯系单体、氰化乙烯基单体、羧酸不饱和醇酯、烯烃系单体等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)以外的(甲基)丙烯酸酯单体的具体例,可以列举出丙烯酸甲酯(均聚物的玻璃化转变温度为10℃)、甲基丙烯酸甲酯(均聚物的玻璃化转变温度为105℃)、甲基丙烯酸乙酯(均聚物的玻璃化转变温度为63℃)、甲基丙烯酸正丙酯(均聚物的玻璃化转变温度为25℃)、甲基丙烯酸正丁酯(均聚物的玻璃化转变温度为20℃)等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸全酯的具体例,可以列举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯等。
作为烯基芳香族单体的具体例,可以列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、以及二乙烯基苯等。
作为共轭二烯系单体的具体例,可以列举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(与异戊二烯同义)、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、环戊二烯等。
作为非共轭二烯系单体的具体例,可以列举出1,4-己二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯等。
作为氰化乙烯基单体的具体例,可以列举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。
作为羧酸不饱和醇酯单体的具体例,可以列举出醋酸乙烯酯等。
作为烯烃系单体的具体例,可以列举出乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等。
单体(a4m)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
单体(a4m)以由其得到的单体单元(a4)的量在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)中达到优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下的量的方式供于聚合。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)特别优选通过将上述形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)、具有有机酸基的单体(a2m)、根据需要使用的含有有机酸基以外的官能团的单体(a3m)、以及根据需要使用的能够与这些单体共聚的单体(a4m)进行共聚从而得到。
得到(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)时的聚合方法没有特别限定,可以是溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等的任一种,也可以这些以外的方法。但是,在这些聚合方法之中优选为溶液聚合,其中更优选使用醋酸乙酯、乳酸乙酯等羧酸酯、或苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂作为聚合溶剂的溶液聚合。聚合时,单体可以分批添加到聚合反应容器中,优选将总量一下子添加。聚合引发的方法没有特别限定,作为聚合引发剂,优选为热聚合引发剂。该热聚合引发剂没有特别限定,例如可以使用过氧化物聚合引发剂、偶氮化合物聚合引发剂。
作为过氧化物聚合引发剂,除了叔丁基过氧化氢这样的过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮这样的过氧化物以外,还可以列举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐等。这些过氧化物可以与还原剂适当组合以氧化还原系催化剂的形式使用。
作为偶氮化合物聚合引发剂,可以列举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)等。
聚合引发剂的用量没有特别限定,优选相对于单体100质量份为0.01质量份以上且50质量份以下的范围。
这些单体的其它聚合条件(聚合温度、压力、搅拌条件等)没有特别制限。
聚合反应结束后根据需要将所得到的聚合物从聚合介质中分离。分离的方法没有特别限定。例如,溶液聚合的情况下,可以将聚合溶液置于减压下,馏去聚合溶剂,从而得到(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC法)进行测定,优选以标准聚苯乙烯换算计在10万以上且100万以下的范围,更优选在20万以上且50万以下的范围。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的重均分子量可以通过调整聚合时使用的聚合引发剂的量、链转移剂的量来进行控制。
((甲基)丙烯酸酯单体混合物(α1))
(甲基)丙烯酸酯单体(α1)只要是含有(甲基)丙烯酸酯单体的单体就没有特别限定,优选含有形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)。
作为形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)的例子,可以列举出与用于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的合成的(甲基)丙烯酸酯单体(a1m)相同的(甲基)丙烯酸酯单体。(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸酯单体(α1)中的(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)的比率优选为50质量%以上且100质量%以下,更优选为75质量%以上且100质量%以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体(α1)中的(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)的比率为上述范围,容易获得压敏粘接性、柔软性优异的导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成形体(G)。
另外,(甲基)丙烯酸酯单体(α1)可以是(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)和能够与其共聚的单体的混合物。
(甲基)丙烯酸酯单体(α1)可以是形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)、和能够与这些共聚的具有有机酸基的单体(a6m)的混合物。
作为上述单体(a6m)的例子,可以列举出与作为用于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的合成的单体(a2m)而例示出的单体相同的具有有机酸基的单体。单体(a6m)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸酯单体(α1)中的单体(a6m)的比率优选为30质量%以下,更优选为10质量%以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体(α1)中的单体(a6m)的比率为上述范围,容易得到压敏粘接性、柔软性优异的导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成形体(G)。
(甲基)丙烯酸酯单体(α1)除了可以是(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)和能够根据希望进行共聚的具有有机酸基的单体(a6m)的混合物以外,也可以是它们和能够与它们进行共聚的单体(a7m)的混合物。
