WO2017068513A1 - Material polimérico absorvente, método de produção e suas utilizações - Google Patents

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Bruno Alexandre COUTO OLIVEIRA
Igor Alexandre VIEIRA RIBEIRO
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Definitions

  • the present disclosure relates to a polymeric material with swelling properties and the production of the respective material to be incorporated into protective products / equipment to absorb impact energy from a collision.
  • Non-Newtonian fluids are often termed dilating materials.
  • Dilating fluids are materials whose properties depend only on the intensity of the applied stress, ie, these materials increase their viscosity with increasing applied stress. Dilatance is a rheological behavior common to many polymeric systems although it does not occur in pure polymers, and unlike pseudo-plasticity, it depends on the polymeric system considered: solution, suspension, dispersion or emulsion, and is not restricted to a specific size. particles.
  • dilating fluids and their combination with various types of materials has also been studied.
  • PEG polyethylene glycol
  • silica, talc and polymethacrylate (PMMA) nanoparticles allows for increased impact protection.
  • Colloidal solutions such as clay, quartz, iron oxide, limestone shale, titanium dioxide, alumina, hematite and barium sulfate have been studied.
  • Non-Newtonian fluids can also be obtained with blood cells, cornstarch and wheat starch.
  • Polymers are also used to produce colloidal solutions in this case polyvinyl chloride (PVC), polystyrene acronitrile (PS-AN), polystyrene (PS), polymethacrylate (PMMA), polystyrene ethyl acrylate (PS-EA) nanoparticles ) and carbon nano-fibers, poly (t-butylstyrene) in mineral oil (3 g / dl), to data of suspensions of methyl styrene-acrylate copolymer (15% by volume) in aqueous solutions of poly (acrylic acid ) (1% by weight).
  • PVC polyvinyl chloride
  • PS-AN polystyrene acronitrile
  • PS polystyrene
  • PMMA polymethacrylate
  • PS-EA polystyrene ethyl acrylate
  • carbon nano-fibers poly (t-butylstyrene) in mineral oil (3 g / d
  • Another of the colloidal solutions studied in the literature has been the mixture between poly (styrene and acrylic acid) nanobeads with ethylene glycol.
  • the mixture of poly (styrene-acrylic acid-divinylbenzene) nanospheres with the same liquid was evaluated.
  • Another dilating material is silicones polymers such as siloxane, borate, or polyboronethethysiloxane (PBDMS) in polyurethane or synthetic elastomers.
  • EP1897609 A2 relates to a composite comprising a non-newtonian fluid, wherein it is combined with an immiscible or partially miscible material and wherein the non-newtonian fluid comprises a suspension fluid and suspended particles of smaller size. than 10 ⁇ .
  • WO2004103231 A1 describes a product capable of dissipating kinetic energy of a moving object, for example a projectile, and comprising a material with fibers, which are impregnated with suspended particles (polymers, oxides, minerals). in a solvent.
  • These fibers may be aramid, carbon, nylon, high molecular weight polyethylene or glass.
  • WO2008115636 A2 describes in the production of hollow plastic fibers where it is incorporating swelling fluid, the fluids used being based on colloidal systems, namely a mixture between polyethylene glycol (PEG) and silica powder.
  • US20050037189 A1 describes a swelling fluid that can be encapsulated in an elastomeric matrix, more precisely in closed-cell foam, wherein the swelling fluid is a mixture of a polyurethane foam with polyborondimethylsiloxane (PBDMS) incorporated into a foam. of elastomeric polyurethane.
  • PBDMS polyborondimethylsiloxane
  • BAE Systems is trying to develop a solution that combines kevlar fibers with dilating fluids (which is composed of ethylene glycol and silica).
  • This disclosure relates to energy-absorbing polymeric materials which are used in systems designed to protect persons, including protective equipment and the process for obtaining them using materials with swelling properties.
  • the present disclosure also relates to the process of obtaining the energy absorbing polymeric material.
  • the present disclosure relates to the development of a non-Newtonian fluid with the process for obtaining it from renewable source materials and their applicability.
  • the present disclosure relates to a composite comprising the development of a non-Newtonian fluid, wherein it may be combined with various materials and various techniques.
  • a non-Newtonian fluid is a material whose tangential stress is directly proportional to the strain rate and therefore may not have a well-defined viscosity. This material has a unique feature, increases its viscosity with increasing tension applied. These materials tend to behave similarly to solid materials in a small fraction of time when they suffer a high shear stress.
  • This type of material is the reversibility of deformations.
  • the properties of this material depend on the volume, distribution and size and shape of the particles, the viscosity of the carrier and the mixture. Under the action of a shear force, it moves from a two-dimensional structure (where particles are arranged in layers) to a random 3D structure. The dilating fluid absorbs the impact energy which is subsequently distributed over the largest possible area in order to reduce the fracture area of the material.
  • the present solution also concerns a production process for obtaining non-Newtonian fluid using renewable source materials. Obtaining this fluid results from a chemical reaction between several components to obtain a single material.
  • the addition reaction is a polymerization reaction. which allows the molecular weight of a given polymeric chair to be increased without the release of any chemical species. Being the material that presents itself as malleable and flexible without the application of a tension, when a tension is applied there is a reaction of the material to the applied tension becoming rigid.
  • the present disclosure relates to a polymeric material for absorbing and dissipating kinetic energy comprising:
  • a polyol having a molecular weight between 30-6000 g / mol; preferably 60-300 g / mol; wherein the isocyanate and polyol assembly comprises from 2 to 5 reactive groups; wherein the polyol comprises at least 2 reactive groups, preferably 3 reactive groups;
  • a plasticizer with a molecular weight of 50-6000 g / mol, preferably 80-3000 g / mol.
  • the polymeric material of the present disclosure dissipates energy / impact more efficiently than other alternatives, its performance is about 8-10 times better than the available alternatives.
  • the polymeric material may comprise 30 - 65% (w / w) isocyanate, preferably between 40 - 60% (w / w) isocyanate.
  • the reactive groups of the polymeric material may be selected from the following list: isocyanate, hydroxyl and combinations thereof.
  • the isocyanate may be selected from the following list: 4,4'-diphenyl methane diisocyanate / 1,1'-methylene bis (4-isocyanate benzene), 2,4'-diphenyl methane diisocyanate / 1-isocyanate-2- (4-isocyanate phenyl) methylbenzene, 2,2'-diphenyl methane diisocyanate / 1,1'-methylene bis (2-isocyanate benzene), 4,4'- dicyclohexylmethane diisocyanate / 1,1'-methylene bis (4-isocyanate cyclohexane), naphthalene 1,5-diisocyanate / 1,5-diisocyanate naphthalene, triphenylmethane-4,4 ', 4'-triisocyanate / 1,1', 1 " - methylenetris (4-isocyanate benzene), meta
  • the isocyanate may be selected from the following list: 4,4'-diphenyl methane diisocyanate / 1,1'-methylene bis (4-isocyanate benzene), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate / 1 1'-methylene bis (4-isocyanate cyclohexane), polydiphenyl methane diisocyanate and mixtures thereof.
  • the polymeric material may comprise 30 - 65% (w / w) polyol, preferably 35 - 55% (w / w).
  • the polyol may be selected from the following list: 1,2-propanediol, 1,2,6 hexanethriol, glycerol, 1,2-ethanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, erythritol sorbitol, diethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, polyethertriol, polyestertriol, copolyethertriol, ⁇ -methyl glucoside, fructose, glucose, ribitol, xylitol, 1,4-butanediol, 1,3-propanediol, Mannich polyols, polyether based polyols novolak, melamine-based polyols, and mixtures thereof.
