CN102441379B

CN102441379B - 一种催化燃烧催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102441379B
Application number: CN 201010510999
Authority: CN
Inventors: 刘新友; 陈玉香; 王学海
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-12
Filing date: 2010-10-12
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2030-10-12
Also published as: CN102441379A

Abstract

本发明公开一种催化燃烧催化剂及制备方法。该催化燃烧催化剂以蜂窝陶瓷为载体，蜂窝陶瓷载体表面依次有SiO₂涂层和CeO₂涂层，按涂层的总重量计，涂层中含有重量百分含量为80％～95％的活性SiO₂，5％～20％的CeO₂，在涂层表面负载有Pt、Zr、La金属元素活性组分，Pt、Zr、La金属元素摩尔比为0.1～1∶1.5～4.5∶1.5～4，贵金属Pt活性组分的担载量为每升催化剂0.2～3.5g。一种催化燃烧催化剂的制备方法，包括载体预处理过程、溶胶配制过程、载体溶胶涂层、金属活性组分负载过程。本发明催化燃烧催化剂在处理有机废气的催化燃烧过程中具有很高的涂层牢固度和高温活性稳定性且对不同的高温高空速废气均有很好的处理效果。

Description

一种催化燃烧催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化燃烧催化剂及其制备方法，具体地说是涉及一种高活性稳定性的催化燃烧催化剂及其制备方法。

背景技术

挥发性有机物(VOCs)产生于石油炼制行业以及电子、印刷、涂料、油漆加工行业。大量排放的有机废气不但污染环境，还严重危害人类的健康。随着人们生活水平的提高，对生活环境的要求也越来越高，该种类气体的有效处理引起了人们广泛关注。在处理VOCs的技术中，催化燃烧法具有高效、低温的特点，得到越来越普遍的应用。为了保证废气的流通，减少压降损失，催化燃烧大都采用多孔的耐高温的负载型催化剂，该催化剂一般通过在多孔载体表面涂层，然后负载活性组分的方法制备。

CN88100589公开了一种用于净化废气的催化剂，包括单块结构的蜂窝状载体和沉积在蜂窝状载体上的覆层，该覆层是用一种含有以平均颗粒直径在0.5至20微米范围内的难熔无机氧化物的催化剂组合物来形成的，在难熔无机氧化物上具有以高浓度沉积的铂和/或钯和铑。此种催化剂是通过采用含催化剂组合物的含水稀浆来涂覆蜂窝状载体和煅烧涂覆的载体而产生的。专利CN1415410A公开了一种催化燃烧催化剂及其制备方法。解决了现有技术中催化燃烧催化剂的贵金属组分利用率低、分散不均匀的问题。该催化剂采用贵金属Pt为活性组分，通过有机酸竞争吸附的方式分布于蜂窝陶瓷载体表面，其中贵金属担载量为每升0.5～4gPt，载体涂层的组成为活性Al₂O₃20％～80％，TiO₂10％～40％，CeO₂5％～30％，ZrO₂5％～20％。CN1488435公开了一种用于有机废气净化处理的催化燃烧催化剂，由块状的蜂窝陶瓷载体骨架与涂覆其上的涂层以及贵金属活性组分组成。催化剂的涂层由Al₂O₃、SiO₂和一种或几种碱土金属氧化物共同形成的复合氧化物组成。

以上所述的有机废气催化燃烧催化剂大都采用蜂窝载体、浆液涂层和贵金属浸渍的方法制备，贵金属作为活性组分的催化燃烧催化剂具有活性高的优点，对普通有机废气具有很高去除率，但是，上述催化剂存在稳定性差，处理高温高空速的有机废气时活性低、易失活且对不同有机废气的适应性差等缺点和不足，特别是采用浆液涂层的方式制备的催化燃烧催化剂无法适应气量的剧烈变化和由于废气浓度波动导致温度剧烈变化，此时，催化剂涂层会由于老化出现脱落，从而影响催化剂的效果，进而降低甚至丧失有机废气催化燃烧处理能力。因此，开发出结合牢固的高活性稳定性且适应性广泛的催化燃烧催化剂具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种催化燃烧催化剂及其制备方法，该催化剂在处理有机废气的催化燃烧过程中具有很高的涂层牢固度和高温活性稳定性且对不同的高温高空速废气均有很好的处理效果。

本发明催化燃烧催化剂，以蜂窝陶瓷为载体，蜂窝陶瓷载体表面依次有SiO₂涂层和CeO₂涂层，按涂层的总重量计，涂层中含有重量百分含量为80％～95％的活性SiO₂，5％～20％的CeO₂，在涂层表面负载有Pt、Zr、La金属元素活性组分，Pt、Zr、La金属元素摩尔比为0.1～1∶1.5～4.5∶1.5～4，贵金属Pt活性组分的担载量为每升催化剂0.2～3.5g。

