CN103551185A - 一种分子筛膜负载贵金属催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种分子筛膜负载贵金属催化剂的制备方法，特征在于：由α-Al₂O₃陶瓷管、分子筛膜载体层和催化剂层组成，其中，贵金属为Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Ag和Au中的一种或多种，重量为金属载体层的0.3～1.5%；助剂以氧化物的形式存在于催化剂层上，为Na、K、Cr和稀土金属中的至少一种；所述稀土金属为La、Ce、Pr、Nd。制备方法步骤如下：1）煅烧α-Al₂O₃陶瓷管；2）表面涂覆或浸渍分子筛晶种层；3）将晶种层焙烧固化；4）晶种层载体放入分子筛合成液中进行二次或多次合成；5）配制贵金属含量为0.05～0.30g/ml的活性溶液，6）涂覆或浸渍活性溶液至载体层表面并焙烧；7）浸渍重复并焙烧；8）用氢气还原。

Description

一种分子筛膜负载贵金属催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于催化剂应用领域，涉及一种分子筛膜负载贵金属催化剂的制备方法。

背景技术

分子筛膜除了具有无机膜优良的耐高温，耐腐蚀，耐微生物侵蚀，化学稳定，强度高，不溶胀，易清洗和再生等优点外，还具有分子筛的特点。分子筛膜孔径均一，可调，因此可以依据其孔径大小实现不同分子的筛分分离。同时，分子筛的硅铝比可调节，阳离子可被其它离子交换，Si或Al原子可被其它杂原子取代，分子筛膜在催化反应领域具有广阔的前景，此外，分子筛膜可实现反应过程与分离过程的有效集成，达到提高反应转化率和强化反应过程的目的。

一般以金属为载体的催化剂，负载贵金属活性成分。这样的催化剂具有较高的催化效率，但是，这些金属载体催化剂也存在着一些缺点。由于金属载体表面无孔、比较光滑，不易负载催化剂层，且催化剂层与金属载体的膨胀系数不匹配，导致催化剂层与金属载体层的结合度低，容易脱落；金属载体比表面积较小，不易吸附催化剂，且催化剂在金属载体表面分散性不好，故需多次涂覆催化剂才能达到所需催化剂的量，以达到较好的活性，导致制备工艺复杂，成本高。如果将其负载于大比表面分子筛膜载体上可得到优良的催化剂。该方法操作简便，与基体结合强度高，不易剥落。

发明内容

本发明的目的在于提供一种分子筛膜负载贵金属催化剂及其制备方法，所述催化剂中催化剂层与分子筛膜载体的结合强度高，活性组份分散均匀，具有启动温度低、活性高、抗毒性能力强、适应高温、高湿环境的特点，制备方法简单，成本低。

本发明为一种分子筛膜负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：

所述分子筛膜负载贵金属催化剂的组成：

由α-Al₂O₃陶瓷管、分子筛膜载体层和催化剂层组成，α-Al₂O₃陶瓷管上生长分子筛膜，催化剂层涂覆或浸渍于分子筛膜多孔材料层表面；

所述分子筛膜载体层材料为α-Al₂O₃多孔材料，选自沸石分子筛为NaA，ZSM-5，SAPO-5，HY，USY或β；孔径为200nm～5um；形状为管状或平板，载体层厚度为0.3～1mm，管径为5～15mm，长为200mm～1.2m；所述分子筛膜层厚度为1～50μm；

所述催化剂层由具有催化活性的贵金属和助剂组成；其中，贵金属为Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Ag和Au中的一种或多种，重量为金属载体层的0.3～1.5%；助剂以氧化物的形式存在于催化剂层上，为Na、K、Cr和稀土金属中的至少一种；所述稀土金属为La、Ce、Pr、Nd；助剂为催化剂层总重量的0.1～6.5%；

所述分子筛膜负载贵金属催化剂的制备方法步骤如下：

1）在空气中，程序升温至850～1100℃条件下煅烧α-Al₂O₃陶瓷管1～20小时，使α-Al₂O₃陶瓷管除去有机杂质，然后降温使用盐酸1M和NaOH1M清洗各30min，洗涤至中性并干燥；

