CN110605029A - 一种合成ddr分子筛膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成DDR分子筛膜的方法，DDR分子筛粉体经球磨得到亚微米级的DDR分子筛晶种；将硅源、金刚烷胺、四乙基氢氧化铵和水混合得到DDR分子筛膜合成母液；将DDR分子筛晶种涂覆到多孔载体管上；将DDR分子筛膜合成母液和多孔载体管置于晶化釜中进行水热合成处理，合成结束后，得到膜管经洗涤、干燥；在臭氧气氛下焙烧脱除四乙基氢氧化铵，得到活化的DDR分子筛膜。与现有技术相比，本发明利用金刚烷胺和四乙基氢氧化铵混合模板剂，四乙基氢氧化铵的加入抑制了杂项的生成，从而可以在高温下快速合成DDR分子筛膜，大幅缩短了晶化时间，得到的DDR分子筛膜具有较高的CO2‑CH4分离选择性。

Description

一种合成DDR分子筛膜的方法
技术领域
本发明涉及一种分子筛膜的制备方法，尤其是涉及一种合成DDR分子筛膜的方法。
背景技术
分子筛膜是在多孔载体上制备一层连续、致密、均匀的分子筛而得到。由于无机分子筛膜具有孔径均一、耐高温、抗化学溶剂及可进行离子交换等优点，因此在膜催化反应、气体分离、液体渗透汽化分离及环境保护等领域有巨大的应用潜力。例如，在CO2脱除领域，由于膜分离装置具有能耗低、连续性操作、设备投资低、体积小、易维护等优点，因此非常适合高CO2含量的苛刻分离环境。DDR分子筛(其国际分子筛协会结构代码为DDR)是一种具有三维孔道结构的全硅型氧合物，骨架结构基本上为硅氧四面体，孔道大小为0.36×0.44nm，接近常见的小分子气体的动力学直径。根据分子筛分效应，DDR分子筛膜适用于小分子混合物的分离，如CO2-CH4、O2-N2、丙烯-丙烷、水-醇等(Journal of Membrane Science 316(2008) 35–45)。DDR分子筛为全Si的骨架结构，具有极高的水热、化学和溶剂稳定性以及强疏水性，因而可将其应用于高温、高压、腐蚀条件、有机溶剂和高湿度等环境，在吸附-分离、气体净化等领域有着重要的应用价值。DDR分子筛膜较其它的亲水性分子筛膜(如SAPO-34分子筛膜)有更好的稳定性，且对原料中的水不敏感，在CO2-CH4分离领域有着更好的应用前景。但DDR分子筛膜的合成(如同DDR 分子筛粉体的合成一样)较为困难，合成时间长，且需要加入大量乙二胺作为溶剂(有毒)。在加入晶种的前提下，通常需要3天(160摄氏度)才能得到高质量的 DDR分子筛膜。而提高合成温度则导致杂相的生成。这些不利条件极大地阻碍了 DDR分子筛膜的工业化应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，针对传统DDR分子筛膜合成时间长，采用有毒的乙二胺为溶剂等问题而提供一种合成DDR分子筛膜的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种合成DDR分子筛膜的方法，针对传统DDR分子筛膜合成时间长，采用有毒的乙二胺为溶剂等问题，采用金刚烷胺和四乙基氢氧化铵混合模板剂，在高温下快速合成DDR分子筛膜。四乙基氢氧化铵的加入抑制了杂相的生成，而高温合成则大幅提高了晶化速率，导致合成时间的大幅缩短。此外，避免了有毒的乙二胺的使用，有利于环保。所制得的DDR分子筛膜具有较高的CO2-CH4分离性能，具体采用以下方法：
(1)DDR分子筛粉体(通常为5～10微米的大颗粒)经球磨得到粒径小于300 纳米的亚微米级的DDR分子筛晶种；
(2)将硅源、金刚烷胺、四乙基氢氧化铵和水混合得到DDR分子筛膜合成母液；
(3)将DDR分子筛晶种涂覆到多孔载体管上；
(4)将DDR分子筛膜合成母液和多孔载体管置于反应容器中；
(5)反应容器进行水热合成处理，合成结束后，得到膜管经洗涤、干燥；
(6)在臭氧气氛下焙烧脱除四乙基氢氧化铵，得到活化的DDR分子筛膜。
进一步的，硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅酸钠、偏硅酸钠、硅溶胶和白炭黑的一种或多种。
进一步的，硅源的SiO2、金刚烷胺、四乙基氢氧化铵、水的摩尔比为1：(0.005～0.5)：(0.01～0.2)：(0.05～100)。
进一步的，DDR分子筛晶种的涂覆方法包括刷涂、浸涂、喷涂或旋涂。
更进一步的，采用浸涂时，DDR分子筛晶种的浓度为0.01～1wt％。
进一步的，多孔载体管的形状包括单通道管状、多通道管状、平板状或中空纤维管状，材料包括陶瓷、不锈钢、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、碳化硅或氮化硅，孔径为2～2000纳米。
进一步的，水热反应的温度为200～240℃，时间为1～12小时。
进一步的，焙烧时控制温度为100～300℃，焙烧时间为1～10天，焙烧气氛为臭氧气氛，臭氧浓度1～200毫克/升。