本发明中蜂窝陶瓷载体一般选用堇青石为原料制成；SiO₂涂层由硅溶胶引入，CeO₂涂层由铈溶胶引入。

本发明一种催化燃烧催化剂的制备方法，包括载体预处理过程、硅溶胶及铈溶胶的配制过程、载体溶胶涂层过程、金属活性组分负载过程。

所述的蜂窝陶瓷载体预处理过程首先将蜂窝载体放置于质量浓度为0.5％～2％的稀盐酸中浸泡1～6小时，将载体与液体置于超声清洗机中清洗0.5～4小时，取出后在60℃～150℃下烘0.5～6小时；烘干后的载体再焙烧5小时得到清洁干燥的载体。

所述的硅溶胶及铈溶胶配置过程，其中硅溶胶为非钠阳离子硅溶胶，优选氨阳离子硅溶胶，硅溶胶中SiO₂重量百分含量为15～35％，硅溶胶平均粒径为10～200nm；铈溶胶的配制方法多样，优选以蒸馏水为溶剂，加入硝酸铈及柠檬酸，使硝酸铈溶液浓度为0.1～0.3mol/L，pH值为2～6，在50℃～90℃下搅拌4～16小时，通过缓慢加入氨水调节pH值为7～9，制成稳定的铈溶胶备用。

所述的载体涂层过程将预处理过的载体置于硅溶胶中5～60分钟后取出，用压缩空气吹尽空隙中的液体，在60℃～160℃下烘干3～16小时，在空气环境下焙烧3～16小时，即制得具有SiO₂涂层的蜂窝型陶瓷载体；然后，将上述载体置于铈溶胶中5～60分钟后取出，用压缩空气吹尽空隙中的液体，在60℃～160℃下烘干3～16小时，在空气环境下焙烧3～16小时得到具有CeO₂的蜂窝陶瓷载体，

所述的活性组分负载过程将涂层后的载体置于金属元素质量百分含量为0.5～2％的Pt、Zr和La的硝酸盐溶液中，溶液中Pt、Zr、La金属元素摩尔比为0.1～1∶1.5～4.5∶1.5～4，停留3～60分钟后取出，在60℃～160℃下烘干3～16小时，在空气环境下焙烧3～16小时，制得催化燃烧催化剂。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明催化燃烧催化剂的载体表面依次有SiO₂涂层和CeO₂涂层，涂层表面负载贵金属和非贵金属活性组分，促进了金属活性组分之间的相互作用，提高了催化剂活性组分与涂层的相互作用及涂层与蜂窝型陶瓷载体表面的作用力，有效防止涂层脱落和活性组分流失，提高催化剂的活性稳定性，制得的催化燃烧催化剂具有耐高温、耐高空速等优点。

2、本发明催化燃烧催化剂的制备方法中载体涂层采用硅溶胶及铈溶胶的方式引入，采用溶胶对载体进行涂层，胶体粒子能够牢固地附着在载体表面，胶体粒子间结合紧密且涂层分布均匀，提高了载体涂层的牢固性及涂层比表面积。

3、本发明方法中优选的胶体粒子为10-200nm的氨阳离子硅溶胶，避免催化过程中Na离子对反应的不利作用，制备的催化剂具有粘结力强、耐高温、高比表面积的特点。

4、本发明催化燃烧催化剂对VOCs废气的处理适应性强，能够高效处理多种复杂的VOCs废气，且制备方法及设备简单，易于操作和工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的作用及效果，但是所述实施例不应理解为本发明范围的限制。

实施例1

将规格为100mm×100mm×50mm的蜂窝陶瓷载体放入质量浓度为1％的稀盐酸中浸泡2h，将载体与稀酸液体在微波下清洗2h后，取出后吹干，并置于100℃的烘箱中6个小时，将所得的载体焙烧5小时得到清洁干燥的蜂窝型陶瓷载体备用。

以蒸馏水为溶剂配置浓度为0.3mol/L的硝酸铈溶液，并加入适量的柠檬酸使溶液的pH为4，在70℃下搅拌6小时，使用氨水调节pH值在7.9，制成稳定的铈溶胶备用。

选取平均粒径为10～200nm、SiO₂含量为25％的氨阳离子硅溶胶，将预处理后的载体放入硅溶胶中30分钟后取出，用压缩空气吹尽孔道中的浆液，在160℃下烘干6小时，在空气环境下焙烧5小时，再以同样的方法涂覆CeO₂溶胶，得到具有均匀的SiO₂及CeO₂涂层的载体备用。