  • the polyol may be selected from the following list: 1,2-propanediol, glycerol, 1,2-ethanediol, and mixtures thereof.
  • the polyol comprises at least 2 reactive groups.
  • the polymeric material may further comprise a plasticizer in a concentration of 1 - 10% (w / w), more preferably between 1 - 7% (w / w).
  • said plasticizer may be selected from the following list: castor oil, polypropylene glycol, polyethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol and mixtures thereof.
  • the polymeric material may further comprise an amine, a carboxylic acid, and mixtures thereof.
  • the polymeric material may comprise 1 - 3% (w / w) of an amine or 1 - 3% (w / w) of a carboxylic acid.
  • the amine may be selected from the following list: triethanolamine, ethylenediamine, diethylene triamine, ortho-toluene diamine, dimethylaminoethanol, dimethylbenzylamine, diethylmethylbenzenediamine, imidazole, dimethylalkylamethyltetramethylethanediamine, your mixtures.
  • the amine may be diethylmethylbenzenediamine, ethylenediamine and mixtures thereof.
  • the carboxylic acid may be selected from the following list: acetic acid, ethanedioic acid, propanedioic acid, pentanedioic acid, citric acid, adipic acid, butanedioic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and mixtures thereof.
  • the carboxylic acid may be ethanedioic acid, propanedioic acid, and mixtures thereof.
  • the polymeric material may comprise a plurality of layers.
  • the polymeric material may be encapsulated, preferably by a liquid silicone layer.
  • the polymeric material may comprise a layer of a 3D fabric, in particular as a coating layer.
  • the polymeric material may be mixed with thermoplastic and / or thermosetting polyurethane systems.
  • the polymeric material may be mixed with thermoplastic polymers (ethyl vinylacetate, polypropylene, polyethylene, polyvinyl chloride), thermosetting and elastomers (TPU) by conventional polymer processing techniques, in particular extrusion and injection. .
  • thermoplastic polymers ethyl vinylacetate, polypropylene, polyethylene, polyvinyl chloride
  • TPU thermosetting and elastomers
  • the present disclosure also relates to an article which may comprise the polymeric material described above, said article being a motorcycle or sports helmet, ballistic vest, jeweler, elbow, back protector, gloves, footwear protections and protective equipment.
  • the present disclosure further relates to a compound of formula I:
  • R 1 and R 2 are selected from a list consisting of a C 6 -C 47 alkyl, or aryl; preferably C6 -C30;
  • R 3 is a C 3 -C 20 secondary or tertiary alcohol
  • R 4 and R 5 are selected from a list consisting of a C 6 -C 47 alkyl, or aryl; or a C 3 -C 2 alcohol, wherein R 1, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently selected and n ranges from 1-30, preferably 7-30, more preferably 15-30.
  • alkyl refers to a linear, cyclic or branched hydrocarbon group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, in particular from 1 to 3 carbon atoms.
  • Alkyl groups include, by way of example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl and cyclohexyl groups. .
  • alkynyl refers to an alkyl group as defined above, further comprising at least one C ⁇ C triple bond.
  • aryl refers to a group comprising at least one planar ring.
  • the aryl group is an aryl hydrocarbon group.
  • the aryl group is selected from the group consisting of phenyl, pyridinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, pyridazinyl, triazinyl, furanyl, thiophenyl, pyrrolyl, imidazolyl, thiazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, triazolyl, diazinyl, tetrazinyl, pyrazolyl and pyrazyl group.
  • Primary alcohols have the hydroxyl group attached to a primary carbon, such as methanol, ethanol, propanol.
  • Secondary alcohols have the hydroxyl group attached to a secondary carbon - that is, a carbon atom that is attached to only two other carbon atoms, such as 2-propanol (isopropanol).
  • Tertiary alcohols have the hydroxyl group attached to a tertiary carbon, such as 2-methyl-2-propanol (tert-butanol), 2-methyl-2-butanol (tert-pentanol, trimethylcarbinolo), or sus mixtures.
  • a tertiary carbon such as 2-methyl-2-propanol (tert-butanol), 2-methyl-2-butanol (tert-pentanol, trimethylcarbinolo), or sus mixtures.
  • R 1 and R 2 may be C 6 -C 15 alkyl, or aryl and R 3 may be a C 3 -C 15 secondary alcohol;
  • R 4 may be a secondary or tertiary alcohol.
  • R5 may be a C5-C15 secondary alcohol. In one embodiment for best results, R 1 may be equal to R 2 .
  • R 3 may be equal to R 4 and Rs.
  • R 3 may be equal to R 4 and Rs.
  • R 3 , R 4 , R 5 may be the same.
  • R 1 may be hexane or diphenylmethane
  • R 2 may be hexane or diphenylmethane
  • R 3 can be 0 3 ⁇
  • R 4 may be C 3 H 6 0 or [0-CH 2 -CH 2 ] n where n is 1-8 and R 5 is C 3 H 6 0.
  • R3, R4 and R5 are propanol-2; R1 and R2 are diphenylmethane.
  • the molecular weight of the compound of formula I may range from 500 - 50000 g / mol, preferably 5000 - 30000 g / mol, more preferably from 11000 - 21000 g / mol, by weight. particular 10000.
  • the above described polymeric material may comprise compound now described and disclosed.
  • the present disclosure also relates to a process for producing a polymeric material or compound described above which comprises the following steps: mixing an isocyanate with a polyol at a temperature between 25 ° C - 80 ° C; adding to the above mixture a plasticizer, an amine and / or carboxylic acid; mixing the above mixture with a mixing speed of 50 - 2000 rpm for 1 - 240 minutes and a temperature range of 25 - 80 ° C; perform the above steps under vacuum; place the produced material at rest in a greenhouse for a period of time, preferably between 1 - 36 hours, with a greenhouse temperature comprising a temperature range between 30 - 100 ° C, in particular 30-80 ° C; preferably store the polymeric material in a closed system and preferably in a low humidity environment.
  • the process may further comprise a step of encapsulating the polymeric material or compound.
  • the polymeric material disclosed in this disclosure has a greater impact energy absorption and dissipation ability to be incorporated into personal protective products to promote the reduction of serious injury and / or impact injuries.
  • the use of this material clearly makes protection products lighter, more flexible and effective in absorbing impact energy to make protection products more comfortable, ergonomic, safe and easy to use.
  • Figure 1 Represents the force transmission values (per EN20344: 2011) of commercial materials and polymeric material disclosed according to example III (Polyanswer).
  • This disclosure aims to develop new impact energy absorbing polymeric materials that are used in systems and / or equipment designed to protect people.
  • the solution now disclosed will allow for a greater absorption of impact energy by the material allowing the energy transmitted to the user to be reduced, thereby aiming to reduce the trauma and injury that may be caused by impacts and shocks.
  • the present disclosure discloses a new material, in particular a dilating fluid as well as its method of production and use.
  • the percentage of fluid incorporation to be used in a formulation / composition will depend on the type of applicability, process and economic factors.
  • compositions of the present disclosure are the result of a polyaddition reaction, which combines several materials in the same polymeric chair, such as: isocyanates, polyols, amines, carboxylic acids.
  • a polyaddition reaction which combines several materials in the same polymeric chair, such as: isocyanates, polyols, amines, carboxylic acids.
  • different compounds are added along the chain in order to produce a material with a specific property, in particular with the energy absorption and dissipation property resulting from a high velocity impact.