与现有技术相比，本发明针对传统DDR分子筛膜合成时间长，采用有毒的乙二胺为溶剂等问题，采用金刚烷胺和四乙基氢氧化铵混合模板剂，在高温下快速合成DDR分子筛膜。四乙基氢氧化铵的加入抑制了杂相的生成，从而能提高合成温度从160到220摄氏度，而高温合成则大幅提高了晶化速率，导致合成时间的大幅缩短。此外，四乙基氢氧化铵能提高母液的碱度，促进硅源的溶解。由于避免了有毒的乙二胺的使用，有利于环保。所制得的DDR分子筛膜具有较高的CO2-CH4分离性能。
附图说明
图1是实施例1制备的DDR分子筛膜的表面和剖面的SEM(扫描电子显微镜)照片。其中，(a)图为膜表面的SEM照片；(b)图为膜剖面的SEM照片。
图2是实施例2制备的DDR分子筛膜的表面和剖面的SEM照片。其中，(a)图为膜表面的SEM照片；(b)图为膜剖面的SEM照片。
图3是实施例3制备的DDR分子筛膜的表面和剖面的SEM照片。其中，(a)图为膜表面的SEM照片；(b)图为膜剖面的SEM照片。
图4是实施例4制备的DDR分子筛膜的表面和剖面的SEM照片。其中，(a)图为膜表面的SEM照片；(b)图为膜剖面的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种合成DDR分子筛膜的方法，针对传统DDR分子筛膜合成时间长，采用有毒的乙二胺为溶剂等问题，采用金刚烷胺和四乙基氢氧化铵混合模板剂，在高温下快速合成DDR分子筛膜。四乙基氢氧化铵的加入抑制了杂相的生成，而高温合成则大幅提高了晶化速率，导致合成时间的大幅缩短。此外，避免了有毒的乙二胺的使用，有利于环保。所制得的DDR分子筛膜具有较高的CO2-CH4分离性能，具体采用以下方法：
(1)DDR分子筛粉体(通常为5～10微米的大颗粒)经球磨得到粒径小于300 纳米的亚微米级的DDR分子筛晶种；
(2)将硅源(按硅源中的SiO2计)、金刚烷胺、四乙基氢氧化铵和水按摩尔比为1：(0.005～0.5)：(0.01～0.2)：(0.05～100)混合得到DDR分子筛膜合成母液，上述采用的硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅酸钠、偏硅酸钠、硅溶胶和白炭黑的一种或多种；
(3)将制备得到的DDR分子筛晶种通过刷涂、浸涂、喷涂或旋涂等方式涂覆到多孔载体管上，可以使用的多孔载体管的形状包括单通道管状、多通道管状、平板状或中空纤维管状，材料包括陶瓷、不锈钢、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、碳化硅或氮化硅，孔径为2～2000纳米；
(4)将DDR分子筛膜合成母液和多孔载体管置于晶化釜中；
(5)将晶化釜置于烘箱中水热合成1～12小时，合成温度为200～240摄氏度；合成结束后，得到的膜管经洗涤和干燥；
(6)在臭氧气氛下焙烧脱除模板剂四乙基氢氧化铵，焙烧温度为200摄氏度，焙烧时间为4天，得到活化的DDR分子筛膜。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1：
一种合成DDR分子筛膜的方法，以摩尔比为1SiO2:50H2O:0.4Adam:0.2TEAOH 的母液，在220℃晶化2小时制备全硅DDR分子筛膜。
本实施例采用传统烘箱加热合成SSZ-13分子筛膜，具体步骤如下：
步骤1：全硅DDR分子筛合成配方：1.0SiO2:4.0EDA:0.5ADA:100H2O(EDA: 乙二胺，ADA:金刚烷胺)。将乙二胺、水和金刚烷铵混合，搅拌1小时，然后加入正硅酸乙酯，室温搅拌过夜得到合成母液。在433K下晶化24天得到全硅DDR 分子筛。此分子筛晶体较大，约8微米。经球磨机球磨后，将其晶体粉碎到500 纳米以下。
步骤2：选取孔径为100nm的多孔陶瓷管作为载体，载体两端封釉，洗净烘干后，外表面用四氟带密封，将DDR分子筛晶种浸涂到陶瓷管的内表面，浸涂液的 DDR晶种浓度为0.1wt％。浸涂后，膜管置于室温下晾干，然后与110摄氏度烘干。
步骤3：将金刚烷胺，四乙基氢氧化铵和水混合，加入正硅酸乙酯，搅拌过夜得到DDR分子筛膜的合成母液。母液的较佳摩尔配比为：1SiO2:50H2O:0.4Adam:0.2TEAOH。
步骤4：将步骤2制备的涂覆了全硅DDR分子筛晶种的多孔载体置于晶化釜中，倒入合成母液，母液和载体管直接接触。在220℃烘箱中晶化12小时，冷却反应釜后取出多孔载体。
步骤5：将步骤4得到的DDR分子筛膜管在臭氧气氛下于200℃焙烧4天来脱除模板剂(升温和降温速率均为1K/min，臭氧浓度为15毫克/升)，得到DDR分子筛膜。所得DDR分子筛膜的表面和剖面如图1所示，从图中可见，载体表面被菱形的DDR晶体完全覆盖，晶体之间交联完美(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为24微米(参见b图)。
对所得DDR分子筛膜进行CO2/CH4气体分离测试，测试条件为：温度25℃，大气压力102.4kPa，进料气体流量为4000mL/min，摩尔组成为50/50％。用皂膜流量计测定渗透侧的气体流量；用气相色谱仪(岛津-2014C)分析渗透侧的气体组成。
气体渗透率的计算公式：p＝V/(S×P)。其中，V为渗透气体(CO2或CH4)的流量，单位mol/s，S为膜面积，单位m2；P为膜管进料侧与渗透侧的压力差，单位 Pa。