以蒸馏水为溶剂，按金属元素摩尔比1∶4∶4加Pt(NO₃)₄粉末，Zr(NO₃)₄粉末，La(NO₃)₃.6H₂O结晶颗粒，配制金属元素质量百分含量为1.2％的复合活性组分硝酸盐溶液，将已经涂覆好涂层的载体放入该溶液中浸渍10分钟后取出，置于160℃的烘箱中6小时，再焙烧5小时即制成催化燃烧催化剂，其中Pt的担载量为每升催化剂1.0g。

实施例2

将规格为100mm×100mm×50mm的蜂窝陶瓷载体放入质量浓度为2％的稀盐酸中浸泡2h，将载体与稀酸液体在微波下清洗2h后，取出后吹干，并置于110℃的烘箱中4个小时，将所得的载体焙烧5小时得到清洁干燥的蜂窝型陶瓷载体备用。

以蒸馏水为溶剂配置浓度为0.15mol/L的硝酸铈溶液，并加入适量的柠檬酸使溶液的pH为5，在90℃下搅拌4小时，使用氨水调节pH值在8.5，形成稳定的溶胶备用。

选取平均粒径为10～200nm、SiO₂含量为30％的去阳离子硅溶胶，将预处理后的载体放入硅溶胶中15分钟后取出，用压缩空气吹尽孔道中的浆液，在110℃下烘干4小时，在空气环境下焙烧5小时，再以同样的方法涂覆CeO₂溶胶，得到具有均匀的SiO₂及CeO₂涂层的载体备用。

以蒸馏水为溶剂，按金属元素摩尔比1∶4∶3加入Pt(NO₃)₄粉末，Zr(NO₃)₄粉末，La(NO₃)₃.6H₂O结晶颗粒，配制金属元素质量百分含量为1.8％的复合活性组分硝酸盐溶液，将已经涂覆好涂层的载体放入该溶液中浸渍30分钟后取出，置于110℃的烘箱中6小时，再焙烧5小时即制成催化燃烧催化剂，其中Pt的担载量为每升催化剂1.2g。

实施例3

将规格为100mm×100mm×50mm的蜂窝陶瓷载体放入质量浓度为1％的稀盐酸中浸泡6h，将载体与稀酸液体在微波下清洗4h后，取出后吹干，并置于70℃的烘箱中6个小时，将所得的载体焙烧5小时得到清洁干燥的蜂窝型陶瓷载体备用。

以蒸馏水为溶剂配置浓度为0.1mol/L的硝酸铈溶液，并加入适量的柠檬酸使溶液的pH为5，在110℃下搅拌12小时，使用氨水调节pH值在7.5，形成稳定的溶胶备用。

选取平均粒径为10～200nm、SiO₂含量为20％的钠阳离子硅溶胶，将预处理后的载体放入硅溶胶中40分钟后取出，用压缩空气吹尽孔道中的浆液，在70℃下烘干4小时，在空气环境下焙烧5小时，再以同样的方法涂覆CeO₂溶胶，得到具有均匀的SiO₂及CeO₂涂层的载体备用。

以蒸馏水为溶剂，按摩尔比1∶2∶4加入Pt(NO₃)₄粉末，Zr(NO₃)₄粉末，La(NO₃)₃.6H₂O结晶颗粒，配制金属元素质量百分含量为0.8％的复合活性组分硝酸盐溶液，将已经涂覆好涂层的载体放入该溶液中浸渍30分钟后取出，置于70℃的烘箱中6小时，再焙烧5小时即制成催化燃烧催化剂，其中Pt的担载量为每升催化剂0.8g。

比较例

按专利CN1488435的方法，量取100mL浓度为50gAl₂O₃/100mL溶液的Al(NO₃)₃水溶液，在搅拌下缓慢加入20％(V/V)的稀氨水至pH＝7.0，补加2mL浓度为50gAl₂O₃/100mL溶液的Al(NO₃)₃水溶液，继续搅拌10分钟后，加入133mL浓度为30gSiO₂/100mL溶液的硅溶胶，再加入100mL浓度为10gMgO/100mL溶液的Mg(NO₃)₂水溶液，补加净水至含水稀浆总体积为1000mL，搅拌至均匀，以此含水稀浆作为蜂窝陶瓷载体涂层的涂覆液。

将尺寸为72×72×50mm的蜂窝陶瓷载体浸没于上述含水稀浆中，浸没10分钟后取出，用压缩空气除去孔中的残留浆液，然后再空气中60℃干燥15小时，空气中550℃焙烧2小时，即得具有涂层的蜂窝陶瓷载体。

