CN102626621B

CN102626621B - 以蜂窝二氧化钛为载体的加氢催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN102626621B
Application number: CN201210081379.4A
Authority: CN
Inventors: 王继元; 堵文斌; 卞伯同; 林陵; 曾崇余; 许建文; 陈韶辉; 杨爱武; 柏基业
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2012-03-24
Filing date: 2012-03-24
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2032-03-24
Also published as: CN102626621A

Abstract

本发明公开了以蜂窝二氧化钛为载体的加氢催化剂及制备方法，其特征在于所述的催化剂是由蜂窝二氧化钛载体、TiO₂-C复合涂层和贵金属Pd组成。TiO₂-C复合涂层的厚度为1～100μm，涂层负载量为蜂窝二氧化钛载体质量的1～10％，涂层的脱落率≤3％。贵金属Pd的负载量为蜂窝二氧化钛载体质量的0.1～1.0％，负载深度为1～100μm。相对于现有技术来说，本发明的优点是：其一，TiO₂-C复合涂层与蜂窝二氧化钛载体之间的结合度高，涂层表面平整、不龟裂，涂层的脱落率低。其二，可以通过控制TiO₂-C复合涂层的厚度来有效调节贵金属Pd的浸渍深度。其三，催化剂的制备工艺简单，加氢性能好，适宜工业化生产。本发明的加氢催化剂适用于作为粗对苯二甲酸或对羧基苯甲醛等芳香醛的加氢精制催化剂。

Description

以蜂窝二氧化钛为载体的加氢催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及以蜂窝二氧化钛为载体的加氢催化剂及制备方法，特别涉及用于粗对苯二甲酸或对羧基苯甲醛等芳香醛加氢精制的以蜂窝二氧化钛为载体的加氢催化剂及制备方法。

背景技术

精对苯二甲酸(PTA)是一种十分重要的有机化工原料，其下游加工产品主要是聚酯纤维、聚酯薄膜、包装瓶以及PET工程塑料等。在以对二甲苯(PX)液相氧化生产的粗对苯二甲酸(CTA)中，一般含有2000～3000 μg/g的主要杂质对羧基苯甲醛(4-CBA)，由于其醛基比较活泼，会影响聚酯纤维的色泽，需要在270～285 ℃高温下采用加氢精制的方法将4-CBA转化成易溶于热水的对甲基苯甲酸等，精制后的对苯二甲酸含有25 μg/g的4-CBA，以满足聚酯生产的需要。

粗对苯二甲酸加氢精制一般采用0.5%Pd/C催化剂，美国专利US4476242 (Process for preparing palladium on carbon catalyst for purification of crude terephthalic acid) 和US4605763 (Process for the purification of terephthalic acid) 中详细介绍了Pd/C催化剂的制备方法。Pd/C催化剂的制备基本上采用浸渍法，首先将活性炭用强酸浸泡处理，然后过滤、水洗、烘干。将PdCl₂用盐酸加热溶解成H₂PdCl₄溶液，在活性炭中加入一定的水，边搅拌边滴 H₂PdCl₄、NaOH 和甲醛溶液，静置、过滤、水洗固体至中性；或直接将活性炭在PdCl₂溶液中浸泡24 h，然后用氢气进行还原制备Pd/C催化剂。

现有技术的Pd/C催化剂，采用的是天然的或是人工成型的活性碳载体，其比表面积很容易能达到800～1500 m²/g，且其中大部分微孔、2～3 nm或以下的孔径范围贡献了大部分的比表面积。活性碳的这部分本体的孔径及表面积，对于反应的传质极为不利，会造成反应速率下降、副反应增多、选择性降低等不利影响。同时确定活性碳的规格困难，每批活性炭的性能重复性难保证，催化剂强度较差、堆密度小，在苛刻条件下的催化性能不太稳定。