作为上述单体(a7m)的例子,可以列举出与作为用于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的合成的单体(a3m)、和单体(a4m)而例示出的单体相同的单体。单体(a7m)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸酯单体(α1)中的单体(a7m)的比率优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下。
<聚合引发剂>
获得导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)时,聚合(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和后述的多官能性单体(D)。为了促进该聚合,优选使用聚合引发剂。作为该聚合引发剂,可以列举出光聚合引发剂、偶氮系热聚合引发剂、有机过氧化物热聚合引发剂等。从赋予所得到的导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成形体(G)优异的粘接性等观点出发,优选使用有机过氧化物热聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可以使用公知的各种光聚合引发剂。其中,优选为酰基氧化膦系化合物。作为优选的光聚合引发剂的酰基氧化膦系化合物可以列举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等。
作为偶氮系热聚合引发剂,可以列举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)等。
作为有机过氧化物热聚合引发剂,可以列举出叔丁基过氧化氢这样的过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、1,6-双(叔丁基过氧化羰基氧基)己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己酮这样的过氧化物等。其中,优选在热分解时不会放出成为臭气原因的挥发性物质的引发剂。另外,有机过氧化物热聚合引发剂之中,优选1分钟半衰期温度为100℃以上且170℃以下的引发剂。
相对于(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)100质量份,上述聚合引发剂的用量优选为0.01质量份以上且10质量份以下,更优选为0.1质量份以上且5质量份以下,进一步优选为0.3质量份以上且2质量份以下。通过使聚合引发剂的用量为上述范围,容易使(甲基)丙烯酸酯单体混合物(α1)的聚合转化率为适当的范围,容易防止导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)中残留单体臭。需要说明的是,(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合转化率优选为95质量%以上。(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的聚合转化率为95质量%以上时,容易防止导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)中残留单体臭。另外,通过使聚合引发剂的用量为上述范围,容易防止由于添加聚合引发剂而过度地引发聚合反应的进行,其结果导热性压敏粘接性片状成形体(G)不会成为平滑的片状,引起材料破坏的情况。
<多官能性单体(D)>
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成形体(G)中使用多官能性单体(D)。作为多官能性单体(D),使用能够与(甲基)丙烯酸酯单体(α1)中含有的单体进行共聚的单体。另外,多官能性单体(D)优选具有多个聚合性不饱和键,在末端具有该不饱和键。通过使用这样的多官能性单体(D),在共聚物中导入分子内和/或分子间交联,能够提高导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成形体(G)的作为压敏粘接剂的凝集力。
通常在自由基热聚合等聚合时,即使不使用多官能性单体,一定程度的交联反应也进行。其中,可以认为根据本发明,通过组合使用多官能性单体(D)以及后面详述的多官能环氧化合物(E),在导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成形体(G)内均匀地形成交联结构,维持柔软性,同时提高拉伸强度。
作为多官能性单体(D),可以使用例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯、2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯-5-三嗪等取代三嗪、以及4-丙烯酰氧基二苯甲酮这样的单烯属不饱和芳香族酮等。其中,优选为季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。多官能性单体(D)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
相对于100质量份(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A),本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)或者导热性压敏粘接性片状成形体(G)中使用的多官能性单体(D)的量为 0.2质量份以上且8质量份以下,优选为0.5质量份以上且2质量份以下。通过使多官能性单体(D)的用量为上述范围,容易使导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)兼具作为压敏粘接剂的柔软性和拉伸强度。
<导热性填料(B)>
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成形体(G)中使用导热性填料(B)。导热性填料(B)是通过添加能够提高导热性压敏粘接剂组合物(F)、导热性压敏粘接性片状成形体(G)的导热性、导热系数为1W/m・K以上的填料。
导热性填料(B)可以使用公知的导热性填料。作为导热性填料(B)的具体例,可以列举出氢氧化铝、氢氧化镓、氢氧化铟、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、硼酸锌水合物、高岭土、铝酸钙水合物、碳酸钙、碳酸铝、片钠铝石、氧化铝(氧化铝)、氧化镁、氧化锌、氮化硼、氮化铝、二氧化硅等。这些之中,碳酸钙、氢氧化铝以及氧化铝,由于容易获得、化学性也稳定、且能够大量配合而优选,更优选为氢氧化铝以及氧化铝。导热性填料(B)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成形体(G)中使用的导热性填料(B)的量相对于(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)100质量份为90质量份以上且1200质量份以下,优选为100质量份以上且1000质量份以下,更优选为200质量份以上且900质量份以下。导热性填料(B)的含量超过上述范围时,成为导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成形体(G)的原材料的混合组合物的粘度过度地增大,有可能难以成形导热性压敏粘接剂组合物(E)以及导热性压敏粘接性片状成形体(F),或者即使能够成形,导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成形体(G)的硬度增大,形状追随性(对被粘体的密合性)降低。另一方面,导热性填料(B)的含量不足上述范围时,有可能通过使用导热性填料(B),提高导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)的导热性的效果不充分。