配制浓度为0.4Pt/100mL溶液的H₂PtCl₆水溶液1000mL作为贵金属活性组分浸渍夜，将涂覆有涂层的蜂窝陶瓷载体在该浸渍液中浸渍20分钟后取出，用压缩空气吹去孔中残液，然后再空气中120℃干燥10小时，空气中500℃焙烧5小时，即得催化燃烧催化剂，其中活性组分Pt的担载量为每升催化剂1.2g。。

为了评价各催化剂对含硫有机废气的处理效果，分别以污水处理厂VOCs废气和炼厂干气对催化剂进行实验评价：

以某污水处理厂VOCs废气作为处理对象进行评价，该废气的总烃浓度为4000mg/m³，含H₂S约5～15ppm，反应空速为30000h^-1，床层入口温度300℃。24h评价结果见表1。

以炼厂干气(CH₄、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、H₂等)为处理对象进行评价，废气总烃浓度为2200mg/m³，反应空速为20000h^-1，H₂S的体积分数为0.1％，床层入口温度450℃。24h评价结果见表2。

由表1和表2可以看出，催化剂具有较好的活性和较高的有机物去除率。

实施例2所制作的催化剂的长运转评价情况(污水处理厂VOCs废气为处理对象)，去除率一直保持在97％以上。运转后期的20个小时空速由20000h^-1提高到50000h^-1，运转结束后显微镜下对比催化剂表面磨损情况，无明显的龟裂和脱落，对比例所制的催化剂在显微镜下可观察到龟裂和脱落现象。。

由此可见，本发明的催化剂对VOCs废气具有很好的处理效果，并保证了高温条件下的活性稳定性和涂层的牢固性。

表1催化剂对污水处理厂VOCs废气的净化处理效果

表2催化剂对炼厂干气的净化处理效果

表3催化剂长运转实验评价

运转时间/小时	入口总烃mg/m³	出口总烃mg/m³	去除率％
				24	4110	22.7	99.4
96	4222	36.2	99.1
				168	4100	30.8	99.2
240	4100	41.2	99.0
				272	4014	44.2	98.9
340	4128	80.5	98.0
				350	4080	88.2	97.8
360	4008	86.5	97.8

Claims

1.一种催化燃烧催化剂的制备方法，包括载体预处理过程、硅溶胶及铈溶胶的配制过程、载体溶胶涂层过程、金属活性组分负载过程，其特征在于蜂窝陶瓷载体预处理过程首先将蜂窝陶瓷载体放置于质量浓度为0.5％～2％的稀盐酸中浸泡1～6小时，将载体与液体置于超声清洗机中清洗0.5～4小时，取出后在60℃～150℃下烘0.5～6小时；烘干后的载体再焙烧5小时得到清洁干燥的载体，硅溶胶为非钠阳离子硅溶胶，硅溶胶中SiO₂重量百分含量为15～35％，硅溶胶平均粒径为10～200nm，铈溶胶的配制以蒸馏水为溶剂，加入硝酸铈及柠檬酸，使硝酸铈溶液浓度为0.1～0.3mol/L，pH值为2～6，在50℃～90℃下搅拌4～16小时，通过缓慢加入氨水调节pH值为7～9，制成稳定的铈溶胶备用，载体涂层过程将预处理过的载体置于硅溶胶中5～60分钟后取出，用压缩空气吹尽空隙中的液体，在60℃～160℃下烘干3～16小时，在空气环境下焙烧3～16小时，即制得具有SiO₂涂层的蜂窝陶瓷载体；然后，将上述载体置于铈溶胶中5～60分钟后取出，用压缩空气吹尽空隙中的液体，在60℃～160℃下烘干3～16小时，在空气环境下焙烧3～16小时得到具有CeO₂的蜂窝陶瓷载体，活性组分负载过程将涂层后的载体置于金属元素质量百分含量为0.5～2％的Pt、Zr和La的硝酸盐溶液中，溶液中Pt、Zr、La金属元素摩尔比为0.1～1∶1.5～4.5∶1.5～4，停留3～60分钟后取出，在60℃～160℃下烘干3～16小时，在空气环境下焙烧3～16小时，制得催化燃烧催化剂，该催化剂以蜂窝陶瓷为载体，蜂窝陶瓷载体表面依次有SiO₂涂层和CeO₂涂层，按涂层的总重量计，涂层中含有重量百分含量为80％～95％的活性SiO₂，5％～20％的CeO₂，在涂层表面负载有Pt、Zr、La金属元素活性组分，Pt、Zr、La金属元素摩尔比为0.1～1∶1.5～4.5∶1.5～4，贵金属Pt活性组分的担载量为每升催化剂0.2～3.5g。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于硅溶胶为氨阳离子硅溶胶。