2）在处理后的的Al₂O₃表面涂覆或浸渍分子筛晶种层；

3）将步骤2）得到的晶种层烘干固化，其中烘干温度为80～120℃，时间为2～6小时；焙烧温度为300～750℃，优选400～500℃，时间为2～6小时；

4）将步骤3）得含有晶种层的载体放入分子筛合成液中进行二次合成或多次合成；

5）用贵金属的盐类或酸类，配制成贵金属含量为0.05～0.30g/ml的溶液，向溶液中加入助剂，得到具有催化活性的溶液；

6）将步骤5）配制好的具有催化活性的溶液涂覆或浸渍到步骤（4）得到的具有多孔性质的载体层表面，并烘干后焙烧，其中烘干温度为80～120℃，时间为2～6小时；焙烧温度为300～750℃，优选400～500℃，时间为2～6小时；

7）重复步骤6），使得贵金属含量为金属载体层重量的0.3～1.5%；

8）将步骤7）得到的产品在230～650℃温度范围内用氢气还原5～10h，得到所述的分子筛膜负载贵金属催化剂。

有益效果

1.通过煅烧制得的α-Al₂O₃载体层与晶种层的结合强度较高，使得二次生长分子筛膜与载体结合强度较高。

2.良好的抗剥落性，通过生长分子筛膜使得α-Al₂O₃载体层表面具有多孔结构，可以与后续涂覆的活性催化剂层有效的结合在一起。

3.由于分子筛膜层具有较高的比表面积，比较容易吸附活性组份，并使得贵金属催化剂具有较好的分散性，使得涂覆或浸渍的催化剂层具有较高的活性和耐高温性，能够保证在高温条件下使用时活性不下降，避免高温时由于载体烧结或晶型的转变照成催化剂活性丧失。

4.由于分子筛膜层具有较高的比表面积，比较容易吸附催化剂层，使得涂覆或浸渍次数减少，降低了劳动强度，优化了制备方法。

5.由于分子筛膜层的多孔性质，使得涂覆或浸渍的催化剂分散性好，具有较高的活性，因此降低了贵金属量的需求，且使用的金属载体层成本低，使得本发明所述的分子筛膜负载贵金属催化剂具有较低的成本。

具体实施方式

实施例1

取5根13×800mm的α-Al₂O₃陶瓷管，每根厚为0.6mm，孔径为500nm，于950℃煅烧4小时，冷却后取出，放入盐酸、双氧水和去离子水的混合液中，其中，混合液中各组分的质量比为盐酸：双氧水：去离子水=1:1:10，然后在去离子水中超声清洗至中性，再放入氨水、双氧水和去离子水的混合液中，其中，混合液中各组分的质量比为氨水：双氧水：去离子水=1:1:10，然后在去离子水中超声清洗至中性，后在120℃烘干；在清洗后的α-Al₂O₃表面真空抽涂一层200nm大小的分子筛晶种，于120℃烘2小时，在450℃下焙烧3小时，所得涂覆有分子筛晶种层的厚度为6μm，放入干燥箱中备用。

将铝酸钠，硅溶胶，氢氧化钠和去离子水，按摩尔比Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=2:1:2:120配成合成液，将涂覆有200nm大小晶种层的载体放入合成液中在转速为15r/min的旋转烘箱中于100℃下合成4～6小时，而后用去离子水清洗至中性，重复多次合成至具有高质量的分子筛膜（可通过分离气体或液体的渗透汽化来测定膜的质量），本实验具有较高的重复性。

分别量取浓度为0.1gPd/ml的H₂PdCl₄溶液5ml、0.1gPt/ml的H₂PtCl₆溶液10ml倒入浸渍器，其中，贵金属的浓度为0.1g/ml，加入0.12gCe/ml的Ce(NO₃)₃溶液3ml后，将生长有分子筛膜载体放入浸渍器进行浸渍，并在120℃干燥4小时。然后在450℃下焙烧3小时，重复浸渍、并烘干后焙烧3次，此时，贵金属（Pd，Pt）总重量为分子筛层的0.5%，助剂Ce含量为催化剂层总重量的0.1%。然后在450℃、空速1000小时^-1条件下用氢气还原5小时，自然冷却至室温，即得到本发明所述的分子筛膜作为载体的消氢催化剂，其中，所述催化剂中分子筛膜直接生长在α-Al₂O₃载体层上，催化剂层浸渍于分子筛膜多孔材料层表面。