以TiO₂作为载体开发的催化剂具有活性高、低温活性好、热稳定性佳、抗中毒性强、耐酸碱等特点，并能与贵金属之间会发生“强相互作用”(SMSI)，TiO₂载体也因此被誉为继SiO₂、Al₂O₃之后的“第三代载体”。美国专利US5387726 (Selective catalytic hydrogenation of aromatic aldehydes) 以TiO₂作为载体制备了对羧基苯甲醛选择性加氢的Pd/TiO₂催化剂，在反应温度150 ℃、H₂分压1 MPa、4-CBA的初始浓度1.0%的条件下，反应1 h后4-CBA转化率最高可达99.8%；但该催化剂的高温活性欠佳，当反应温度提高到270 ℃时，4-CBA转化率降低到90.1%。该专利还给出了蛋壳型和均匀型Pd分布的催化剂的活性数据，但没有涉及蛋壳型催化剂的制备方法。美国专利US5616792 (Catalytic pufification of dicarboxylic aromatic acid) 中将TiO₂载体经900～1200 ℃焙烧，用于制备催化提纯和回收二羧基芳香族酸的Pd/TiO₂催化剂，降低了粗对苯二甲酸溶液中4-CBA的含量，但TiO₂载体经900～1200 ℃高温焙烧后，载体的比表面积低于10 m²/g，如果直接负载贵金属Pd，则不利于活性组分Pd的分散。本发明人公开了一种用于粗对苯二甲酸加氢精制的贵金属/TiO₂-C催化剂及其制备方法(申请号:201010106170.X)，采用树脂对TiO₂粉体进行修饰，成型后的载体在高温处理条件下，TiO₂孔壁上生成的碳起着支撑作用，阻止TiO₂比表面积的降低、孔结构的坍塌，还可抑制TiO₂的晶型结构从锐钛型向金红石型的转变。另一方面，TiO₂和生成的碳之间具有协同效应，能够增强含钯化合物与TiO₂-C复合载体的亲和作用力，防止Pd在高温下的聚集，有利于提高催化剂的加氢性能。但在催化剂的制备过程中，树脂需要首先溶解到有机溶剂中，并且需要减压蒸除多余的有机溶剂，容易造成有机溶剂的挥发，带来环境污染，该专利中也没有涉及贵金属Pd的浸渍深度问题。

现有技术的Pd/TiO₂催化剂，控制活性金属浸渍深度的方法不是很理想，要么浸渍深度在一个较大的范围，要么浸渍深度较接近表面，分散度不高。事实上，实现1～100 μm的浸渍深度非常困难，影响因素众多，浸渍液pH值、浸渍液浓度与浸渍时间、竞争吸附剂以及干燥条件等不同制备参数对活性金属的浸渍深度都有很大的影响。

近年来，蜂窝陶瓷作为支撑体在催化领域已经有了广泛的应用。但由于蜂窝陶瓷比表面积小、表面光滑，致使直接涂覆金属催化剂时负载量小，为了改善蜂窝陶瓷与催化剂的涂覆问题，中国专利CN1451475 (蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末及废气处理催化剂) 提供了一种挤出成型性优良的、由二氧化钛和/或钛复合氧化物的粉末构成的蜂窝状废气处理催化剂用原料以及使用该原料的、具有有机卤化合物的高分解活性和高脱氮活性的催化剂，但该催化剂的蜂窝二氧化钛中含有0.3～5.0%的硫酸根(SO₄ ^2-)，采用该载体负载贵金属时容易引起中毒，该载体同样存在着高温焙烧时比表面积降低的缺陷。中国专利CN1962061 (TiO₂光催化剂在蜂窝陶瓷表面负载的制备方法) 采用堇青石质蜂窝陶瓷为载体，采用溶胶-凝胶法将钛酸溶胶负载在蜂窝陶瓷上得到光催化剂，用于空气中甲醛的净化或杀灭空气中的细菌。但该催化剂中负载膜的厚度为仅为300～400 nm，钛涂层与蜂窝陶瓷之间的结合度较低，负载膜易脱落。成春春等 (结构化纳米碳纤维催化材料的制备及表征. 江苏工业学院学报, 2008, 20 (4): 1-5) 以堇青石型蜂窝陶瓷为基材，经二氧化钛涂层改性后，浸渍4%Ni，以甲烷为碳源，在堇青石型蜂窝陶瓷基材上生长出直径约70 nm的纳米碳纤维，获得结构化纳米催化材料，并以此为载体，制备出结构化Pd催化剂。其缺点是，在纳米碳纤维的生长过程中，碳的裂解与扩散速率不平衡会导致生成的碳包裹Ni而失活，因此纳米碳纤维的负载量有限。