  • Polyols should be added to the reaction. Based on the need to increase or decrease stiffness, amines and carbonic acids with three or more functional groups should be added. Materials with three functional groups have the reticular function, that is, linking different molecular chains. This union allows not only to increase the impact energy distribution, but also increase the resistance of the final material to the applied loads. To increase chain flexibility and strength, polyols, amines or carbonic acids should also be added.
  • the aforementioned reagents may be added simultaneously or sequentially throughout the reaction.
  • this polymeric material may be carried out in a rotary mixer or in a single or twin screw extruder comprising the following steps: premixing the isocyanate with the polyol;
  • a plasticizer to the formulation and an amine and / or carboxylic acid may further be added;
  • the duration of the material production process comprises a duration of 1 - 240 minutes, preferably 30 - 200 minutes, more preferably 90 - 180 minutes;
  • the temperature of the production process comprises a temperature range from 10 - 120 ° C, preferably from 20 - 100 ° C, more preferably from 30 - 80 ° C;
  • the produced material should be put to rest in a greenhouse for a period of time ranging from 1 to 36 hours, preferably from 3 to 30 hours, more preferably from 5 to 24 hours, with an oven temperature comprising a temperature range between 30 - 100 ° C;
  • the polymeric material obtained may comprise:
  • an isocyanate having a molecular weight of 50 - 1000 g / mol, with 2 - 5 reactive groups and a concentration of 20 - 70% (w / w), preferably 30 - 60% (w / w), of most preferably between 40 - 60% (w / w);
  • Polyol having a molecular weight of 30 - 6000 g / mol, 2 - 5 reactive groups and a concentration of 20 - 70% (w / w), preferably 30 - 65%, more preferably 35 - 55 % (w / w);
  • a plasticizer with a molecular weight of 50 - 6000 g / mol and a concentration of 1 - 10% (w / w), preferably 1 - 7% (w / w).
  • Example I Refers to the formulation polymeric material of the present disclosure with 57% isocyanate is obtained from the initial formulation indicated in table 1. Table 1: Formulation of the 57% isocyanate polymeric material of the final solution.
  • Pre-mix the components (isocyanate, polyol, amine and acid) at a temperature of 25 ° C. Add the formulation to the rotary mixer at a mixing speed of 200 rpm over a period of 180 minutes at a temperature of 50 ° C. After 120 minutes of production of the polymeric material the plasticizer is added, in this case polyethylene glycol. The entire production process is under vacuum to ensure that the reaction gases and humidity do not interfere with the quality of the material obtained.
  • the polymeric material After production of the polymeric material is transferred to a greenhouse at a temperature of 60 ° C for 24h. Subsequently the polymeric material is stored in a closed system with low humidity.
  • Example II Refers to the formulation of the polymeric material of the present disclosure with 52.0% isocyanate is obtained from the initial formulation indicated in table 2. Table 2: Formulation of polymeric material with 52.0% isocyanate of final solution.
  • Example III Refers to the formulation of polymeric material of the present invention with 42.5% isocyanate is obtained from the initial formulation indicated in table 3.
  • Table 3 Formulation of polymeric material with 42.5% isocyanate of final solution.
  • premix the components isocyanate and polyol
  • the amine ethylenediamine
  • plasticizer castor oil
  • the polymeric material of the present invention is transferred to a greenhouse at a temperature of 100 ° C for 24h. Subsequently the polymeric material is stored in a closed system with low humidity.
  • the polymeric material of the present invention after the polymeric material of the present invention with non-Newtonian fluid properties, it may be encapsulated or coated with silicone or polyurethane inks and may further be incorporated into polymeric matrices (thermoplastics, thermosetting and elastomers) and / or thermoplastic and / or thermosetting polyurethane systems by conventional processing techniques.
  • the polymeric material of the present invention may be coated with a layer of silicone or polyurethane based paint having the function of confining and protecting the material. This addition can be done by brush, brush, or robot. After coating of the polymeric material, a new layer of a 3D fabric can be added to it, in particular as a coating layer.
  • incorporation of the material of the present invention into polymeric matrices (thermoplastics, thermosetting and elastomers) or thermoplastic and / or thermosetting polyurethane systems is possible by mixing them with these materials.
  • Composite formulations comprise a percent incorporation of swelling polymeric material between 5-80% (w / w), more preferably between 5-50% (w / w) of the total formulation weight.
  • the polymeric material of the present invention was mixed with a thermosetting polyurethane system, wherein the formulation comprises 50% polymeric material.
  • the test was performed according to EN20344: 2011, applying an impact force of 50 kN.
  • the following chart and table show the force transmission values (kN) of some materials used in the market. It is concluded that our product (Polyanswer body (6mm)) has a higher energy absorption capacity, ie it transmits less impact force, which translates into a higher protection capacity. This value was achieved using a thickness less than that used in commercial materials.
  • Table I shows the force transmission values (per EN20344: 2011) of commercial materials and of the polymeric material disclosed according to example III (Polyanswer).
  • Table 5 Force Transmission Values (per EN20344: 2011) of Commercial Materials and Polymeric Material Disclosed According to Example III (marketed under the Polyanswer trademark)
  • the material of this disclosure may be worn on motorcycle and sports helmets, ballistic vests, jewelers, elbow pads, protective footwear and any other personal protective products.
  • Figure 1 it was found that the polymeric material of the present invention, in particular Example 3, can improve energy dissipation when compared to other materials namely by EN20344: 2011 or EN1621-1 (Comparative to one test 10 Joules). Power dissipation in both standards is about 8-10 times lower than available solutions.

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Abstract

A presente divulgação diz respeito a um material polimérico com propriedades dilatantes e produção do respetivo material, de forma a ser incorporado em produtos/equipamentos de proteção para absorver energia do impacto resultante de uma colisão. Este material pode ser usado em capacetes de motociclistas ou de desporto, coletes balísticos, joalheiras, cotoveleiras, calçado de proteção e quaisquer outros produtos de proteção individual.

Description

D E S C R I Ç Ã O
MATERIAL POLIMÉRICO ABSORVENTE, MÉTODO DE PRODUÇÃO E SUAS UTILIZAÇÕES
Domínio técnico
[0001] A presente divulgação diz respeito a um material polimérico com propriedades dilatantes e produção do respetivo material, de forma a ser incorporado em produtos/equipamentos de proteção para absorver energia do impacto resultante de uma colisão.
Estado da técnica
[0002] Os produtos e equipamentos de proteção são de extrema importância e vitais para a segurança e proteção das pessoas de forma a evitarem danos ou ferimentos graves resultantes de um impacto ou de uma colisão.
[0003] Nas últimas décadas o desenvolvimento de materiais de proteção tem sofrido um grande avanço tecnológico, em que atualmente são utilizados diversos tipos de materiais, tais como: espumas, fibras e compósitos poliméricos. Apesar do grande esforço no desenvolvimento, os materiais utilizados não evitam eficientemente os danos/ ferimentos colaterais resultantes de impactos. Esta situação acontece, porque os materiais utilizados não possuem capacidade suficiente para absorver a energia de impacto proveniente de uma colisão, sendo esta energia absorvida pelo corpo dos utilizadores causando ferimentos graves ou até a morte. Além de que, estes tipos de materiais utilizados são genericamente pesados, rígidos, pouco flexíveis e pouco ergonómicos.
[0004] A utilização deste tipo de materiais tem abordagens diferentes na absorção de energias de impacto nos produtos de proteção. No caso das fibras e compósitos poliméricos, estes visam a abordagem pela não penetração/perfuração não evitando a deflexão e em alguns casos a rutura é total nas fibras e dos compósitos poliméricos. No caso das espumas visam pela absorção da energia de impacto provocada pelo choque, mas não evitam a perfuração; com a utilização de materiais com propriedades dilatantes (fluido não newtoniano) visa a reação dos materiais quando estes são sujeitos a impactos melhorando significativamente a capacidade de absorção de energia de impacto dos produtos de proteção.