另外,导热性填料(B)的BET比表面积优选为1.0m2/g以上且10m2/g以下,更优选为1.0m2/g以上且5.0m2/g以下,进一步优选为1.0m2/g以上且3.0m2/g以下。通过使导热性填料(B)的BET比表面积在上述范围,抑制成为导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)的原材料的混合组合物的粘度过度地增大,同时容易使导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)兼具拉伸强度和柔软性。其中,作为导热性填料(B),可以组合使用BET比表面积在上述范围的导热性填料(B1)、和BET比表面积低于1.0m2/g的导热性填料(B2)。对于此时的BET比表面积在上述范围的导热性填料(B1)与根据希望所使用的BET比表面积低于1.0m2/g的导热性填料(B2)的量比,质量比(导热性填料(B1):导热性填料(B2))优选为(100:0)~(20:80),更优选为(80:20)~(30:70)。由此,通过像这样组合使用BET比表面积不同的导热性填料(B),能够抑制上述混合组合物的粘度过度增大,同时能够在该混合组合物中大量地配合导热性填料(B)。需要说明的是,本发明中“BET比表面积”是指通过以下方法计量出的值。首先,将氮和氦的混合气体导入到BET比表面积测定装置内,将放有试样(BET比表面积的测定对象物)的试样单元浸渍在液体氮中,使氮气吸附于试样表面。达到吸附平衡后,将试样单元放入水浴中加热至常温,使试样上附着的氮脱附。氮气吸附、脱附时通过试样单元前后的气体的混合比变化,因而以氮和氦的混合比恒定的气体为对照,通过导热度检测器(TCD)检测该变化,求出氮气的吸附量和脱附量。测定前将单位量的氮气导入装置内进行标定,预先求出与通过TCD检测出的值对应的表面积的值,从而求出该试样的表面积。另外,通过将表面积除以该试样的质量,能够求出BET比表面积。
<多官能环氧化合物(E)>
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成形体(G)中使用多官能环氧化合物(E)。多官能环氧化合物(E)能够与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)中的有机酸基反应形成交联结构。另外,同样地(甲基)丙烯酸酯单体(α1)含有具有有机酸基的单体的情况下,由于能够与该有机酸基反应,能够在含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物中形成交联结构。
多官能环氧化合物(E)的25℃下的粘度为600mPa・s以下,优选为500mPa・s以下,更优选为400mPa・s以下。可以认为多官能环氧化合物的粘度过高时,在成为导热性压敏粘接剂组合物以及导热性压敏粘接性片状成形体的原材料的混合组合物中难以均匀地分散多官能环氧化合物,基于多官能环氧化合物的上述交联结构难以均匀地形成。其结果,可以认为通过在导热性压敏粘接剂组合物以及导热性压敏粘接性片状成形体内局部性地形成弱的部分,拉伸强度降低。需要说明的是,多官能环氧化合物(E)的粘度可以与下述磷酸酯(C)同样地操作进行测定。
根据本发明,可以认为通过如上所述使用粘度一定程度低的多官能环氧化合物(E),上述多官能性单体(D)和多官能环氧化合物(E)在成为导热性压敏粘接剂组合物(F)和导热性压敏粘接性片状成形体(G)的原材料的混合组合物内均匀地分散,在导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成形体(G)内容易均匀地形成交联结构。其结果,可以获得维持柔软性的同时提高拉伸强度的导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成形体(G)。
本发明中使用的多官能环氧化合物(E)具有2以上且10000以下的官能团(环氧基),官能团的个数优选为2以上且1000以下,更优选为2以上10以下。通过使多官能环氧化合物(E)的官能团的个数在上述范围,容易使导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成形体(G)兼具拉伸强度和柔软性。
作为用于本发明的多官能环氧化合物(E)的具体例,可以列举出间苯二酚二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、氢化双酚A二缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、季戊四醇二缩水甘油基醚、季戊四醇三缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、二甘油四缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚、山梨糖醇聚缩水甘油基醚等。其中,季戊四醇四缩水甘油基醚即使少量也能够有效地形成交联结构,因而优选。多官能环氧化合物(E)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
相对于(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)100质量份,本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成形体(G)中使用的多官能环氧化合物(E)的量为0.3质量份以上且5.0质量份以下,优选为0.4质量份以上且4.0质量份以下,更优选为0.5质量份以上且3.0质量份以下。通过使多官能环氧化合物(E)的用量为上述范围,容易使导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成形体(G)兼具拉伸强度和柔软性。
<磷酸酯(C)>
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成形体(G)中优选使用磷酸酯(C)。通过使用磷酸酯(C),容易赋予导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成形体(G)优异的阻燃性。另外,大量地使用磷酸酯(C)时,形成导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成形体(G)前的混合组合物的操作性恶化,通过组合使用磷酸酯(C)和上述导热性填料(B1),能够抑制磷酸酯(C)的用量,抑制导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成形体(G)燃烧时的滴落提高阻燃性,混合组合物的操作性也提高。
磷酸酯(C)优选25℃下的粘度为3000mPa・s以上。通过使磷酸酯(C)的粘度在上述范围,容易防止导热性压敏粘接剂组合物(F)或者导热性压敏粘接性片状成形体(G)的成形性变差。需要说明的是,本发明中磷酸酯的“粘度”是指通过以下说明的方法测定的粘度。
(磷酸酯的粘度测定方法)
磷酸酯的粘度测定使用B型粘度计(东京计器株式会社制)按照以下所示的步骤进行。
(1)在常温的环境下计量300ml磷酸酯,放入500ml的容器中。
(2)从搅拌用转子No.1、2、3、4、5、6、7中选择任一个安装于粘度计。
(3)将放有磷酸酯的容器放在粘度计上,将转子沉没于该容器内的缩合磷酸酯中。此时,以作为转子标记的凹处整好到达磷酸酯的液态界面的方式沉下转子。
(4)转速从20、10、4、2中选择。
(5)按下搅拌开关,读取1分钟后的数值。
(6)读取的数值乘以系数A而得到的值为粘度[mPa・s]。
需要说明的是,系数A如下述表1中所示,由选择的转子No.和转速决定。
[表1]