现有技术的蜂窝陶瓷载体主要应用于烟气脱硝、汽车尾气净化以及光催化等领域，在蜂窝催化剂的制备过程中还存在着涂层与蜂窝陶瓷之间的结合度较低，涂层易龟裂、脱落率高等缺陷。

发明内容

针对现有技术中粗对苯二甲酸加氢精制过程的Pd/TiO₂催化剂存在的活性金属浸渍深度不理想以及活性金属的分散度不佳的缺点，本发明的目的之一是提供以蜂窝二氧化钛为载体的加氢催化剂,通过控制蜂窝二氧化钛载体的涂层厚度来控制活性金属浸渍深度；本发明的目的之二是提供一种涂层与蜂窝载体之间结合度高，脱落率低的以蜂窝二氧化钛为载体的加氢催化剂的制备方法。

本发明的技术方案如下：

以蜂窝二氧化钛为载体的加氢催化剂，其特征在于所述的催化剂由蜂窝二氧化钛载体、TiO₂-C复合涂层和贵金属Pd组成，TiO₂-C复合涂层负载量为蜂窝二氧化钛载体质量的1～10%，贵金属Pd的负载量为蜂窝二氧化钛载体质量的0.1～1.0%。

TiO₂-C复合涂层的厚度为1～100 μm，涂层负载量为蜂窝二氧化钛载体质量的1～10%，涂层的脱落率≤3%。贵金属Pd的负载量为蜂窝二氧化钛载体质量的0.1～1.0%，负载深度为1～100 μm。

以蜂窝二氧化钛为载体的加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1) 将蜂窝二氧化钛载体烧结致密，酸洗除去载体表面的灰分及杂质，用去离子水洗涤至中性，浸渍非离子表面活性剂的溶液，干燥备用。

(2) 将纳米级氢氧化钛以及含碳化合物加入去离子水中，搅拌，调节pH值0.5～5，得到透明的溶胶。所述的溶胶中纳米级氢氧化钛的含量为1～20%，含碳化合物的含量为1～10%。

(3) 将步骤(1)所得的蜂窝二氧化钛载体浸渍在步骤(2)的溶胶中，取出后去除孔道中的残液，干燥，任选地，可根据需要重复浸渍和干燥，直到达到要求的涂层负载量，氮气气氛下焙烧获得涂层厚度为1～100 μm的蜂窝二氧化钛载体。

(4) 将步骤(3)所得的蜂窝二氧化钛载体浸渍含钯化合物的溶液0.1～1 h，浸渍结束后去除孔道中的残液，经还原、洗涤、干燥得到本发明的加氢催化剂。

所述的催化剂的比表面积为5～50 m²/g，所述的蜂窝二氧化钛载体的比表面积为0.01～1 m²/g。

步骤(1)所述的载体烧结温度为950～1250℃。

步骤(1)所述的载体的酸洗是本技术领域普通技术人员所熟知的，采用的酸可以是硝酸、盐酸、磷酸等，优选为硝酸，酸浓度为0.1～5 mol/L，酸洗时间为1～5 h。

步骤(1)所述的非离子表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、丙三醇、聚氧乙烯醚或羧甲基纤维素中的任一种或其组合；所述的非离子表面活性剂的浓度为1～10%。

步骤(1)所述的载体的干燥是本技术领域普通技术人员所熟知的，干燥温度通常是100～150 ℃，干燥时间通常是1～10 h。

步骤(2)所述的纳米级氢氧化钛是本技术领域普通技术人员所熟知的，通常是由四氯化钛、钛酸四丁酯或钛酸异丙酯中的任一种通过水解方法制备。

步骤(2)所述的含碳化合物为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖、乳糖、糊精或甲基纤维素中的任一种或其组合。

步骤(2)所述的溶胶的pH值为0.5～5。

步骤(3)所述的浸渍时间为0.1～1 h。

步骤(3)所述的重复浸渍和干燥的次数为1～10次。

步骤(3)所述的涂层负载量为蜂窝二氧化钛载体质量的1～10%。

步骤(4)所述的含钯化合物为氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、硫酸钯或氯钯酸铵中的任一种或其组合。