[0005] Recentemente tem havido uma forte aposta na investigação e desenvolvimento na utilização de fluidos dilatantes como um material a ser incorporado num produto de proteção pessoal. Os fluidos não newtonianos são denominados frequentemente por materiais dilatantes. Os fluidos dilatantes são materiais cujas propriedades dependem apenas da intensidade da tensão aplicada, ou seja, estes materiais apresentam um aumento da sua viscosidade com o aumento da tensão aplicada. A dilatância é um comportamento reológico comum a vários sistemas poliméricos embora não ocorra em polímeros puros, e ao contrário da pseudo-plasticidade, depende do sistema polimérico considerado: solução, suspensão, dispersão ou emulsão, além de não se restringir a um tamanho especifico de partículas.
[0006] O desenvolvimento de fluidos dilatantes e a sua combinação com diversos tipos de materiais também tem sido estudado. A combinação entre fibras de keviar e misturas coloidais que usam polietilenoglicol (PEG) e nanopartículas de sílica, talco e polimetacrilato (PMMA) permite aumentar a proteção ao impacto. Já foram estudadas soluções coloidais tais como argila, quartzo, óxido de ferro, xisto calcário, dióxido de titânio, alumina, hematita e sulfato de bário. Também se consegue obter fluidos não newtonianos com células do sangue, amido e amido de milho e trigo. Os polímeros são também usados para produzir soluções coloidais neste caso pode-se utilizar nanopartículas de policloreto de vinilo (PVC), poliestireno-acronitrila (PS-AN), poliestireno (PS), polimetacrilato (PMMA), poliestireno etil acrilato (PS-EA) e nano-fibras de carbono, poli(t-butilestireno) em óleo mineral (3 g/dl), aos dados de suspensões de copolímero de estireno-acrilato de metilo (15% em volume) em soluções aquosas de poli (ácido acrílico) (1% em peso). Outras das soluções coloidais estudadas na literatura tem sido a mistura entre nanoesferas de poli (estireno e ácido acrílico) com etilenoglicol. No mesmo estudo foi avaliada a mistura de nanoesferas poli (estireno-acido acrílico- divinilbenzeno) com o mesmo líquido. Outro material dilatante são os silicones poliméricos tais como os siloxano, borato, ou o poliborondimethilsiloxane (PBDMS) em poliuretano ou elastómeros sintéticos.
[0007] O documento EP1897609 A2 diz respeito a um compósito que compreende um fluido não newtoniano, em que este é combinado com um material imiscível ou parcialmente miscível e em que o fluido não newtoniano compreende um fluido de suspensão e partículas suspensas com uma dimensão menor do que 10 μιη.
[0008] O documento WO2004103231 Al descreve um produto capaz de dissipar energia cinética de um objeto em movimento, por exemplo um projétil, e que compreende um material com fibras, em que estas se encontram impregnadas com partículas (polímeros, óxidos, minerais) suspensas num solvente. Estas fibras podem ser de aramida, carbono, nylon, polietileno de elevada massa molecular ou vidro.
[0009] O documento WO2008115636 A2 descreve na produção de fibras de plástico ocas onde é incorporando fluido dilatante, sendo os fluidos utilizados à base de sistemas coloidais, mais concretamente uma mistura entre polietilenoglicol (PEG) com sílica em pó.
[0010] O documento US20050037189 Al consiste em descrever um fluido dilatante que pode ser encapsulado numa matriz elastomérica, mais precisamente em espuma com células fechadas, em que o fluido dilatante é uma mistura de uma espuma de poliuretano com poliborondimetilsiloxano (PBDMS) incorporada numa espuma de poliuretano elastomérica. A empresa BAE Systems está a tentar desenvolver uma solução que combine fibras de kevlar com fluidos dilatantes (sendo este fluido compostos por etilenoglicol e sílica).
[0011] No entanto, nos casos referidos existem situações em que o fluido dilatante tem de estar contido ou envolvido em um tipo de tecido ou material, e devido á sua natureza não é autossustentável, tendo os produtos resultantes pouco flexibilidade e em outros casos referidos os processos de fabrico são relativamente complexos e dispendiosos.
[0012] Estes documentos ilustram o problema técnico a resolver pela presente divulgação. Descrição geral
[0013] A presente divulgação diz respeito a materiais poliméricos de absorção de energia que são utilizados em sistemas projetados para a proteção de pessoas, nomeadamente equipamentos de proteção e respetivo processo para a sua obtenção com recurso a materiais com propriedades dilatantes. A presente divulgação também diz respeito ao processo de obtenção do material polimérico de absorção de energia.
[0014] A presente divulgação diz respeito ao desenvolvimento de um fluido não newtoniano com o respetivo processo para a sua obtenção com recurso a materiais de fonte renovável bem como a sua aplicabilidade.
[0015] A presente divulgação diz respeito a um compósito que compreende o desenvolvimento de um fluido não newtoniano, em que este pode ser combinado com diversos materiais e por diversas técnicas.
[0016] Um fluido não newtoniano é um material cuja tensão tangencial é diretamente proporcional à taxa de deformação e consequentemente, pode não apresentar uma viscosidade bem definida. Este material apresenta uma característica única, aumenta a sua viscosidade com o aumento da tensão aplicada. Estes materiais tendem a apresentar um comportamento similar ao dos materiais sólidos, numa pequena fração de tempo, quando sofrem uma tensão de corte elevada.
[0017] Outra das grandes vantagens deste tipo de material é a reversibilidade das deformações. As propriedades deste material dependem do volume, distribuição e tamanho e forma das partículas, da viscosidade do transportador e a mistura. Sob ação de uma força de corte passa de uma estrutura bidimensional (onde as partículas encontram-se ordenadas em camadas) para uma estrutura em 3D aleatória. O fluido dilatante absorve a energia do impacto que é posteriormente distribuída pela maior área possível, com o objetivo de diminuir a área de fratura do material.
[0018] A presente solução também diz respeito a um processo de produção para a obtenção de fluido não newtoniano, recorrendo a materiais de fonte renovável. A obtenção deste fluido resulta de uma reação química entre vários componentes de forma a obter um único material. A reação de adição é uma reação de polimerização que permite aumentar a massa molecular de uma determinada cadeira polimérica, sem que ocorra a libertação de nenhuma espécie química. Sendo o material que se apresenta como maleável e flexível sem a aplicação de uma tensão, quando é aplicado uma tensão existe uma reação do material à tensão aplicada tornando-se rígido.
[0019] A presente divulgação diz respeito a um material polimérico para absorver e dissipar a energia cinética que compreende:
20 - 70% (m/m) de um isocianato com um peso molecular entre 100-1000 g/mol; de preferência 100-500 g/mol; de preferência 200-400 g/mol;
20 - 70% (m/m) de um poliol com um peso molecular entre 30-6000 g/mol; de preferência 60-300 g/mol; em que o conjunto isocianato e poliol compreende de 2 a 5 grupos reativos; em que o poliol compreende pelo menos 2 grupos reativos, de preferência 3 grupos reativos;
1 - 10% (m/m) de um plastificante com um peso molecular entre 50-6000 g/mol, de preferência 80-3000 g/mol.
[0020] O material polimérico da presente divulgação dissipa a energia/impacto de forma mais eficiente que as outras alternativas, a sua performance é cerca de 8 -10 vezes melhor que as alternativas disponíveis.