另外,磷酸酯(C)优选在大气压下的15℃以上且100℃以下的温度区域中一直为液体。磷酸酯(C)混合时若为液体,则操作性良好,容易成形导热性压敏粘接剂组合物(F)或者导热性压敏粘接性片状成形体(G)。成形含有磷酸酯(C)的导热性压敏粘接剂组合物(F)或者导热性压敏粘接性片状成形体(G)时,优选在15℃以上且100℃以下的环境中,将构成导热性压敏粘接剂组合物(F)或者导热性压敏粘接性片状成形体(G)的各物质进行混合。通过使混合时的温度在上述范围,为(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)的玻璃化转变温度以上,容易防止(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)中含有的单体等的挥发或者聚合反应开始,因而能够使环境性和操作性良好。
本发明中的磷酸酯(C)还可以使用缩合磷酸酯或非缩合磷酸酯。这里所述“缩合磷酸酯”是指,1分子内存在多个磷酸酯部位的缩合磷酸酯,“非缩合磷酸酯”是指,1分子内仅存在1个磷酸酯部位的酯。以下列出满足到此为止说明的条件的磷酸酯(C)的具体例。
作为缩合磷酸酯的具体例,可以列举出1,3-亚苯基双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)等芳香族缩合磷酸酯;聚氧基亚烷基双二氯烷基磷酸酯等含卤素系缩合磷酸酯;非芳香族非卤素系缩合磷酸酯;等。这些之中,芳香族缩合磷酸酯由于比重比较小、没有有害物质(卤素等)的放出危险、也容易获得等,而优选,更优选为1,3-亚苯基双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)。
作为非缩合磷酸酯的具体例,可以列举出磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸甲苯基-2,6-二甲苯基酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯等芳香族磷酸酯;三(β-氯丙基)磷酸酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯等含卤素系磷酸酯;等。这些之中,芳香族磷酸酯由于不产生有害物质(卤素等)等而优选。
磷酸酯(C)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成形体(G)中使用磷酸酯(C)的情况下,相对于(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)100质量份,其量优选为45质量份以上且190质量份以下,更优选为55质量份以上且150质量份以下,进一步优选为70质量份以上且120质量份以下。通过使磷酸酯(C)的含量在上述范围,容易提高导热性压敏粘接剂组合物(F)或导热性压敏粘接性片状成形体(G)的阻燃性。
<其它添加剂>
在本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成形体(G)中除了上述物质以外,还可以在不妨碍通过配合上述物质而产生的上述效果的范围内添加公知的各种添加剂。作为公知的添加剂,可以列举出发泡剂(包括发泡助剂);上述导热性填料(B)以外的金属的氢氧化物、金属盐水合物等阻燃性导热无机化合物;玻璃纤维;膨胀化石墨粉、PITCH系碳纤维等上述导热性填料(B)以外的导热性无机化合物;外部交联剂;炭黑、二氧化钛等颜料;粘土等其它充填材料;富勒烯、碳纳米管等纳米粒子;多酚系、氢醌系、受阻胺系等抗氧化剂;丙烯酸系聚合物粒子、微粒二氧化硅、氧化镁等增稠剂;等。
2.制造方法
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)能够如下获得:将到此为止说明了的各物质进行混合制作混合组合物后,至少进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和多官能性单体(D)的聚合反应、以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应,从而获得。
即,本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法包括如下工序:制作包含含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)、导热性填料(B)、多官能性单体(D)和多官能环氧化合物(E)的混合组合物的工序;以及在该混合组合物中至少进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和多官能性单体(D)的聚合反应、以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应。需要说明的是,其它能够使用的物质、各物质的优选的含有比率等如上所述,这里省略详细的说明。
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法中,在进行上述聚合和交联反应时,优选进行加热。该加热可以使用例如热风、电加热器、红外线等。此时的加热温度优选为聚合引发剂效率良好地分解、(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和多官能性单体(D)的聚合推进的温度。温度范围根据所使用的聚合引发剂的种类而不同,优选为100℃以上且200℃以下,更优选为130℃以上且180℃以下。
本发明的导热性压敏粘接性片状成形体(G)能够如下获得:将到此为止说明的各物质混合,制作混合组合物,将该混合组合物成形为片状后,或者在将该混合组合物成形为片状的同时,至少进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和多官能性单体(D)的聚合反应、以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应,从而获得。
即,本发明的导热性压敏粘接性片状成形体(G)的制造方法包含如下工序:制作包含含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)、导热性填料(B)、多官能性单体(D)和多官能环氧化合物(E)的混合组合物的工序;以及将该混合组合物成形为片状后,或者在将该混合组合物成形为片状的同时,至少进行(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和多官能性单体(D)的聚合反应、以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应的工序。需要说明的是,其它能够使用的物质、各物质的优选含有比率等如上所述,这里省略详细说明。
本发明的导热性压敏粘接性片状成形体(G)的制造方法中,进行上述聚合和交联反应时,优选进行加热。该加热可以使用例如热风、电加热器、红外线等。此时的加热温度优选为聚合引发剂有效地分解、(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和多官能性单体(D)的聚合推进的温度。温度范围根据所使用的聚合引发剂的种类而不同,优选为100℃以上200℃以下,更优选为130℃以上180℃以下。
将上述混合组合物成形为片状的方法没有特别限定。作为合适的方法,可以列举出例如将混合组合物涂布于经过脱模处理的聚酯膜等脱模膜上的流延法(キャスト法),将混合组合物夹持于两张根据需要经过了脱模处理的脱模膜之间并使其通过辊之间的方法,以及使用挤出机挤出混合组合物时使其通过模控制厚度的方法等。
本发明的导热性压敏粘接性片状成形体(G)即使比以往的导热性压敏粘接性片状成形体更薄地成形也能够具备优异的柔软性和拉伸强度。另外,通过使导热性压敏粘接性片状成形体(G)的厚度薄,能够降低导热性压敏粘接性片状成形体(G)的厚度方向的热阻。导热性压敏粘接性片状成形体(G)的厚度可以例如为0.05mm以上且3.0mm以下,优选为0.1mm以上,优选为1.0mm以下,更优选为0.5mm以下。通过使导热性压敏粘接性片状成形体(G)在上述下限以上,容易防止在将该导热性压敏粘接性片状成形体(G)贴附于发热体和散热体时卷入空气,结果能够防止热阻的增加,使对被粘体的贴附工序中的操作性良好。