步骤(4)所述的催化剂的还原是本技术领域普通技术人员所熟知的，还原剂通常是甲醛、甲酸、水合肼、多聚甲醛、葡萄糖、甲酸钠或硼氢化钠中的任一种，优选甲酸钠，还原温度为室温～100 ℃，还原时间为1～5 h。

步骤(4)所述的催化剂的干燥是本技术领域普通技术人员所熟知的，干燥温度通常是100～150 ℃，干燥时间通常是1～10 h。

上述的以蜂窝二氧化钛为载体的加氢催化剂，所述的催化剂用于粗对苯二甲酸或对羧基苯甲醛等芳香醛的加氢精制催化剂。

本发明的加氢催化剂，所述的催化剂和载体的比表面积是在美国Micromeritics公司ASAP2010物理吸附仪上测定。所述的涂层厚度是在荷兰Philips公司XL-30 TMP扫描电子显微镜上测定。所述的金属Pd的负载量是在美国Jarrell-Ash公司J-A1100型等离子光谱仪上采用RIPP128-90的标准测定。所述的金属Pd的负载深度是在美国Physical electronics 公司Quantum 2000型 X射线扫描微探针电子能谱仪上测定。所述的涂层的脱落率是在昆山超声仪器有限公司KQ-50DB型数控超声波清洗仪上测定，根据下式计算得到。

本发明的加氢催化剂，所述的活性评价是在1 L磁力搅拌高压反应釜中进行。向反应釜中加入250 g 粗对苯二甲酸(杂质4-CBA含量为2400 μg/g)，700 mL去离子水，1.0 g催化剂装填在特制的催化剂框中，加氢过程的反应温度280 ℃，H₂分压0.6 MPa，反应时间1.0 h。加氢后的4-CBA含量采用岛津LC-10高效液相色谱仪(C18柱，流动相为质量分数10%的CH₃CN和0.25 mol/L的NH₄H₂PO₄，流量1 mL/min，检测波长240 nm，进样量15 uL)进行分析，外标法定量。

本发明将高温烧结致密的蜂窝二氧化钛载体进行酸洗，除去载体表面的灰分及杂质，增加了浸渍非离子表面活性剂溶液的步骤，有利于提高溶胶与蜂窝二氧化钛载体表面的结合度，在干燥的过程中溶胶涂层表面平整、不龟裂，涂层的脱落率低。在溶胶的配制过程中，添加了含碳化合物，在氮气气氛下焙烧过程中生成的碳包覆在TiO₂孔结构的内外表面，减少了因高温焙烧导致的涂层比表面积的损失，有效地提高了涂层的热稳定性，同时生成的碳还有利于防止涂层在焙烧过程中的龟裂，大大降低了涂层的脱落率。另外，本发明还发现可以通过控制TiO₂-C复合涂层的厚度来有效调节贵金属Pd的浸渍深度。由于蜂窝二氧化钛载体是致密的，含钯化合物只能负载在TiO₂-C复合涂层上，Pd的浸渍深度取决于TiO₂-C复合涂层的厚度。这样便简化了贵金属Pd的负载工艺，采用常规的负载方法也能够得到浸渍深度可控的加氢催化剂。

相对于现有技术来说，本发明的优点是：其一，TiO₂-C复合涂层与蜂窝二氧化钛载体之间的结合度高，涂层表面平整、不龟裂，涂层的脱落率低。其二，可以通过控制TiO₂-C复合涂层的厚度来有效调节贵金属Pd的浸渍深度。其三，催化剂的制备工艺简单，加氢性能好，适宜工业化生产。

附图说明

附图1为实施例1所述方法得到的催化剂涂层的扫描电镜照片。

附图2为比较例1所述方法得到的催化剂涂层的扫描电镜照片。

实施例

下面通过实施例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于实施例。

实施例1

(1) 将蜂窝二氧化钛载体在1050 ℃烧结致密，使其比表面积降至0.5 m²/g，然后采用1 mol/L的稀硝酸酸洗2 h，除去载体表面的灰分及杂质，用去离子水洗涤至中性，浸渍浓度为5%的聚乙二醇的溶液，在120 ℃干燥5 h备用；