在催化剂活性评价流程中装入制成的5根催化剂样品，在常温常压下、空速20000小时^-1、氢气浓度为2%条件下进行消氢活性评价，即氢气经过催化剂样品，在催化作用下与空气中的氧气反应生成水，得到氢气转化率为83%，在80℃、相对湿度100%、常压、空速20000小时^-1、氢气浓度为2%条件下进行消氢活性评价，得到氢气转化率为91%。

实施例2

取5根13×800mm的α-Al₂O₃陶瓷管，每根厚为0.6mm，孔径为500nm，于950℃煅烧4小时，冷却后取出，放入盐酸、双氧水和去离子水的混合液中，其中，混合液中各组分的质量比为盐酸：双氧水：去离子水=1:1:10，然后在去离子水中超声清洗至中性，再放入氨水、双氧水和去离子水的混合液中，其中，混合液中各组分的质量比为氨水：双氧水：去离子水=1:1:10，然后在去离子水中超声清洗至中性，后在120℃烘干；在清洗后的α-Al₂O₃表面真空抽涂一层400nm大小的分子筛晶种，于120℃烘2小时，在450℃下焙烧3小时，所得涂覆有分子筛晶种层的厚度为6μm，放入干燥箱中备用。

将铝酸钠，硅溶胶，氢氧化钠和去离子水，按摩尔比Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=2:1:2:120配成合成液，将涂覆有400nm大小晶种层的载体放入合成液中在转速为15r/min的旋转烘箱中于100℃下合成4～6小时，而后用去离子水清洗至中性，重复多次合成至具有高质量的分子筛膜（可通过分离气体或液体的渗透汽化来测定膜的质量），本实验具有较高的重复性。

分别量取浓度为0.1gPd/ml的H₂PdCl₄溶液5ml、0.1gPt/ml的H₂PtCl₆溶液6ml和0.15gAg/ml的AgNO₃溶液4ml倒入浸渍器，其中，贵金属的浓度为0.11g/ml，加入0.12gCe/ml的Ce(NO₃)₃溶液3ml后，将生长有分子筛膜载体放入浸渍器进行浸渍，并在100℃干燥5小时。然后在500℃下焙烧2.5小时，重复浸渍、并烘干后焙烧3次，此时，贵金属（Pd，Pt，Ag）总重量为分子筛层的0.5%，助剂Ce含量为催化剂层总重量的0.1%。然后在500℃、空速1000小时^-1条件下用氢气还原5小时，自然冷却至室温，即得到本发明所述的分子筛膜作为载体的消氢催化剂，其中，所述催化剂中分子筛膜直接生长在α-Al₂O₃载体层上，催化剂层浸渍于分子筛膜多孔材料层表面。

在催化剂活性评价流程中装入制成的根片催化剂样品，在常温常压下、空速20000小时^-1、氢气浓度为2%条件下进行消氢活性评价，即氢气经过催化剂样品，在催化作用下与空气中的氧气反应生成水，得到氢气转化率为86%，在80℃、相对湿度100%、常压、空速20000小时^-1、氢气浓度为2%条件下进行消氢活性评价，得到氢气转化率为92%。

实施例3

取5根13×800mm的α-Al₂O₃陶瓷管，每根厚为0.6mm，孔径为500nm，于1050℃煅烧4小时，冷却后取出，放入盐酸、双氧水和去离子水的混合液中，其中，混合液中各组分的质量比为盐酸：双氧水：去离子水=1:1:10，然后在去离子水中超声清洗至中性，再放入氨水、双氧水和去离子水的混合液中，其中，混合液中各组分的质量比为氨水：双氧水：去离子水=1:1:10，然后在去离子水中超声清洗至中性，后在120℃烘干；在清洗后的α-Al₂O₃表面真空抽涂一层800nm大小的分子筛晶种，于120℃烘2小时，在450℃下焙烧3小时，所得涂覆有分子筛晶种层的厚度为8μm，放入干燥箱中备用。

将铝酸钠，硅溶胶，氢氧化钠和去离子水，按摩尔比Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=2:1:2:120配成合成液，将涂覆有800nm大小晶种层的载体放入合成液中在转速为15r/min的旋转烘箱中于100℃下合成4～6小时，而后用去离子水清洗至中性，重复多次合成至具有高质量的分子筛膜（可通过分离气体或液体的渗透汽化来测定膜的质量），本实验具有较高的重复性。