另外,导热性压敏粘接性片状成形体(G)能够在基材的单面或者两面成形。构成该基材的材料没有特别限定。作为该基材的具体例,可以列举出铝、铜、不锈钢、铍铜等导热性优异的金属、以及合金的箔状物、导热性有机硅等由其自身导热性优异的聚合物形成的片状物、含有导热性添加物而成的导热性塑料膜、各种无纺布、玻璃布、蜂窝结构体等。作为塑料膜,可以使用聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚砜、聚甲基戊烯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、芳香族聚酰胺等耐热性聚合物的膜。
3.使用例
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成形体(G)可以用作电子部件的一部分。此时,能够在散热体这样的在基材上直接成形而作为电子部件的一部分提供。作为该电子部件的具体例,可以列举出具有电致发光元件(EL)、发光二极管(LED)光源的设备中的发热部周围的部件、汽车等的功率器件周围的部件、燃料电池、太阳能电池、电池、手机、掌上电脑(PDA)、 笔记本电脑、液晶、表面传导型电子发射元件显示器(SED)、等离子体显示面板(PDP)、或者集成电路(IC)等具有发热部的设备或部件。
需要说明的是,作为本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成形体(G)用于电子设备的方法,以用于LED光源的情况作为例子时,可以例示以下这样的使用方法。即有直接贴附于LED光源;夹持于LED光源与散热材料(散热器、风扇、珀尔帖元件、热管、石墨片材等)之间;贴附于与LED光源连接的散热材料(散热器、风扇、珀尔帖元件、热管、石墨片材等);作为包围LED光源的筐体使用;贴附于包围LED光源的筐体;埋于LED光源与筐体的间隙;等方法。另外,作为具备本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成形体(G)的LED光源的用途例,可以列举出透射型的具有液晶面板的显示装置的背光源装置(电视、手机、PC、笔记本PC、PDA等);车辆用灯具;工业用照明;商业用照明;一般住宅用照明;等。
另外,作为本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成形体(G)的除LED光源以外的使用例,可以列举出以下这样的用途。即PDP面板;IC发热部;冷阴极管(CCFL);有机EL光源;无机EL光源;高亮度发光LED光源;高亮度发光有机EL光源;高亮度发光无机EL光源;CPU;MPU;半导体元件;等中也可以使用本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成形体(G)。
进一步地,本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成形体(G)的使用方法不限定于上述形态,也可以贴附于到此为止例示出的以外的装置的筐体等使用。例如,也可以在汽车等所具备的装置中使用。即,可以列举出贴附于汽车所具备的装置的筐体的内部;贴附于汽车所具备的筐体的外侧;将位于汽车所具备的筐体的内部的发热部(汽车导航***/燃料电池/热交换器)与该筐体连接;贴附于与位于汽车所具备的筐体的内部的发热部(汽车导航***/燃料电池/热交换器)连接的散热板;等。
需要说明的是,除了汽车以外,也可以通过同样的方法使用本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成形体(G)。作为其对象,可以列举出例如电脑;住宅;电视机;手机;自动贩卖机;冰箱;太阳能电池;表面传导型电子发射元件显示器(SED);有机EL显示器;无机EL显示器;有机EL照明;无机EL照明;有机EL显示器;笔记本电脑;PDA;燃料电池;半导体装置;电饭煲;洗衣机;洗涤干燥机;光半导体元件与荧光体组合而成的光半导体装置;各种功率器件;游戏机;电容器;等。
进一步地,本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成形体(G)不仅能用于上述使用方法,还能够根据用途通过其它方法使用。可以列举出例如用于使地毯、暖垫等热均匀化;用作LED光源/热源的密封剂;用作太阳能电池单元的密封剂;用作太阳能电池的背板;用于太阳能电池的背板与屋顶之间;用于自动贩卖机内部的隔热层的内侧;在有机EL照明的筐体内部与干燥剂、吸湿剂一起使用;在有机EL照明的筐体内部的导热层以及其上与干燥剂、吸湿剂一起使用;在有机EL照明的筐体内部的导热层、散热层、以及它们之上与干燥剂、吸湿剂一起使用;在有机EL照明的筐体内部的导热层、环氧系的散热层、以及其上与干燥剂、吸湿剂一起使用;对于用于使人、动物降温的装置、衣类、毛巾、片材等冷却构件,在与身体的相反侧使用;用于在电子照片复印机、电子照片打印机等图像形成装置中搭载的固定装置的加压构件;用作在电子照片复印机、电子照片打印机等图像形成装置中搭载的固定装置的加压构件本身;用作载置制膜装置的处理对象体的热流控制用传热部;用于载置制膜装置的处理对象体的热流控制用传热部;用于放射性物质容纳容器的外层与内饰之间;在设置有吸收太阳光线的太阳能面板的箱体中使用;在CCFL背光源的反射片材与铝制机箱之间使用;等。
最后,在本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)、导热性压敏粘接性片状成形体(G)、导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法、和导热性压敏粘接性片状成形体(G)的制造方法中,优选的导热性填料(B)为氢氧化铝和/或氧化铝。
另外,在本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)、导热性压敏粘接性片状成形体(G)、导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法、和导热性压敏粘接性片状成形体(G)的制造方法中,包含100质量份的含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)、90质量份以上且1200质量份以下的导热性填料(B)、0.2质量份以上且8质量份以下的具有多个聚合性不饱和键的多官能性单体(D)、和0.3质量份以上且5.0质量份以下的具有2以上且10000以下的官能团且25℃下的粘度为600mPa・s以下的多官能环氧化合物(E)的混合组合物,优选进一步含有相对于前述(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)100质量份为45质量份以上且190质量份以下的磷酸酯(C)。
另外,在本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)、导热性压敏粘接性片状成形体(G)、导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法、和导热性压敏粘接性片状成形体(G)的制造方法中,前述混合组合物优选进一步含有相对于前述(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)100质量份为0.01质量份以上且10质量份以下的聚合引发剂。
实施例
以下通过实施例进一步详细说明本发明,但本发明不受实施例的限定。需要说明的是,这里使用的“份”、“%”在无特别说明时,为质量基准。
<硬度(柔软性)>
如后所述那样制作导热性压敏粘接性片状成形体(G),切成30mm×50mm的大小,准备多张将制作时所使用的脱模膜(实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。以下称为“脱模PET膜”)进行剥离而得到的片材。对该切出的片材使用滑石进行喷粉(粉打ち),以达到6mm左右厚度的方式层叠相同的片材,载置于硬度计(高分子计器株式会社制“CL-150”、按照JIS K7312)的试样台上。然后,放下阻尼器(ダンパー)开始测定。将阻尼器到达试样的时刻起20秒后的值作为硬度的测定值读取。将该结果示于表2。需要说明的是,从脱模PET膜进行剥离时,对于粉碎而无法剥离的片材,作为无法评价。