(2) 将纳米级氢氧化钛以及葡萄糖加入去离子水中，在搅拌的过程中滴加硝酸调节pH值，得到透明的pH值为1的溶胶。所述的溶胶中纳米级氢氧化钛的含量为10%，葡萄糖的含量为5%；

(3) 将步骤(1)所得的蜂窝二氧化钛载体浸渍在步骤(2)的溶胶中0.5 h，取出后去除孔道中的残液，在70 ℃干燥2 h，根据需要重复浸渍和干燥3次，直到达到要求的涂层负载量，然后经400 ℃氮气气氛下焙烧获得涂层厚度为40 μm的蜂窝二氧化钛载体；

(4) 将步骤(3)所得的蜂窝二氧化钛载体浸渍含氯化钯的溶液0.5 h，浸渍结束后去除孔道中的残液，采用甲酸钠的溶液室温下还原处理2 h，还原结束后用去离子水洗涤至中性，经120 ℃干燥5 h得到本实施例的加氢催化剂。

本实施例得到的加氢催化剂具有下列性能：催化剂中TiO₂-C复合涂层的厚度为40 μm，涂层的负载量为蜂窝二氧化钛载体质量的5%，涂层的脱落率为1.3%。贵金属Pd的负载量为蜂窝二氧化钛载体质量的0.5%，负载深度为40 μm。催化剂的比表面积为39 m²/g，催化剂的活性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400 μg/g降至12 μg/g。

本实施例得到的催化剂涂层的扫描电镜照片见图1，涂层的表面平整，无龟裂现象。

实施例2

(1) 将蜂窝二氧化钛载体在950 ℃烧结致密，使其比表面积降至1 m²/g，然后采用1 mol/L的稀硝酸酸洗2 h，除去载体表面的灰分及杂质，用去离子水洗涤至中性，浸渍浓度为1%的聚乙烯醇的溶液，在120 ℃干燥5 h备用；

(2) 将纳米级氢氧化钛以及蔗糖加入去离子水中，在搅拌的过程中滴加硝酸调节pH值，得到透明的pH值为5的溶胶。所述的溶胶中纳米级氢氧化钛的含量为1%，蔗糖的含量为1%；

(3) 将步骤(1)所得的蜂窝二氧化钛载体浸渍在步骤(2)的溶胶中0.1 h，取出后去除孔道中的残液，在50 ℃干燥5 h，根据需要重复浸渍和干燥10次，直到达到要求的涂层负载量，然后经300 ℃氮气气氛下焙烧获得涂层厚度为1 μm的蜂窝二氧化钛载体；

(4) 将步骤(3)所得的蜂窝二氧化钛载体浸渍含醋酸钯的溶液0.1 h，浸渍结束后去除孔道中的残液，采用甲酸钠的溶液室温下还原处理2 h，还原结束后用去离子水洗涤至中性，经120 ℃干燥5 h得到本实施例的加氢催化剂。

本实施例得到的加氢催化剂具有下列性能：催化剂中TiO₂-C复合涂层的厚度为1 μm，涂层的负载量为蜂窝二氧化钛载体质量的1%，涂层的脱落率为0.7%。贵金属Pd的负载量为蜂窝二氧化钛载体质量的0.1%，负载深度为1 μm。催化剂的比表面积为5 m²/g，催化剂的活性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400 μg/g降至66 μg/g。

本实施例得到的催化剂涂层的扫描电镜照片具有图1的特征，涂层的表面平整，无龟裂现象。

实施例3

(1) 将蜂窝二氧化钛载体在1250 ℃烧结致密，使其比表面积降至0.01 m²/g，然后采用1 mol/L的稀硝酸酸洗2 h，除去载体表面的灰分及杂质，用去离子水洗涤至中性，浸渍浓度为10%的丙三醇的溶液，在120 ℃干燥5 h备用；

(2) 将纳米级氢氧化钛以及麦芽糖加入去离子水中，在搅拌的过程中滴加硝酸调节pH值，得到透明的pH值为0.5的溶胶。所述的溶胶中纳米级氢氧化钛的含量为20%，麦芽糖的含量为10%；