[0021] Numa realização para melhores resultados, o material polimérico pode compreender 30 - 65% (m/m) de isocianato, de preferência entre 40 - 60% (m/m) de isocianato.
[0022] Numa realização para melhores resultados, os grupos reativos do material polimérico podem ser selecionados da seguinte lista: isocianato, hidroxilo e suas combinações.
[0023] Numa realização para melhores resultados, o isocianato pode ser selecionado da seguinte lista: 4,4'-difenil metano diisocianato/l,l'-metileno bis (4-isocianato benzeno), 2,4'-difenil metano diisocianato/l-isocianato-2-(4-isocianato fenil) metilbenzeno, 2,2'- difenil metano diisocianato/l,l'-metileno bis (2-isocianato benzeno), 4,4'- diciclohexilmetano diisocianato/l,l'-metileno-bis(4-isocianato ciclohexano), naftaleno l,5-diisocianato/l,5 diisocianato naftaleno, trifenilmetano-4,4',4"-triisocianato/l,l',l"- metilenotris (4 isocianato benzeno), meta-tetrametilxileno diisocianato /bis (isocianato- 1-metil- l-etil)-l,3-benzeno, isoforona diisocianato (IPDI)/5-isocianato-l- (metilisocianato)-l,3,3'- trimetil ciclohexano, hexametileno diisocianato/1,6- diisocianato hexano e polidifenil metano diisocianato (PMDI) e suas misturas.
[0024] Numa realização para melhores resultados, o isocianato pode ser selecionado da seguinte lista: 4, 4' -difenil metano diisocianato/l,l'-metileno bis (4-isocianato benzeno), 4,4'-diciclohexilmetano diisocianato/l,l'-metileno-bis(4-isocianato ciclohexano), polidifenil metano diisocianato e suas misturas.
[0025] Numa realização para melhores resultados, o material polimérico pode compreender 30 - 65% (m/m) de poliol, de preferência 35 - 55% (m/m).
[0026] Numa realização para melhores resultados, o poliol pode ser selecionado da seguinte lista: 1,2-propanodiol, 1,2,6 hexanotriol, glicerol, 1,2-etanodiol, 2-metil-2,4- pentanodiol, eritritol, sorbitol, dietilenoglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, polietertriol, poliestertriol, copolietertriol, α-metil glucoside, frutose, glicose, ribitol, xilitol, 1,4-butanodiol, 1,3-propanodiol, polióis de Mannich, polióis de polieter à base de novolak, polióis à base de melamina, e suas misturas.
[0027] Numa realização para melhores resultados, e para obter ainda melhores resultados, o poliol pode ser selecionado da seguinte lista: 1,2-propanodiol, glicerol, 1,2- etanodiol, e suas misturas.
[0028] Numa realização para melhores resultados, e para obter ainda melhores resultados, o poliol compreende pelo menos 2 grupos reativos.
[0029] Numa realização para melhores resultados, o material polimérico pode compreender ainda um plastificante numa concentração 1 - 10 % (m/m), mais de preferência entre 1 - 7% (m/m). [0030] Numa realização para melhores resultados, referido plastificante pode ser selecionado da seguinte lista: óleo de ricínio, polipropilenoglicol, polietilenoglicol, 2- metil-l,3-propanodiol e suas misturas.
[0031] Numa realização para melhores resultados, o material polimérico pode ainda compreender uma amina, um ácido carboxílico, e suas misturas.
[0032] Numa realização para melhores resultados, o material polimérico pode compreender 1 - 3 % (m/m) de uma amina ou 1 - 3 % (m/m) de um ácido carboxílico.
[0033] Numa realização para melhores resultados, a amina pode ser selecionada da seguinte lista: trietanolamina, etilenodiamina, dietileno triamina, ortho-tolueno diamina, dimetilaminoetanol, dimetilanilina, dimetilbenzilamina, dietilmetilbenzenodiamina, imidazole, dimetilalquilamina, tetrametiletilenodiamina, pentametildietilenotriamina, e seus substitutos e suas misturas.
[0034] Numa realização para melhores resultados, e para obter ainda melhores resultados, a amina pode ser dietilmetilbenzenodiamina, etilenodiamina e suas misturas.
[0035] Numa realização para melhores resultados, o ácido carboxílico pode ser selecionado da seguinte lista: ácido acético, ácido etanodioico, ácido propanodioico, ácido pentanodióico, ácido cítrico, ácido adípico, ácido butanodióico, ácido isoftálico, ácido tereftálico e suas misturas.
[0036] Numa realização para melhores resultados, e para obter ainda melhores resultados, o ácido carboxílico pode ser ácido etanodioico, ácido propanodioico, e suas misturas.
[0037] Numa realização para melhores resultados, o material polimérico pode compreender uma pluralidade de camadas.
[0038] Numa realização para melhores resultados, o material polimérico pode ser encapsulado, de preferência por uma camada de silicone líquido. [0039] Numa realização para melhores resultados, o material polimérico pode compreender uma camada de um tecido 3D, em particular como camada de revestimento.
[0040] Numa realização para melhores resultados, o material polimérico pode ser misturado com sistemas de poliuretano termoplástico e/ou termoendurecível.
[0041] Numa realização para melhores resultados, o material polimérico pode ser misturado com polímeros termoplásticos (etilvinilacetato, polipropileno, polietileno, policloreto de vinilo), termoendurecíveis e elastómeros (TPU) através das técnicas convencionais de processamento de polímeros, em particular extrusão e injeção.
[0042] A presente divulgação também diz respeito a um a rtigo que pode compreender o material polimérico descrito anteriormente, sendo que o referido artigo pode ser um capacete de motociclismo ou de desporto, colete balístico, joalheira, cotoveleira, proteções de costas, luvas, proteções para calçado e equipamentos de proteção.
[0043] A presente divulgação diz ainda respeito a um composto de fórmula I :
Figure imgf000009_0001
em que Ri e R2 são selecionados de uma lista que consiste num alquilo, ou arilo de C6-C47; de preferência C6-C30;
R3 é um álcool secundário ou terciário de C3-C2o;
R4 e R5 são selecionados de uma lista que consiste num alquilo, ou arilo de C6-C47; ou um álcool de C3-C2o, em que Ri, R2, R3, R4 e R5 são independentemente selecionados e, n varia entre 1-30, de preferência 7-30, mais de preferência 15-30.
[0044] Na presente divulgação, o termo "alquilo" refere-se a um grupo hidrocarboneto linear, cíclico ou ramificado compreendendo de 1 a 10 átomos de carbono, preferencialmente de 1 a 6 átomos de carbono, em particular de 1 a 3 átomos de carbono. De entre os grupos alquilo podem-se, a título de exemplo citar, os grupos metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo e ciclo-hexilo.
[0045] O termo "alquenilo" refere-se a um grupo alquilo como definido acima, compreendendo ainda, pelo menos, uma ligação dupla C=C.
[0046] O termo "alquinilo" refere-se a um grupo alquilo como definido acima, compreendendo ainda, pelo menos, uma ligação tripla C≡C.
[0047] O termo "arilo" refere-se a um grupo compreendendo, pelo menos, um anel planar. Preferencialmente, o grupo arilo é um grupo arilo hidrocarboneto. Preferencialmente, o grupo arilo é selecionado do grupo consistindo no grupo fenilo, piridinilo, pirimidinilo, pirazinilo, piridazinilo, triazinilo, furanilo, tiofenilo, pirrolilo, imidazolilo, tiazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, triazolilo, diazinilo, tetrazinilo, pirazolilo e naftilo.
[0048] Os álcoois primários têm o grupo hidroxilo ligado a um carbono primário, como por exemplo metanol, etanol, propanol.
