CN103041873B

CN103041873B - 一种催化燃烧催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103041873B
Application number: CN201110313835.9A
Authority: CN
Inventors: 刘新友; 程明珠; 陈玉香; 王学海
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2011-10-17
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2031-10-17
Also published as: CN103041873A

Abstract

本发明公开一种催化燃烧催化剂及其制备方法，该催化剂以蜂窝陶瓷为载体，蜂窝陶瓷载体表面依次有铝溶胶涂层和浆液涂层，铝溶胶涂层位于陶瓷载体和浆液涂层之间，在浆液涂层的表面负载有Pt、Zr、La金属元素活性组分，Pt、Zr、La金属元素摩尔比为0.1～1∶1.5～4.5∶1.5～4，贵金属Pt活性组分的担载量为每升催化剂0.2～3.5g。上述催化燃烧催化剂的制备方法，包括载体预处理过程、铝溶胶配制过程、涂层浆液的配制过程、载体的溶胶涂覆过程、浆液涂覆过程和金属活性组分负载过程。采用该方法制备的催化燃烧催化剂在处理有机废气的催化燃烧过程中具有长寿命及高去除率等优点，从而保证催化燃烧装置长期稳定运行。

Description

一种催化燃烧催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化燃烧催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种高寿命及稳定性的催化燃烧催化剂及其制备方法。

背景技术

挥发性有机物（VOCs）产生于石油炼制行业以及电子、印刷、涂料、油漆加工行业。大量排放的有机废气不但污染环境，还严重危害人类的健康。随着人们生活水平的提高，对生活环境的要求也越来越高，该种类气体的有效处理引起了人们广泛关注。在处理VOCs的技术中，催化燃烧法具有高效、低温的特点，得到越来越普遍的应用。为了保证废气的流通，减少压降损失，催化燃烧大都采用多孔的耐高温的负载型催化剂，该催化剂一般通过在多孔载体表面涂层，然后负载活性组分的方法制备。

CN88100589公开了一种用于净化废气的催化剂，包括单块结构的蜂窝状载体和沉积在蜂窝状载体上的覆层，该覆层是用一种含有以平均颗粒直径在0.5至20微米范围内的难熔无机氧化物的催化剂组合物来形成的，在难熔无机氧化物上具有以高浓度沉积的铂和/或钯和铑。此种催化剂是通过采用含催化剂组合物的含水稀浆来涂覆蜂窝状载体和煅烧涂覆的载体而产生的。CN1415410A公开了一种催化燃烧催化剂及其制备方法。解决了现有技术中催化燃烧催化剂的贵金属组分利用率低、分散不均匀的问题。该催化剂采用贵金属Pt为活性组分，通过有机酸竞争吸附的方式分布于蜂窝陶瓷载体表面，其中贵金属担载量为每升0.5～4gPt，载体涂层的组成为活性Al₂O₃20%～80%,TiO₂10%～40%，CeO₂5%～30%，ZrO₂5％～20％。CN1488435公开了一种用于有机废气净化处理的催化燃烧催化剂，由块状的蜂窝陶瓷载体骨架与涂覆其上的涂层以及贵金属活性组分组成。催化剂的涂层由Al₂O₃、SiO₂和一种或几种碱土金属氧化物共同形成的复合氧化物组成。

以上所述的有机废气催化燃烧催化剂大都采用蜂窝载体、浆液涂层和贵金属浸渍的方法制备，贵金属作为活性组分的催化燃烧催化剂具有活性高的优点，对普通有机废气具有很高去除率。值得关注的是，涂层是催化剂重要的组成部分，上述催化剂由于涂层上量和结合强度的问题，存在稳定性差，寿命短、耐磨性能差的缺点。随着上游装置工况的变化，气速、气量和气体的组成都会有波动，良好的涂层需要具有良好的耐磨性能的同时提供大的比表面积，从而保证废气处理装置具有稳定而长期的高去除率。因此，开发出拥有高结合强度和耐磨性能涂层的催化燃烧催化剂具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种催化燃烧催化剂及其制备方法，该催化剂在处理有机废气的催化燃烧过程中具有长寿命及高去除率等优点，从而保证催化燃烧装置长期稳定运行。

一种催化燃烧催化剂，以蜂窝陶瓷为载体，蜂窝陶瓷载体表面依次有铝溶胶涂层和浆液涂层，铝溶胶涂层位于陶瓷载体和浆液涂层之间，在浆液涂层表面负载有Pt、Zr、La金属元素活性组分，Pt、Zr、La金属元素摩尔比为0.1～1：1.5～4.5：1.5～4，贵金属Pt活性组分的担载量为每升催化剂0.2～3.5g。