<拉伸强度>
如后所述那样制作导热性压敏粘接性片状成形体(G),将制作时使用的脱模PET膜剥离通过下述方法测定断裂强度。将该结果示于表2。需要说明的是,从脱模PET膜剥离时,对于粉碎而无法剥离的片材,作为无法评价。
将冲裁刃(哑铃1号(ダンベル1号))装载于冲裁器(Dumb Bell Ltd.制
SDL-100),拧紧螺丝。组装塑料板和冲裁板,以冲裁器的长度方向为导热性压敏粘接性片状成形体(G)的MD方向的方式冲裁导热性压敏粘接性片状成形体(G),制作试验片。组装万能试验机(岛津制作所制、AGIS-20kN),按下电源等待15分钟(测力传感器:1kN)。选择试验条件(试验速度:300mm/min),输入通过厚度计(TOYOSEIKI制 数字测厚机)测定的试验片的厚度。将试验片夹持于卡盘开始试验,读取试验片断裂时的应力。
<导热性压敏粘接性片状成形体的制作>
(实施例1)
向反应器中加入由丙烯酸2-乙基己酯94%和丙烯酸6%组成的单体混合物100份、2,2’-偶氮双异丁腈0.03份以及醋酸乙酯700份,均匀地溶解,氮置换后,在80℃下进行6小时聚合反应。聚合转化率为97%。将所得到的聚合物进行减压干燥使醋酸乙酯蒸发,获得有粘性的固体状的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1-1)。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1-1)的重均分子量(Mw)为270,000,重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为3.1。重均分子量(Mw)以及数均分子量(Mn)通过将四氢呋喃作为洗脱液的凝胶渗透色谱以标准聚苯乙烯换算求出。
接着,用电子天秤计量将季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯以及季戊四醇二丙烯酸酯以60:35:5的比例混合而成的多官能性单体1.0份、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)70份、有机过氧化物热聚合引发剂(1,6-双(叔丁基过氧化羰基氧基)己烷(1分钟半衰期温度为150℃))1.0份、多官能环氧化合物(Nagase ChemteX
Corporation制、EX-1410、官能团数:4、粘度:320mPa・s、总氯:0.5%>、环氧当量:160)1.0份,将它们与上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1-1)30份混合。混合使用恒温槽(东机产业株式会社制、商品名“VISCOMATE
150III”)以及Hobart混合器(株式会社小平制作所制、商品名“ACM-5LVT型”、容量:5L)。Hobart容器的温度设定为60℃,使转速刻度为3搅拌10分钟。将该工序称为第1混合工序。
接着,计量磷酸酯(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc. 制、商品名“レオフォス65”、化合物名“磷酸三芳基异丙基化物”)70份、氢氧化铝(日本轻金属株式会社制、商品名“BF-083”、平均粒径:8μm、BET比表面积:0.8m2/g)400份、氧化铝(昭和电工株式会社制、商品名“AL-47-H”、平均粒径:2μm、BET比表面积:1.1m2/g)400份、和氧化锌(株式会社アムテック制、パナテトラ WZ-0511)1份,投入上述Hobart容器中,将Hobart容器的温度设定为60℃,使转速刻度为5搅拌10分钟。将该工序称为第2混合工序。
接着,将经过上述第1和第2混合工序而得到的混合组合物垂落至厚度75μm的脱模PET膜上,在该混合组合物上进一步被覆厚度75μm的其它脱模PET膜。使混合组合物被脱模PET膜夹持而成的该层叠体通过两者间隔设为0.45mm的辊之间,成形为片状。其后,将该层叠体投入炉中,以150℃加热15分钟。通过该加热工序,使(甲基)丙烯酸酯单体和多官能性单体进行聚合反应,另外几乎同时使(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1-1)以及(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物进行交联反应,得到导热性压敏粘接性片状成形体(以下简单标记为“片材”)(G1)。需要说明的是,由片材(G1)中的残存单体量计算(甲基)丙烯酸酯单体的聚合转化率,结果为99.9%。
(实施例2乃至6、以及比较例1乃至3)
将各物质的配合如表2所示那样进行变更,除此以外与实施例1同样地操作,制作实施例1~6的片材(G2~G6)以及比较例1~4的片材(GC1~GC4)。将评价结果示于表2。需要说明的是,实施例6中使用的多官能环氧化合物为Nagase ChemteX Corporation制的EX-1310(官能团数:3、粘度:110mPa・s、总氯:0.5%>、环氧当量:180)。
[表2]
如表2所示,实施例中所述片材(G1~G6)均为硬度低、拉伸强度强。即,可知根据本发明,即使薄薄地成形也能够获得具备柔软性和拉伸强度的导热性压敏粘接性片状成形体。另一方面,比较例中所述片材(GC1~GC4)无法兼具柔软性和拉伸强度。
Claims (17)
1.导热性压敏粘接剂组合物(F),其在含有如下(A)、(B)、(D)、(E)的混合组合物中:
100质量份的含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)、
90质量份以上且1200质量份以下的导热性填料(B)、
0.2质量份以上且8质量份以下的具有多个聚合性不饱和键的多官能性单体(D)、
0.3质量份以上且5.0质量份以下的具有2以上且10000以下的官能团且25℃下的粘度为600mPa・s以下的多官能环氧化合物(E),
进行所述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和所述多官能性单体(D)的聚合反应、以及所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来源于所述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应而成。
2.根据权利要求1所述的导热性压敏粘接剂组合物(F),其中,所述导热性填料(B)为氢氧化铝和/或氧化铝。
3.根据权利要求1或2所述的导热性压敏粘接剂组合物(F),其中,所述混合组合物进一步含有相对于所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)100质量份为45质量份以上且190质量份以下的磷酸酯(C)。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的导热性压敏粘接剂组合物(F),其中,所述混合组合物进一步含有相对于所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)100质量份为0.01质量份以上且10质量份以下的聚合引发剂。
5.导热性压敏粘接性片状成形体(G),
其将含有下述(A)、(B)、(D)、(E)的混合组合物成形为片状后,或者在将所述混合组合物成形为片状的同时,进行下述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和下述多官能性单体(D)的聚合反应、以及下述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来源于下述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应而成;
所述(A)、(B)、(D)、(E)为:100质量份的含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)、
90质量份以上且1200质量份以下的导热性填料(B)、
0.2质量份以上且8质量份以下的具有多个聚合性不饱和键的多官能性单体(D)、