[0049] Os álcoois secundários têm o grupo hidroxilo ligado a um carbono secundário - isto é, um átomo de carbono que está ligado a apenas dois outros átomos de carbono, como o 2-propanol (isopropanol).
[0050] Os álcoois terciários têm o grupo hidroxilo ligado a um carbono terciário, como por exemplo 2-metil-2-propanol (terc-butanol), o 2-metil-2-butanol (terc-pentanol, trimetilcarbinolo), ou sus misturas.
[0051] Numa forma de realização para melhores resultados, Ri e R2 podem ser alquilos, ou arilos de C6-C15 e R3 pode ser um álcool secundário de C3-C15;
[0052] Numa forma de realização para melhores resultados, R4 pode ser um álcool secundário ou terciário.
[0053] Numa forma de realização para melhores resultados, R5 pode ser um álcool secundário de C5-C15. [0054] Numa forma de realização para melhores resultados, Ri pode ser igual a R2.
[0055] Numa forma de realização para melhores resultados, R3 podem ser igual a R4 e Rs.
[0056] Numa forma de realização para melhores resultados, R3 podem ser igual a R4 e Rs
[0057] Numa forma de realização para melhores resultados, em que R3, R4, R5 podem ser iguais.
[0058] Numa realização para melhores resultados, Ri pode ser hexano ou difenilmetano, R2 pode ser hexano ou difenilmetano; R3 pode ser 03ΗεΟ; R4 pode ser C3H60 ou [0-CH2-CH2]n em que n é de 1-8 e R5 é C3H60.
[0059] Numa forma de realização para melhores resultados, R3, R4 e R5 são propanol- 2; RI e R2 são difenilmetano.
[0060] Numa forma de realização para melhores resultados, o peso molecular do composto de fórmula I pode variar entre 500 - 50000 g/mol, de preferência 5000 - 30000 g/mol, mais de preferência entre 11000 - 21000 g/mol, em particular 10000.
[0061] Numa realização para melhores resultados, o material polimérico descrito anterior pode compreender composto agora descrito e divulgado.
[0062] A presente divulgação também diz respeito a um processo para produzir um material polimérico ou um composto, anteriormente descritos e que compreende os seguintes passos: misturar um isocianato com um poliol, a uma temperatura entre 25 °C - 80 °C; adicionar à mistura anterior um plastificante, uma amina e/ou ácido carboxílico; misturar a mistura anterior com uma velocidade de mistura entre 50 - 2000 rpm, durante 1 - 240 minutos, e com uma gama de temperatura entre 25 - 80 °C; realizar os passos anteriores sob vácuo; colocar o material produzido em repouso numa estufa durante um determinado tempo, de preferência que compreende entre 1 - 36 horas, com uma temperatura de estufa que compreende uma gama de temperatura entre 30 - 100 °C, em particular de 30-80 °C; de preferência guardar o material polimérico em sistema fechado e de preferência em um ambiente com baixa humidade.
[0063] Numa realização para melhores resultados, o processo pode ainda compreender um passo de encapsulamento do material polimérico ou composto.
[0064] O material polimérico divulgado na presente divulgação apresenta uma maior capacidade de absorção e dissipação de energia de impacto de forma a ser incorporado em produtos de proteção pessoal de forma a promover a diminuição dos ferimentos graves provocados pelos impactos e/ou colisões. A utilização deste material passa claramente por tornar os produtos de proteção mais leves, mais flexíveis e eficazes na absorção da energia de impacto de forma a tornar os produtos de proteção mais confortáveis, ergonómicos, seguros e fáceis de usar.
[0065] Ao longo da descrição e reivindicações a palavra "compreende" e variações da palavra, não têm intenções de excluir outras características técnicas, como outros componentes, ou passos. Objetos adicionais, vantagens e características da divulgação irão tornar-se evidentes para os peritos na técnica após o exame da descrição ou podem ser aprendidos pela prática da divulgação. Os seguintes exemplos e figuras são fornecidos como forma de ilustrar, e não têm a intenção de serem limitativos da presente divulgação. Além disso, a presente divulgação abrange todas as possíveis combinações de formas de realização particulares ou preferenciais aqui descritas.
Breve descrição das figuras
[0066] Para uma mais fácil compreensão, juntam-se em anexo as figuras, as quais representam realizações preferenciais que não pretendem limitar o objeto da presente descrição. [0067] Figura 1: Representa os valores de transmissão de força (pela norma EN20344:2011) dos materiais comerciais e do material polimérico divulgado de acordo com o exemplo III (Polyanswer).
Descrição detalhada
[0068] A presente divulgação tem como objetivo o desenvolvimento de novos materiais poliméricos vocacionados para a absorção de energia de impacto que sejam utilizados em sistemas e/ou equipamentos projetados para proteger as pessoas. A solução agora divulgada vai permitir que exista uma maior absorção da energia de impacto pelo material permitindo que a energia transmitida para o utilizador seja menor, pretendendo obter como consequência uma diminuição dos traumas e ferimentos que possam ser provocados pelos impactos e choques.
[0069] A presente divulgação apresenta um novo material, em particular um fluido dilatante bem como o seu método de produção e utilização. A percentagem de incorporação de fluido a ser utilizado numa formulação/ composição dependerá do tipo de aplicabilidade, do processo e de fatores económicos.
[0070] Numa realização, as composições da presente divulgação é resultado de uma reação de poliadição, que conjuga vários materiais na mesma cadeira polimérica, tais como: isocianatos, polióis, aminas, ácidos carboxílicos. Desta forma, são adicionados, ao longo da cadeia, diferentes compostos, com o objetivo de produzir um material com uma propriedade específica, em particular com a propriedade de absorção e dissipação da energia resultante de um impacto de alta velocidade.
[0071] Numa realização, para que o produto divulgado apresente a propriedade de um material com propriedades dilatante, é necessário recorrer a compostos de isocianato, de fórmula química R-N=C=0 que conferem rigidez à cadeira polimérica a ser produzida. Devem ser adicionados à reação polióis. Com base na necessidade de aumentar ou diminuir a rigidez, devem ser adicionadas aminas e ácidos carbónicos com três ou mais grupos funcionais. Os materiais com três grupos funcionais têm a função reticular, ou seja, ligar diferentes cadeias moleculares. Esta união permite não só aumentar a distribuição da energia de impacto, mas também aumentar a resistência do material final às cargas aplicadas. Para aumentar a flexibilidade e a resistência da cadeia deverão ser ainda adicionados polióis, aminas ou ácidos carbónicos.
[0072] Numa realização, para produzir o material polimérico agora divulgado, os reagentes anteriormente mencionados podem ser adicionados simultânea ou sequencialmente ao longo da reação.
[0073] Numa realização, A produção deste material polimérico pode ser realizada num misturador rotativo ou em uma extrusora mono fuso ou duplo fuso que compreende os seguintes passos: misturar previamente o isocianato com o poliol;
adicionar á formulação um plastificante e pode ainda ser adicionado uma amina e/ou ácido carboxílico;
adicionar os compostos de uma forma simultânea ou sequencial; aplicar uma velocidade de mistura, entre 50 - 2000 rotações por minuto (rpm), de preferência entre 100 - 1000 rpm, de maior preferência entre 100 - 400 rpm; a duração do processo de produção do material compreende uma duração entre 1 - 240 minutos, de preferência entre 30 - 200 minutos, de maior preferência entre 90 - 180 minutos; a temperatura do processo de produção compreende uma gama de temperatura entre 10 - 120 °C, de preferência entre 20 - 100 °C, de maior preferência entre 30 - 80 °C; durante o processo de produção do material polimérico o sistema está sob vácuo; após a produção do material polimérico, deve-se colocar o material produzido em repouso numa estufa durante um determinado tempo, que compreende entre 1 - 36 horas, de preferência entre 3 - 30 horas, de maior preferência entre 5 - 24 horas, com uma temperatura de estufa que compreende uma gama de temperatura entre 30 - 100 °C; guardar o material polimérico em sistema fechado e de preferência em um ambiente com baixa humidade.