(3) 将步骤(1)所得的蜂窝二氧化钛载体浸渍在步骤(2)的溶胶中1 h，取出后去除孔道中的残液，在120 ℃干燥1 h，根据需要重复浸渍和干燥1次，直到达到要求的涂层负载量，然后经500 ℃氮气气氛下焙烧获得涂层厚度为100 μm的蜂窝二氧化钛载体；

(4) 将步骤(3)所得的蜂窝二氧化钛载体浸渍含硝酸钯的溶液1 h，浸渍结束后去除孔道中的残液，采用甲酸钠的溶液室温下还原处理2 h，还原结束后用去离子水洗涤至中性，经120 ℃干燥5 h得到本实施例的加氢催化剂。

本实施例得到的加氢催化剂具有下列性能：催化剂中TiO₂-C复合涂层的厚度为100 μm，涂层的负载量为蜂窝二氧化钛载体质量的10%，涂层的脱落率为3.0%。贵金属Pd的负载量为蜂窝二氧化钛载体质量的1.0%，负载深度为100 μm。催化剂的比表面积为50 m²/g，催化剂的活性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400 μg/g降至10 μg/g。

实施例4

(1) 将蜂窝二氧化钛载体在1150 ℃烧结致密，使其比表面积降至0.1 m²/g，然后采用1 mol/L的稀硝酸酸洗2 h，除去载体表面的灰分及杂质，用去离子水洗涤至中性，浸渍浓度为7%的聚氧乙烯醚的溶液，在120 ℃干燥5 h备用；

(2) 将纳米级氢氧化钛以及果糖加入去离子水中，在搅拌的过程中滴加硝酸调节pH值，得到透明的pH值为2的溶胶。所述的溶胶中纳米级氢氧化钛的含量为10%，果糖的含量为3%；

(3) 将步骤(1)所得的蜂窝二氧化钛载体浸渍在步骤(2)的溶胶中0.5 h，取出后去除孔道中的残液，在70 ℃干燥2 h，根据需要重复浸渍和干燥6次，直到达到要求的涂层负载量，然后经400 ℃氮气气氛下焙烧获得涂层厚度为52 μm的蜂窝二氧化钛载体；

(4) 将步骤(3)所得的蜂窝二氧化钛载体浸渍含硫酸钯的溶液0.5 h，浸渍结束后去除孔道中的残液，采用甲酸钠的溶液室温下还原处理2 h，还原结束后用去离子水洗涤至中性，经120 ℃干燥5 h得到本实施例的加氢催化剂。

本实施例得到的加氢催化剂具有下列性能：催化剂中TiO₂-C复合涂层的厚度为52 μm，涂层的负载量为蜂窝二氧化钛载体质量的6%，涂层的脱落率为2.2%。贵金属Pd的负载量为蜂窝二氧化钛载体质量的0.7%，负载深度为52 μm。催化剂的比表面积为43 m²/g，催化剂的活性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400 μg/g降至8 μg/g。

实施例5

(1) 将蜂窝二氧化钛载体在1050 ℃烧结致密，使其比表面积降至0.5 m²/g，然后采用1 mol/L的稀硝酸酸洗2 h，除去载体表面的灰分及杂质，用去离子水洗涤至中性，浸渍浓度为3%的羧甲基纤维素的溶液，在120 ℃干燥5 h备用；

(2) 将纳米级氢氧化钛以及乳糖加入去离子水中，在搅拌的过程中滴加硝酸调节pH值，得到透明的pH值为1的溶胶。所述的溶胶中纳米级氢氧化钛的含量为7%，乳糖的含量为7%；

(3) 将步骤(1)所得的蜂窝二氧化钛载体浸渍在步骤(2)的溶胶中0.5 h，取出后去除孔道中的残液，在70 ℃干燥2 h，根据需要重复浸渍和干燥2次，直到达到要求的涂层负载量，然后经450 ℃氮气气氛下焙烧获得涂层厚度为18 μm的蜂窝二氧化钛载体；

(4) 将步骤(3)所得的蜂窝二氧化钛载体浸渍含氯钯酸铵的溶液0.5 h，浸渍结束后去除孔道中的残液，采用甲酸钠的溶液室温下还原处理2 h，还原结束后用去离子水洗涤至中性，经120 ℃干燥5 h得到本实施例的加氢催化剂。