本发明中蜂窝陶瓷载体一般选用堇青石为原料制成。浆液涂层中按浆液涂层的总重量计，含有40%～80%的Al₂O₃，2%～15%的二氧化钛，其余组分为铈、锆、镧、铜和锰的氧化物，金属摩尔比为：Ce：Zr：La：Cu：Mn=1.5～4.5:1～2.5:1～2.5:0.1～1。铝溶胶涂层采用自制溶胶，具有高粘结性和良好的分散性。

一种催化燃烧催化剂的制备方法，包括载体预处理过程、铝溶胶配制过程、浆液涂层的配制过程、载体的铝溶胶涂覆过程、浆液涂覆过程和金属活性组分负载过程。

本发明方法中所述的蜂窝陶瓷载体预处理过程首先将蜂窝载体放置于质量浓度为0.5%～2%的稀盐酸中浸泡1～6小时，将载体与液体置于超声清洗机中清洗0.5～4小时，取出后在60℃～150℃下烘0.5～6小时；烘干后的载体再焙烧4-6小时得到清洁干燥的载体。

本发明方法中所述的铝溶胶配置过程，首先配置质量浓度为3%～6%的羧甲基纤维素溶液，配置方法可采取分步溶解的方法，可通过加热的方法加快溶解速度；将拟薄水铝石加入到羧甲基纤维素溶液中，在搅拌的同时滴加浓硝酸。搅拌一定时间后，加热至70-90℃，继续滴加硝酸至完全胶溶，控制溶液pH值为1~5，陈化20-30小时，得到乳白色铝溶胶。

本发明方法中所述的浆液涂层的配制过程，按摩尔比例称取拟薄水铝石、铈锆氧化物或硝酸盐、硝酸镧、纳米TiO₂、硝酸铝、硝酸锰和硝酸铜放入罐内，球磨成均匀的浆液；取出球磨后的浆液，加入浓硝酸并搅拌，静置，制得涂层浆液。球磨时间为2～16小时，优选4～8小时。球磨罐中的球体与浆液重量比为0.3～2.2。搅拌时间为2～16小时，优选4～8小时，搅拌速度500～800转/分钟，静置时间为1～2小时。

本发明方法中所述的铝溶胶涂覆过程将预处理过的载体置于铝溶胶中5～60分钟后取出，用压缩空气吹尽空隙中的液体，在60℃～160℃下烘干3～16小时，在空气环境下焙烧3～16小时，即制得具有铝溶胶涂层的蜂窝型陶瓷载体。

本发明方法中所述的浆液涂覆过程将涂覆铝溶胶的载体置于涂层浆液中5～60分钟后取出，用压缩空气吹尽空隙中的液体，在60℃～160℃下烘干3～16小时，在空气环境下焙烧3～16小时得到具有高比表面积和结合强度的蜂窝陶瓷载体。

本发明方法中所述的活性组分负载过程将涂层后的载体置于金属元素质量百分含量为0.5～2%的Pt 、Zr和La的硝酸盐溶液中，溶液中Pt、Zr、La金属元素摩尔比为0.1～1：1.5～4.5：1.5～4，停留3～60分钟后取出，在60℃～160℃下烘干3～16小时，在空气环境下焙烧3～16小时，制得催化燃烧催化剂。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明方法所制备的催化燃烧催化剂在蜂窝陶瓷载体表面依次有铝溶胶涂层和浆液涂层，铝溶胶涂层与蜂窝陶瓷载体及浆液涂层具有很好的结合效果，通过铝溶胶涂层的连接作用，避免了现有技术中浆液涂层附着力弱、容易脱落、涂层上量低等不足，使催化燃烧催化剂在多种工况条件下均具有长寿命及高活性稳定性；

2、本发明中所使用的自制铝溶胶具有很高的结合力，可以进一步提高堇青石载体与涂层之间的结合强度，防止发生由于工况气量、气速或气体温度的剧烈变化而导致涂层脱落的情况出现，此外，浆液涂层结合强度的提高可以极大提高催化剂的耐磨蚀性能，从而提高使用寿命；

3、本发明中所使用的浆液涂层具有很高的比表面积并且和铝溶胶涂层的作用力强，进一步提高了其涂覆增加量，BET面积可以达到25 m²/g左右，比表面积的提高有利于活性金属的分散，从而较实现在低金属含量情况下达到较高的VOC是去除率，此外，由于浆液涂层具有很高的涂覆增加量，一次涂覆增重可以达到9%左右，从而保证了高气量和气速下的耐磨性能，提高催化剂的使用寿命；

4、本发明中所使用的铝溶胶制备过程中加入了分散剂CMC（羧甲基纤维），保证了制备的溶胶可以均匀的分散在堇青石载体表面，且制备过程未引入Cl^-等离子，防止对催化剂活性产生不利影响；