[0074] Numa forma de realização, o material polimérico obtido pode compreender:
• um isocianato com um peso molecular entre 50 - 1000 g/mol, com 2 - 5 grupos reativos e com uma concentração entre 20 - 70% (m/m), de preferência entre 30 - 60% (m/m), de maior preferência entre 40 - 60% (m/m);
• poliol com um peso molecular entre 30 - 6000 g/mol, com 2 - 5 grupos reativos e com uma concentração entre 20 - 70% (m/m), de preferência entre 30 - 65%, de maior preferência entre 35 - 55% (m/m);
• um plastificante com um peso molecular entre 50 - 6000 g/mol e com uma concentração entre 1 - 10% (m/m), de preferência entre 1 - 7% (m/m).
[0075] A presente divulgação é ilustrada com referências aos seguintes exemplos, que vão ajudar a compreendê-la e que não deverão ser interpretados como limitações da mesma. Todas as percentagens descritas, a menos que especificado em contrário, são em peso (massa). Todas as temperaturas são expressas em graus Celsius.
[0076] Exemplo I. Refere-se à formulação material polimérico da presente divulgação com 57 % de isocianato é obtida a partir da formulação inicial indicada na tabela 1. Tabela 1: Formulação do material polimérico com 57% de isocianato da solução final.
Figure imgf000016_0001
[0077] Misturar previamente os componentes (isocianato, poliol, amina e ácido) a uma temperatura de 25 °C. Adicionar a formulação ao misturador rotativo com uma velocidade de mistura de 200 rpm durante um período de 180 minutos a uma temperatura de 50 °C. Ao fim de 120 minutos da produção do material polimérico adiciona-se o plastificante, sendo neste caso o polietilenoglicol. Todo o processo produtivo está sob vácuo, para garantir que os gases provenientes da reação bem como a humidade não interfiram na qualidade do material obtido.
[0078] Após a produção do material polimérico é transferido para uma estufa, a uma temperatura de 60 °C durante 24h. Posteriormente o material polimérico é guardado em um sistema fechado com baixa humidade.
[0079] Exemplo II. Refere-se à formulação do material polimérico da presente divulgação com 52,0 % de isocianato é obtida a partir da formulação inicial indicada na tabela 2. Tabela 2: Formulação do material polimérico com 52,0% de isocianato da solução final.
Figure imgf000017_0001
[0080] O processamento da produção do material polimérico é feito de igual forma ao utilizado no exemplo I, pela mesma ordem e utilizando os mesmos equipamentos.
[0081] Exemplo III. Refere-se à formulação de material polimérico da presente invenção com 42,5 % de isocianato é obtida a partir da formulação inicial indicada na tabela 3.
Tabela 3: Formulação do material polimérico com 42,5% de isocianato da solução final.
Figure imgf000017_0002
[0082] O processamento da produção do material polimérico é feito de igual forma utilizado no exemplo I, pela mesma ordem e utilizando os mesmos equipamentos. [0083] Tabela 4: Formulação do material polimérico com 47,5% de isocianato da solução final.
Figure imgf000018_0001
[0084] Numa realização, misturar previamente os componentes (isocianato e o poliol) a uma temperatura de 25^C. Adicionar a formulação ao misturador rotativo com uma velocidade de mistura de 150 rpm durante um período de 180 minutos a uma temperatura de 50 °C. Ao fim de 120 minutos de produção do material polimérico adiciona-se a amina (etilenodiamina). Ao fim de 150 minutos adiciona-se o plastificante (óleo de ricínio). Todo o processo produtivo está sob vácuo, para garantir que os gases provenientes da reação bem como a humidade não interfiram na qualidade do material obtido.
[0085] Numa realização, após a produção o material polimérico da presente invenção é transferido para uma estufa, a uma temperatura de 100 °C durante 24h. Posteriormente o material polimérico é guardado em um sistema fechado com baixa humidade.
[0086] Numa realização, após o o material polimérico da presente invenção com propriedades de fluido não newtoniano, pode ser encapsulado ou revestido por tintas à base de silicone ou de poliuretano e pode ainda ser incorporado em matrizes poliméricas (termoplásticos, termoendurecíveis e elastómeros) e/ou sistemas de poliuretano termoplástico e/ou termoendurecível através das técnicas convencionais de processamento. [0087] Numa realização após curado o material polimérico da presente invenção pode ser revestido por uma camada de tinta à base de silicone ou de poliuretano tendo a função de confinar e proteção do material. Esta adição poderá ser feita através de um pincel, trincha, ou através de um robot. Após o revestimento do material polimérico, a este pode ainda ser adicionada uma nova camada de um tecido 3D, em particular como camada de revestimento.
[0088] Numa realização, a incorporação do material da presente invenção em matrizes poliméricas (termoplásticos, termoendurecíveis e elastómeros) ou em sistemas de poliuretano termoplástico e/ou termoendurecível é possível através da sua mistura com estes materiais. As formulações dos compósitos compreendem uma percentagem de incorporação de material polimérico dilatante entre 5-80% (m/m), mais preferencialmente entre 5-50% (m/m) do peso total da formulação.
[0089] Numa realização, realizou-se uma mistura do material polimérico da presente invenção com um sistema de poliuretano termoendurecível, em que a formulação compreende 50% de material polimérico. O ensaio foi realizado segundo a norma EN20344:2011, aplicando uma força de impacto de 50 kN. O gráfico e a tabela seguintes apresentam os valores de transmissão de força (kN) de alguns materiais utilizados no mercado. Conclui-se que o nosso produto (Polyanswer body (6mm)) apresenta uma maior capacidade de absorção de energia, ou seja, transmite menor força de impacto, o que se traduz numa maior capacidade de proteção. Este valor foi alcançado utilizando uma espessura inferior à utilizada nos materiais comerciais.
[0090] Na tabela I observam-se os valores de transmissão de força (pela norma EN20344:2011) dos materiais comerciais e do Material polimérico divulgado de acordo com o exemplo III (Polyanswer). Tabela 5 - valores de transmissão de força (pela norma EN20344:2011) dos materiais comerciais e do Material polimérico divulgado de acordo com o exemplo III (comercializado com a marca registada Polyanswer)
[0091] O material da presente divulgação pode ser usado em capacetes de motociclistas e de desporto, coletes balísticos, joalheiras, cotoveleiras, calçado de proteção e quaisquer outros produtos de proteção individual. [0092] Na figura 1 verificou-se que o material polimérico da presente invenção, em particular o exemplo 3, consegue melhorar a dissipação de energia quando comparado com outros materiais nomeadamente pela norma EN20344:2011 ou pela EN1621-1 (Comparativo a um ensaio de 10 Joules). Sendo que a dissipação de energia, em ambas as normas, é cerca de 8-10 vezes inferior às soluções disponíveis.
[0093] Ainda que na presente solução se tenham somente representado e descrito realizações particulares da solução, o perito na matéria saberá introduzir modificações e substituir umas características técnicas por outras equivalentes, dependendo dos requisitos de cada situação, sem sair do âmbito de proteção definido pelas reivindicações anexas.
[0094] As realizações apresentadas são combináveis entre si. As seguintes reivindicações definem adicionalmente realizações preferenciais.