本实施例得到的加氢催化剂具有下列性能：催化剂中TiO₂-C复合涂层的厚度为18 μm，涂层的负载量为蜂窝二氧化钛载体质量的2%，涂层的脱落率为1.1%。贵金属Pd的负载量为蜂窝二氧化钛载体质量的0.3%，负载深度为18 μm。催化剂的比表面积为17 m²/g，催化剂的活性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400 μg/g降至25 μg/g。

实施例6

(1) 将蜂窝二氧化钛载体在1200 ℃烧结致密，使其比表面积降至0.05 m²/g，然后采用1 mol/L的稀硝酸酸洗2 h，除去载体表面的灰分及杂质，用去离子水洗涤至中性，浸渍浓度为5%的聚乙二醇与聚氧乙烯醚的混合溶液，在120 ℃干燥5 h备用；

(2) 将纳米级氢氧化钛以及糊精加入去离子水中，在搅拌的过程中滴加硝酸调节pH值，得到透明的pH值为1的溶胶。所述的溶胶中纳米级氢氧化钛的含量为10%，糊精的含量为5%；

(3) 将步骤(1)所得的蜂窝二氧化钛载体浸渍在步骤(2)的溶胶中0.5 h，取出后去除孔道中的残液，在70 ℃干燥2 h，根据需要重复浸渍和干燥2次，直到达到要求的涂层负载量，然后经350 ℃氮气气氛下焙烧获得涂层厚度为35 μm的蜂窝二氧化钛载体；

本实施例得到的加氢催化剂具有下列性能：催化剂中TiO₂-C复合涂层的厚度为35 μm，涂层的负载量为蜂窝二氧化钛载体质量的4%，涂层的脱落率为1.8%。贵金属Pd的负载量为蜂窝二氧化钛载体质量的0.5%，负载深度为35 μm。催化剂的比表面积为32 m²/g，催化剂的活性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400 μg/g降至15 μg/g。

实施例7

(2) 将纳米级氢氧化钛、葡萄糖以及甲基纤维素加入去离子水中，在搅拌的过程中滴加硝酸调节pH值，得到透明的pH值为1的溶胶。所述的溶胶中纳米级氢氧化钛的含量为10%，葡萄糖以及甲基纤维素的含量为5%；

(3) 将步骤(1)所得的蜂窝二氧化钛载体浸渍在步骤(2)的溶胶中0.5 h，取出后去除孔道中的残液，在70 ℃干燥2 h，根据需要重复浸渍和干燥3次，直到达到要求的涂层负载量，然后经400 ℃氮气气氛下焙烧获得涂层厚度为45 μm的蜂窝二氧化钛载体；

(4) 将步骤(3)所得的蜂窝二氧化钛载体浸渍含氯化钯和硝酸钯的混合溶液0.5 h，浸渍结束后去除孔道中的残液，采用甲酸钠的溶液室温下还原处理2 h，还原结束后用去离子水洗涤至中性，经120 ℃干燥5 h得到本实施例的加氢催化剂。

本实施例得到的加氢催化剂具有下列性能：催化剂中TiO₂-C复合涂层的厚度为45 μm，涂层的负载量为蜂窝二氧化钛载体质量的6%，涂层的脱落率为1.5%。贵金属Pd的负载量为蜂窝二氧化钛载体质量的0.5%，负载深度为45 μm。催化剂的比表面积为41 m²/g，催化剂的活性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400 μg/g降至7 μg/g。

比较例1

本对比实例与实施例1相比较，不浸渍非离子表面活性剂的溶液，在配制溶胶的过程中也不加入含碳化合物；

(1) 将蜂窝二氧化钛载体在1050 ℃烧结致密，使其比表面积降至0.5 m²/g，然后采用1 mol/L的稀硝酸酸洗2 h，除去载体表面的灰分及杂质，用去离子水洗涤至中性，在120 ℃干燥5 h备用；