5、本发明催化燃烧催化剂对VOCs废气的处理适应性强，能够高效处理多种复杂的VOCs废气，且制备方法及设备简单，易于操作和工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的作用及效果，但是所述实施例不应理解为本发明范围的限制。

实施例1

将孔隙率为70%的蜂窝陶瓷载体放入质量浓度为1%的稀盐酸中浸泡2h，将载体与稀酸液体在微波下清洗2h后，取出后吹干，并置于100℃的烘箱中6个小时，将所得的载体焙烧5小时得到清洁干燥的蜂窝型陶瓷载体备用；

采用分步法配制质量浓度为3%的羧甲基纤维素溶液，溶解温度为40℃。取10g拟薄水铝石（山东铝业）加入到100mL上述所羧甲基纤维素溶液中，并以300转/分边搅拌边加入6g浓硝酸。加热溶液到80℃，继续滴加硝酸至完全胶解，控制pH值为1～5，陈化24小时，得到乳白色铝溶胶；

称取拟薄水铝石46g、氧化铈10g、氧化锆8g、硝酸镧21g、纳米TiO₂5g、硝酸铜2g、硝酸锰2.8g和硝酸铝2.7g溶于100g去离子水中，用玻璃棒稍加搅拌后移入球磨罐中，球磨5小时后，将得到的浆液倒入烧杯中边搅拌边加入浓硝酸0.3ml，搅拌速度为600转/分钟，搅拌时间为4小时，静置2小时，制成涂层浆液备用；

将预处理过的蜂窝陶瓷载体放入铝溶胶中浸渍15分钟，取出后吹干，并置于110℃的烘箱中4个小时，再放入500℃的烘箱中焙烧12小时，得到具有均匀铝溶胶涂层的载体；将上述载体放入涂层浆液中，在铝溶胶涂层表面涂覆浆液涂层，操作过程和条件与铝溶胶涂层的制备过程相同；

以蒸馏水为溶剂，按金属元素摩尔比1:4:4加Pt(NO₃)₄粉末，Zr(NO₃)₄粉末，La(NO₃)₃.6H₂O结晶颗粒，配制金属元素质量百分含量为1.2%的复合活性组分硝酸盐溶液，将已经涂覆好涂层的载体放入该溶液中浸渍10分钟后取出，置于160℃的烘箱中6小时，再焙烧5小时即制成催化燃烧催化剂，其中Pt的担载量为每升催化剂1.0g。

实施例2

载体预处理过程同实施例1，区别在于硝酸浓度为0.5%，浸泡时间为2小时；

铝溶胶制备方法同实施例1，区别在于拟薄水铝石为12.5g，并以350转/分速度搅拌时缓慢加入7.2g浓硝酸；

称取拟薄水铝石22g、硝酸铈7.5g、硝酸锆8.2g、硝酸镧26.6g、纳米TiO₂0.8g、硝酸铜0.8g、硝酸锰1.2g和硝酸铝3g溶于100g去离子水中，用玻璃棒稍加搅拌后移入球磨罐中，球磨4小时后，将得到的浆液倒入烧杯中边搅拌边加入浓硝酸0.6ml，搅拌速度为800转/分钟，搅拌时间为6小时，静置2小时后加入4g尿素并强力搅拌40min，搅拌速度800转/分钟，温度30℃，制成涂层浆液备用；

铝溶胶及浆液的涂覆过程同实施例1；

活性金属浸渍过程同实施例1。Pt的担载量为每升催化剂1.0g。

实施例3

载体预处理过程同实施例1，区别在于浸渍时间为6小时，烘干时间为4小时，烘干温度为60℃；

铝溶胶制备方法同实施例1，区别在于羧甲基纤维素溶液浓度为6%，搅拌转速为450转/分;

涂层浆液的配置过程同实施例1；

铝溶胶及浆液的涂覆过程同实施例1；

以蒸馏水为溶剂，按摩尔比1:2:4加入Pt(NO₃)₄粉末，Zr(NO₃)₄粉末，La(NO₃)₃.6H₂O结晶颗粒，配制金属元素质量百分含量为0.8%的复合活性组分硝酸盐溶液，将已经涂覆好涂层的载体放入该溶液中浸渍30分钟后取出，置于70℃的烘箱中6小时，再焙烧5小时即制成催化燃烧催化剂，其中Pt的担载量为每升催化剂0.8g。