分离选择性计算公式：f＝pCO2/pCH4，即CO2与CH4的渗透率之比。
该DDR分子筛膜管的CO2/CH4气体分离测试结果如下所示，在0.2MPa下，其CO2的渗透率的平均值为0.18×10-7mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4的分离选择性的平均值为166。
实施例2
一种合成DDR分子筛膜的方法，与实施例1的不同之处在于：在220℃晶化 4小时制备全硅DDR分子筛膜。其余步骤与实施例1相同。
所得SSZ-13分子筛膜的表面和剖面如图2所示，从图中可见，载体表面被菱形的DDR晶体完全覆盖，晶体之间交联很好(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为8.9微米(参见b图)。
该SSZ-13分子筛膜管的CO2/CH4气体分离测试结果如下所示，在0.2MPa下，其CO2的渗透率的平均值为0.78×10-7mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4的分离选择性的平均值为165。
实施例3
一种合成DDR分子筛膜的方法，与实施例1的不同之处在于：在220℃晶化 3小时制备全硅DDR分子筛膜。其余步骤与实施例1相同。
所得DDR分子筛膜的表面和剖面如图3所示，从图中可见，载体表面被被菱形的DDR晶体完全覆盖，晶体之间交联很好(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为4.3微米(参见b图)。
该DDR分子筛膜管的CO2/CH4气体分离测试结果如下所示，在0.2MPa下，其CO2的渗透率的平均值为1.5×10-7mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4的分离选择性的平均值为155。
实施例4
一种合成DDR分子筛膜的方法，与实施例1的不同之处在于：在220℃晶化 2.5小时制备全硅DDR分子筛膜。其余步骤与实施例1相同。
所得DDR分子筛膜的表面和剖面如图4所示，从图中可见，载体表面被被菱形的DDR晶体完全覆盖，晶体之间交联很好(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为1.6微米(参见b图)。
该DDR分子筛膜管的CO2/CH4气体分离测试结果如下所示，在0.2MPa下，其CO2的渗透率的平均值为4.3×10-7mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4的分离选择性的平均值为122。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种合成DDR分子筛膜的方法，其特征在于，包括
DDR分子筛粉体经球磨得到亚微米级的DDR分子筛晶种；
将硅源、金刚烷胺、四乙基氢氧化铵和水混合得到DDR分子筛膜合成母液；
将DDR分子筛晶种涂覆到多孔载体管上；
将DDR分子筛膜合成母液和多孔载体管置于晶化釜中；
晶化釜置于烘箱中进行水热合成，合成结束后，得到膜管经洗涤、干燥；
在臭氧气氛下焙烧脱除四乙基氢氧化铵，得到活化的DDR分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的一种合成DDR分子筛膜的方法，其特征在于，所述硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅酸钠、偏硅酸钠、硅溶胶和白炭黑的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的一种合成DDR分子筛膜的方法，其特征在于，所述硅源的SiO2、金刚烷胺、四乙基氢氧化铵、水的摩尔比为1：(0.005～0.5)：(0.01～0.2)：(0.05～100)。
4.根据权利要求1所述的一种合成DDR分子筛膜的方法，其特征在于，所述DDR分子筛晶种的涂覆方法包括刷涂、浸涂、喷涂或旋涂。
5.根据权利要求4所述的一种合成DDR分子筛膜的方法，其特征在于，采用浸涂时，DDR分子筛晶种的浓度为0.01～1wt％。
6.根据权利要求1所述的一种合成DDR分子筛膜的方法，其特征在于，所述多孔载体管的形状包括单通道管状、多通道管状、平板状或中空纤维管状，材料包括陶瓷、不锈钢、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、碳化硅或氮化硅，孔径为2～2000纳米。
7.根据权利要求1所述的一种合成DDR分子筛膜的方法，其特征在于，所述水热反应的温度为160～240℃，时间为1～12小时。
8.根据权利要求1所述的一种合成DDR分子筛膜的方法，其特征在于，焙烧时控制温度为100～300℃，焙烧时间为1～10天，焙烧气氛为臭氧气氛，臭氧浓度1～200毫克/升。
9.根据权利要求1所述的一种合成DDR分子筛膜的方法，其特征在于，将DDR分子筛粉体经球磨破碎为粒径小于300纳米的晶种。
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