(2) 将纳米级氢氧化钛加入去离子水中，在搅拌的过程中滴加硝酸调节pH值，得到透明的pH值为1的溶胶，所述的溶胶中纳米级氢氧化钛的含量为10%；

本比较例得到的加氢催化剂具有下列性能：催化剂中TiO₂涂层的厚度为40 μm，涂层的负载量为蜂窝二氧化钛载体质量的5.5%，涂层的脱落率为7.8%。贵金属Pd的负载量为蜂窝二氧化钛载体质量的0.5%，负载深度为40 μm。催化剂的比表面积为12 m²/g，催化剂的活性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400 μg/g降至57 μg/g。

本比较例得到的催化剂涂层的扫描电镜照片见图2，涂层的表面不平整，有明显的龟裂现象产生。

比较例2

本对比实例与实施例1相比较，按照美国专利US 5387726 (Selective catalytic hydrogenation of aromatic aldehydes) 描述的方法制备催化剂。

将20 g比表面积为200 m²/g的TiO₂粉体与8 g去离子水、0.6 g粘结剂甲基纤维素、0.4 g胶溶剂乳酸混合后，在捏合机上捏合均匀，挤出成型。所得成型物在70 ℃干燥24 h，在800 ℃焙烧4 h得到TiO₂载体。将所得载体浸渍含氯化钯的溶液，使氯化钯负载于TiO₂成型载体得到催化剂前体。所得的催化剂前体经120 ℃干燥、400 ℃焙烧、200 ℃氢气还原制得本比较例的0.5%Pd/TiO₂催化剂。

本比较例得到的催化剂具有下列性能：贵金属Pd的负载量为二氧化钛载体质量的0.5%，负载深度为650 μm。催化剂的比表面积为18 m²/g，催化剂的活性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400 μg/g降至142 μg/g。

Claims

1.以蜂窝二氧化钛为载体的加氢催化剂，其特征在于：所述的催化剂是由蜂窝二氧化钛载体、TiO₂-C复合涂层和贵金属Pd组成，TiO₂-C复合涂层负载量为蜂窝二氧化钛载体质量的1～10%，贵金属Pd的负载量为蜂窝二氧化钛载体质量的0.1～1.0%，该催化剂是由以下步骤制备的：

(1) 将蜂窝二氧化钛载体在950～1250 ℃烧结致密，酸洗，用去离子水洗涤至中性，浸渍非离子表面活性剂的溶液，干燥备用；

(2) 将纳米级氢氧化钛以及含碳化合物加入去离子水中，搅拌，调节pH值为0.5～5，得到透明的溶胶；所述溶胶中纳米级氢氧化钛的质量含量为1～20%，含碳化合物的质量含量为1～10%；

(3) 将步骤(1)所得的蜂窝二氧化钛载体浸渍在步骤(2)的溶胶中，取出后去除孔道中的残液，干燥，重复以上浸渍和干燥步骤，直到达到要求的涂层负载量，氮气气氛下焙烧获得涂层厚度为1～100 μm的蜂窝二氧化钛载体；

(4) 将步骤(3)所得的蜂窝二氧化钛载体浸渍含钯化合物的溶液，浸渍结束后去除孔道中的残液，经还原、洗涤、干燥得到以蜂窝二氧化钛为载体的加氢催化剂；

步骤(1)所述的非离子表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、丙三醇、聚氧乙烯醚或羧甲基纤维素中的任一种或其组合。

2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征是：所述的催化剂的比表面积为5～50 m²/g，所述的蜂窝二氧化钛载体的比表面积0.01～1 m²/g。

3.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征是：步骤(1)所述的非离子表面活性剂的质量浓度为1～10%。

4.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征是：步骤(2)所述的含碳化合物为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖、乳糖、糊精或甲基纤维素中的任一种或其组合。

5.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征是：步骤(3)所述的浸渍时间为0.1～1 h。

6.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征是：步骤(3)所述的重复浸渍和干燥的次数为1～10次。

7.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征是：步骤(3)所述的涂层负载量为蜂窝二氧化钛载体质量的1～10%。

8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：步骤(4)所述的含钯化合物为氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、硫酸钯或氯钯酸铵中的任一种或其组合。

9.根据权利要求1所述的以蜂窝二氧化钛为载体的加氢催化剂，其特征是：所述的催化剂用于粗对苯二甲酸或对羧基苯甲醛芳香醛的加氢精制催化剂。