0.3质量份以上且5.0质量份以下的具有2以上且10000以下的官能团且25℃下的粘度为600mPa・s以下的多官能环氧化合物(E)。
6.根据权利要求5所述的导热性压敏粘接性片状成形体(G),其中,所述导热性填料(B)为氢氧化铝和/或氧化铝。
7.根据权利要求5或6所述的导热性压敏粘接性片状成形体(G),其中,所述混合组合物进一步含有相对于所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)100质量份为45质量份以上且190质量份以下的磷酸酯(C)。
8.根据权利要求5~7中任一项所述的导热性压敏粘接性片状成形体(G),其中,所述混合组合物进一步含有相对于所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)100质量份为0.01质量份以上且10质量份以下的聚合引发剂。
9.导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法,其包含如下工序:制作含有下述(A)、(B)、(D)、(E)的混合组合物的工序,所述(A)、(B)、(D)、(E)为:100质量份的含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)、
90质量份以上且1200质量份以下的导热性填料(B)、
0.2质量份以上且8质量份以下的具有多个聚合性不饱和键的多官能性单体(D)、
0.3质量份以上且5.0质量份以下的具有2以上且10000以下的官能团且25℃下的粘度为600mPa・s以下的多官能环氧化合物(E);以及
在所述混合组合物中,进行所述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和所述多官能性单体(D)的聚合反应、以及所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来源于所述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应的工序。
10.根据权利要求9所述的导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法,其中,所述导热性填料(B)为氢氧化铝和/或氧化铝。
11.根据权利要求9或10所述的导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法,其中,所述混合组合物进一步含有相对于所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)100质量份为45质量份以上且190质量份以下的磷酸酯(C)。
12.根据权利要求9~11中任一项所述的导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法,其中,所述混合组合物进一步含有相对于所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)100质量份为0.01质量份以上且10质量份以下的聚合引发剂。
13.导热性压敏粘接性片状成形体(G)的制造方法,其包含如下工序:制作含有下述(A)、(B)、(D)、(E)的混合组合物的工序,所述(A)、(B)、(D)、(E)为:100质量份的含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)、
90质量份以上且1200质量份以下的导热性填料(B)、
0.2质量份以上且8质量份以下的具有多个聚合性不饱和键的多官能性单体(D)、
0.3质量份以上且5.0质量份以下的具有2以上且10000以下的官能团且25℃下的粘度为600mPa・s以下的多官能环氧化合物(E);以及、
将所述混合组合物成形为片状后,或者在将所述混合组合物成形为片状的同时,进行所述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)和所述多官能性单体(D)的聚合反应、以及所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或含有来源于所述(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应的工序。
14.根据权利要求13所述的导热性压敏粘接性片状成形体(G)的制造方法,其中,所述导热性填料(B)为氢氧化铝和/或氧化铝。
15.根据权利要求13或14所述的导热性压敏粘接性片状成形体(G)的制造方法,其中,所述混合组合物进一步含有相对于所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)100质量份为45质量份以上且190质量份以下的磷酸酯(C)。
16.权利要求13~15中任一项所述的导热性压敏粘接性片状成形体(G)的制造方法,其中,所述混合组合物进一步含有相对于所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物(A)100质量份为0.01质量份以上且10质量份以下的聚合引发剂。
17.电子部件,其具备散热体以及贴合于该散热体的权利要求1~4中任一项所述的导热性压敏粘接剂组合物(F),或者具备散热体以及贴合于该散热体的权利要求5~8中任一项所述的导热性压敏粘接性片状成形体(G)。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011237380 | 2011-10-28 | ||
JP2011-237380 | 2011-10-28 | ||
PCT/JP2012/076727 WO2013061830A1 (ja) | 2011-10-28 | 2012-10-16 | 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子部品 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103874739A true CN103874739A (zh) | 2014-06-18 |
Family
ID=48167663
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201280050873.2A Pending CN103874739A (zh) | 2011-10-28 | 2012-10-16 | 导热性压敏粘接剂组合物、导热性压敏粘接性片状成形体、它们的制造方法以及电子部件 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPWO2013061830A1 (zh) |
KR (1) | KR20140088092A (zh) |
CN (1) | CN103874739A (zh) |
WO (1) | WO2013061830A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109868075A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-06-11 | 新纶科技(常州)有限公司 | 一种雾化导热胶带制备方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015045918A1 (ja) * | 2013-09-26 | 2015-04-02 | 日本ゼオン株式会社 | 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1226914A (zh) * | 1996-05-30 | 1999-08-25 | 日东电工株式会社 | 耐热性和导热性优良的压敏胶粘剂、其粘合片类和使用这类粘合材料的电子部件与散热构件的固定方法 |
JP2005105028A (ja) * | 2003-09-29 | 2005-04-21 | Nippon Zeon Co Ltd | 熱伝導性感圧接着剤組成物並びに熱伝導性シート状成形体及びその製造方法 |