分别量取浓度为0.12gPd/ml的H₂PdCl₄溶液3ml、0.07gPt/ml的H₂PtCl₆溶液2ml和0.19gAg/ml的AgNO₃溶液1ml倒入浸渍器，其中，贵金属的浓度为0.12g/ml，加入0.2gK₂CO₃，充分搅拌均匀制成涂覆液。将涂覆液刷涂生长有分子筛膜载体上，并在80℃干燥2小时。然后在400℃下焙烧4小时，重复刷涂、并烘干后焙烧3次，此时，贵金属（Pd，Pt，Ag）总重量为分子筛膜层的0.5%，助剂K含量为催化剂层总重量的0.1%。然后在500℃、空速1000小时^-1条件下用氢气还原5小时，自然冷却至室温，即得到本发明所述的分子筛膜作为载体的消氢催化剂，其中，所述催化剂中分子筛膜直接生长在α-Al₂O₃载体层上，催化剂层浸渍于分子筛膜多孔材料层表面。

在催化剂活性评价流程中装入制成的5根催化剂样品，在常温常压下、空速20000小时^-1、氢气浓度为2%条件下进行消氢活性评价，即氢气经过催化剂样品，在催化作用下与空气中的氧气反应生成水，得到氢气转化率为85%，在80℃、相对湿度100%、常压、空速20000小时^-1、氢气浓度为2%条件下进行消氢活性评价，得到氢气转化率为82%。

本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种分子筛膜负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：

所述分子筛膜负载贵金属催化剂的组成：

由α-Al₂O₃陶瓷管、分子筛膜载体层和催化剂层组成，α-Al₂O₃陶瓷管上生长分子筛膜，催化剂层涂覆或浸渍于分子筛膜多孔材料层表面；

所述分子筛膜载体层材料为α-Al₂O₃多孔材料，选自沸石分子筛为NaA，ZSM-5，SAPO-5，HY，USY或β；孔径为200nm～5um；形状为管状或平板，载体层厚度为0.3～1mm，管径为5～15mm，长为200mm～1.2m；所述分子筛膜层厚度为1～50μm；

所述催化剂层由具有催化活性的贵金属和助剂组成；其中，贵金属为Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Ag和Au中的一种或多种，重量为金属载体层的0.3～1.5%；助剂以氧化物的形式存在于催化剂层上，为Na、K、Cr和稀土金属中的至少一种；所述稀土金属为La、Ce、Pr、Nd；助剂为催化剂层总重量的0.1～6.5%；

所述分子筛膜负载贵金属催化剂的制备方法步骤如下：

1）在空气中，程序升温至850～1100℃条件下煅烧α-Al₂O₃陶瓷管1～20小时，使α-Al₂O₃陶瓷管除去有机杂质，然后降温使用盐酸1M和NaOH1M清洗各30min，洗涤至中性并干燥；

2）在处理后的的Al₂O₃表面涂覆或浸渍分子筛晶种层；

3）将步骤2）得到的晶种层烘干固化，其中烘干温度为80～120℃，时间为2～6小时；焙烧温度为300～750℃，时间为2～6小时；

4）将步骤3）得含有晶种层的载体放入分子筛合成液中进行二次合成或多次合成；

5）用贵金属的盐类或酸类，配制成贵金属含量为0.05～0.30g/ml的溶液，向溶液中加入助剂，得到具有催化活性的溶液；

6）将步骤5）配制好的具有催化活性的溶液涂覆或浸渍到步骤（4）得到的具有多孔性质的载体层表面，并烘干后焙烧，其中烘干温度为80～120℃，时间为2～6小时；焙烧温度为300～750℃，时间为2～6小时；

7）重复步骤6），使得贵金属含量为金属载体层重量的0.3～1.5%；

8）将步骤7）得到的产品在230～650℃温度范围内用氢气还原5～10h，得到所述的分子筛膜负载贵金属催化剂。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤3）中晶种层焙烧温度为400～500℃，

步骤6）中涂覆或浸渍后的载体，焙烧温度为400～500℃。