Claims

R E I V I N D I C A Ç Õ E S
1. Material polimérico para absorver e dissipar a energia cinética que compreende:
20 - 70% (m/m) de um isocianato com um peso molecular entre 100-1000 g/mol; de preferência 100-500 g/mol; de preferência 200-400 g/mol;
20 - 70% (m/m) de um poliol com um peso molecular entre 30-6000 g/mol; de preferência 60-300 g/mol;
em que o conjunto isocianato e poliol compreende de 2 a 5 grupos reativos; em que o poliol compreende pelo menos 2 grupos reativos, de preferência 3 grupos reactivos;
1 - 10% (m/m) de um plastificante com um peso molecular entre 50-6000 g/mol, de preferência 80-3000 g/mol.
2. Material polimérico de acordo com as reivindicações anteriores que compreende 30 - 65% (m/m) de isocianato, de preferência entre 40 - 60% (m/m).
3. Material polimérico de acordo com as reivindicações anteriores em que os grupos reativos são selecionados de uma lista constituída por: isocianato, hidroxilo e suas combinações.
4. Material polimérico de acordo com as reivindicações anteriores em que o isocianato é selecionado de uma lista constituída por : 4,4'-difenil metano diisocianato, 2,4' -difenil metano diisocianato, 2,2'-difenil metano diisocianato, 4,4'-diciclohexilmetano diisocianato, naftaleno 1,5-diisocianato, trifenilmetano- 4,4',4" -triisocianato, meta-tetrametilxileno diisocianato, isoforona diisocianato, hexametileno diisocianato e polidifenil metano diisocianato e suas misturas.
5. Material polimérico de acordo com a reivindicação anterior em que o isocianato é selecionado de uma lista constituída por : 4,4'-difenil metano diisocianato, 4,4'- diciclohexilmetano diisocianato, polidifenil metano diisocianato e suas misturas.
6. Material polimérico de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores que compreende 30 - 65% (m/m) de poliol, de preferência 35 - 55% (m/m).
7. Material polimérico de acordo com as reivindicações anteriores em que o poliol é selecionado da seguinte lista: 1,2-propanodiol, 1,2,6 hexanotriol, glicerol, 1,2- etanodiol, 2-metil-2,4-pentanodiol, eritritol, sorbitol, dietilenoglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, polietertriol, poliestertriol, copolietertriol, a- metil glucoside, frutose, glicose, ribitol, xilitol, 1,4-butanodiol, 1,3-propanodiol, polióis de Mannich, polióis de polieter à base de novolak, polióis à base de melamina, e suas misturas.
8. Material polimérico de acordo com a reivindicação anterior em que o poliol é selecionado da seguinte lista: 1,2-propanodiol, glicerol, 1,2-etanodiol, e suas misturas.
9. Material polimérico de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que o poliol compreende pelo menos 2 grupos reativos.
10. Material polimérico de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores que compreende ainda um plastificante numa concentração 1 - 10 % (m/m), mais de preferência entre 1 - 7% (m/m) e é selecionado da seguinte lista: óleo de ricínio, polipropilenoglicol, polietilenoglicol, 2-metil-l,3-propanodiol e suas misturas.
11. Material polimérico de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores que compreende uma amina, um ácido carboxílico, e suas misturas, que compreende 1 - 3 % (m/m) de uma amina ou 1 - 3 % (m/m) de um ácido carboxílico.
12. Material polimérico de acordo com as reivindicações 13-14 em que a amina é selecionada da seguinte lista: trietanolamina, etilenodiamina, dietileno triamina, ortho-tolueno diamina, dimetilaminoetanol, dimetilanilina, dimetilbenzilamina, dietilmetilbenzenodiamina, imidazole, dimetilalquilamina, tetrametiletilenodiamina, pentametildietilenotriamina, ou suas misturas.
13. Material polimérico de acordo com as reivindicações 13-14 em que o ácido carboxílico é selecionado da seguinte lista: ácido acético, ácido etanodióico, ácido propanodióico, ácido pentanodióico, ácido cítrico, ácido adípico, ácido butanodióico, ácido isoftálico, ácido íereftálico ou suas misturas.
14. Material polimérico de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que o material polimérico compreende uma pluralidade de camadas.
15. Material polimérico de acordo qualquer uma das reivindicações anteriores em que o material polimérico é encapsulado, de preferência por uma camada de silicone líquido.
16. Material polimérico de acordo com as reivindicações 19-20 em que o material compreende uma camada de um tecido 3D, em particular como camada de revestimento.
17. Material polimérico de acordo com as reivindicações 19-21 em que o material polimérico é misturado com sistemas de poliuretano termoplástico e/ou termoendurecível.
18. Material polimérico de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que o material polimérico é misturado com pelo menos um dos seguintes materiais: polímeros termoplásticos, tais como etilvinilacetato, polipropileno, polietileno, policloreto de vinilo; polímeros termoendurecíveis, tais como poliureia, elastómeros tais como TPU.
19. Artigo que compreende o material polimérico descrito em qualquer uma das reivindicações 1-18.
20. Artigo de acordo com a reivindicação 24 em que o artigo é uma proteção de capacete de motociclismo ou de desporto, colete balístico, joalheira, cotoveleira, proteções de costas, luvas, proteções para calçado e equipamentos de proteção.
21. Composto de fórmula I
Figure imgf000025_0001
em que Ri e R2 são selecionados de uma lista que consiste num alquilo, ou arilo de C6-C47; de preferência C6-C30
R3 é um álcool secundário ou terciário de C3-C2o;
R4 e R5 são selecionados de uma lista que consiste num alquilo, ou arilo de C6-C47; ou um álcool de C2-C2¾ em que Ri, R2, R3, R4 e R5 são independentemente selecionados e, n varia entre 1-30, de preferência 7-30.
22. Composto de acordo com a reivindicação anterior em que:
Ri e R2 são alquilos, ou arilos de C6-C15; R3 é um álcool secundário de C3-Cis;
23. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores 21-22 em que R4 é um álcool secundário ou terciário.
24. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores 21-23 em que R5 é um álcool secundário de C3-Cis.
25. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores 21-24 em que Ri é igual a R2.
26. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores 21-25 em que R3 é igual a R4.
27. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores 21-26:
Ri é hexano ou difenilmetano; R2 é hexano ou difenilmetano; R3 é C3H60;
R4 é C3H60 ou [0-CH2-CH2]n em que n é de 1-8; R5 é C3H60.
28. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores 21-27 em que R3, R4, R5 são iguais.
29. Composto de acordo com a reivindicação anterior em que:
R3, R4 e R5 são propanol-2; Ri e R2 são difenilmetano.
30. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores 26-32 em que o peso molecular do composto de fórmula I varia entre 500 - 50000 g/mol, de preferência 5000 - 30000 g/mol.
31. Material polimérico que compreende o composto descrito em qualquer uma das reivindicações 21-30.
32. Processo para produzir um material polimérico ou um composto descrito em qualquer uma das reivindicações anteriores que compreende os seguintes passos: misturar um isocianato com um poliol, a uma temperatura entre 25 °C - 80 °C; adicionar à mistura anterior um plastificante, e ainda uma amina e/ou um ácido carboxílico; misturar a mistura anterior a vácuo com uma velocidade de 50 - 2000 rpm, durante 1 - 240 minutos, e com uma gama de temperatura entre 25 - 80 °C; colocar o material produzido em repouso, de preferência numa estufa entre 30 - 100 °C durante 1 - 36 horas.
33. Processo de acordo com a reivindicação anterior que compreende ainda o encapsulamento do material polimérico.
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