WO2011102170A1 (ja) * | 2010-02-19 | 2011-08-25 | 日本ゼオン株式会社 | 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート、及び電子部品 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10292158A (ja) * | 1997-04-17 | 1998-11-04 | Nitto Denko Corp | 熱伝導性感圧接着シ―ト類の製造方法 |
JP3909955B2 (ja) * | 1998-06-03 | 2007-04-25 | 日東電工株式会社 | 熱伝導性感圧接着シ―ト類 |
CA2676947C (en) * | 2007-01-30 | 2014-03-25 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Led light source unit |
WO2010073649A1 (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-01 | 日本化薬株式会社 | 粘接着性配合組成物、積層体及び画像表示装置 |
WO2012132656A1 (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-04 | 日本ゼオン株式会社 | 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子部品 |
-
2012
- 2012-10-16 KR KR1020147009773A patent/KR20140088092A/ko not_active Application Discontinuation
- 2012-10-16 CN CN201280050873.2A patent/CN103874739A/zh active Pending
- 2012-10-16 JP JP2013540734A patent/JPWO2013061830A1/ja active Pending
- 2012-10-16 WO PCT/JP2012/076727 patent/WO2013061830A1/ja active Application Filing
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1226914A (zh) * | 1996-05-30 | 1999-08-25 | 日东电工株式会社 | 耐热性和导热性优良的压敏胶粘剂、其粘合片类和使用这类粘合材料的电子部件与散热构件的固定方法 |
JP2005105028A (ja) * | 2003-09-29 | 2005-04-21 | Nippon Zeon Co Ltd | 熱伝導性感圧接着剤組成物並びに熱伝導性シート状成形体及びその製造方法 |
WO2011102170A1 (ja) * | 2010-02-19 | 2011-08-25 | 日本ゼオン株式会社 | 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート、及び電子部品 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109868075A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-06-11 | 新纶科技(常州)有限公司 | 一种雾化导热胶带制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20140088092A (ko) | 2014-07-09 |
WO2013061830A1 (ja) | 2013-05-02 |
JPWO2013061830A1 (ja) | 2015-04-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103547644B (zh) | 导热性压敏粘接性片状成型体、其制造方法及电子设备 | |
CN102741372A (zh) | 导热性压敏胶粘剂组合物、导热性压敏胶粘性片和电子器件 | |
CN102165028A (zh) | 导热性压敏粘接剂组合物、导热性压敏粘接性片以及电子部件 | |
CN103562334A (zh) | 导热性压敏粘接剂组合物、导热性压敏粘接性片状成型体、它们的制造方法及电子部件 | |
CN103946331A (zh) | 导热性压敏粘接剂组合物、导热性压敏粘接性片材状成型体、它们的制造方法、及电子仪器 | |
WO2012132656A1 (ja) | 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子部品 | |
JP2013124289A (ja) | 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器 | |
CN103874739A (zh) | 导热性压敏粘接剂组合物、导热性压敏粘接性片状成形体、它们的制造方法以及电子部件 | |
JP2013129814A (ja) | 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器 | |
CN104284957A (zh) | 导热性压敏粘接剂组合物、导热性压敏粘接性片状成型体、它们的制造方法、和电子设备 | |
CN104321400A (zh) | 导热性压敏粘接剂组合物、导热性压敏粘接性片状成形体、它们的制造方法、以及电子仪器 | |
JP2015067638A (ja) | 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器 | |
JP2015067640A (ja) | 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器 | |
JP2014009287A (ja) | 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器 | |
JP2014005336A (ja) | 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器 | |
CN103221501B (zh) | 导热性压敏粘接剂组合物、导热性压敏粘接性片状成型体、它们的制造方法、以及电子部件 | |
JP2016188287A (ja) | 熱伝導性感圧接着剤組成物および熱伝導性感圧接着性シート | |
JP5652365B2 (ja) | 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子部品 | |
TW201522562A (zh) | 熱傳導性感壓接著性積層薄片、熱傳導性感壓接著性積層薄片之製造方法、及電子機器 | |
JP2015067637A (ja) | 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器 | |
WO2015045918A1 (ja) | 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器 | |
JP2013095779A (ja) | 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器 | |
JP2015040262A (ja) | 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器 | |
TW201522556A (zh) | 熱傳導性感壓接著劑組成物之製造方法、熱傳導性感壓接著性片狀成形體之製造方法、及電子機器 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140618 |