实施例4

载体预处理过程同实施例3；

铝溶胶制备方法同实施例；

涂层浆液的配置过程同实施例1；

载体铝溶胶及浆液涂层的涂覆过程同实施例1；

活性金属浸渍过程同实施例1，其中Pt的担载量为每升催化剂1.2g。

比较例1

按CN1488435的方法，量取100mL浓度为50gAl₂O₃/100mL溶液的Al（NO₃）₃水溶液，在搅拌下缓慢加入20%（V/V）的稀氨水至pH=7.0，补加2mL浓度为50gAl₂O₃/100mL溶液的Al（NO₃）₃水溶液，继续搅拌10分钟后，加入133mL浓度为30gSiO₂/100mL溶液的硅溶胶，再加入100mL浓度为10gMgO/100mL溶液的Mg（NO₃）₂水溶液，补加净水至含水稀浆总体积为1000mL，搅拌至均匀，以此含水稀浆作为蜂窝陶瓷载体涂层的涂覆液；

将实施例1中预处理后的蜂窝陶瓷载体浸没于上述含水稀浆中，浸没10分钟后取出，用压缩空气除去孔中的残留浆液，然后再空气中60℃干燥15小时，空气中550℃焙烧2小时，即得具有涂层的蜂窝陶瓷载体；

配制浓度为0.4Pt/100mL溶液的H₂PtCl₆水溶液1000mL作为贵金属活性组分浸渍夜，将涂覆有涂层的蜂窝陶瓷载体在该浸渍液中浸渍20分钟后取出，用压缩空气吹去孔中残液，然后再空气中120℃干燥10小时，空气中500℃焙烧5小时，即得催化燃烧催化剂，其中活性组分Pt的担载量为每升催化剂1.2g。

比较例2

载体预处理过程同实施例1；

称取拟薄水铝石22g、硝酸铈7.5g、硝酸锆8.2g、硝酸镧26.6g、纳米TiO₂0.8g、硝酸铜0.8g、硝酸锰1.2g和硝酸铝3g溶于100g去离子水中，用玻璃棒稍加搅拌后移入球磨罐中，球磨4小时后，将得到的浆液倒入烧杯中边搅拌边加入浓硝酸0.6ml，搅拌速度为800转/分钟，搅拌时间为6小时，静置2小时后加入4g尿素并强力搅拌40min，搅拌速度800转/分钟，温度30℃，制成涂层浆液备用（与实施例1的浆液涂层相同）；

将预处理过的蜂窝陶瓷载体放入涂层浆液中浸渍15分钟，取出后吹干，并置于110℃的烘箱中4个小时，再放入500℃的烘箱中焙烧12小时，得到具有均匀浆液涂层的载体；

活性金属浸渍过程同实施例1。Pt的担载量为每升催化剂1.2g。

考察本发明催化剂涂层结合牢固程度、比表面积和涂层增加量，设置如下实验。

实验1：

将样品放入微波振荡清洗机中5小时，震荡前后称重，考察样品的涂层结合牢固程度，数据见表1：

表1 载体样品微波振荡数据

试验编号	涂层载体重量（g）	微波振荡后重量（g）	减重比（%）
				实施例1	14.271	14.071	1.401
实施例2	14.464	14.268	1.355
				实施例3	13.164	12.998	1.261
实施例4	13.763	13.569	1.410
				比较例1	13.726	13.362	2.652
比较例2	14.912	14.612	2.012

注：减重比=（涂层载体重量－震荡后重量）/涂层载体重量×100%，为了保证精确的计算减重比，选择称重精度为0.001g的电子天平进行称量

由以上数据可以看出，实施例1～4的载体样品脱落率更低，说明本专利具有良好的涂层牢固度，且铝溶胶涂层对图层结合强度的提高效果明显。

实验2：

分析样品的BET比表面积，结果见表2：

表2 载体样品比表面测试数据

编号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1	比较例2
							BET面积（m²/g）	24.21	21.25	26.84	24.16	11.15	16.22

由以上数据可以看出，实施例1～4的载体样品比表面积明显高于对比例1。

实验3：

记录载体样品涂覆前和焙烧后的重量，见表3：

表3载体样品增重比

试验编号	载体原重量（g）	载体涂覆焙烧后重量（g）	增重比（%）
				实施例1	24.48	26.63	8.78
实施例2	23.61	25.35	7.37
				实施例3	24.28	26.69	9.93
实施例4	24.16	26.19	8.40
				比较例1	23.76	24.46	2.95
比较例2	23.12	24.23	4.80

注：增重比=（焙烧后重量－载体原重）/载体原重×100%

由以上数据可以看出，实施例1～4的载体样品涂层固体增量在7%以上。

考查本发明催化剂的寿命和抗冲击负荷能力，设置如下实验。

实验4：

以含苯、甲苯等多组分的有机废气对实施例1、比较例1和比较例2所制备的催化剂进行实验室评价，废气的总烃浓度为3000mg/m³，反应空速为20000h^-1，床层入口温度300℃。500h评价结果见表4；调整反应空速为10000^-1～50000h^-1，床层入口温度300℃，评价结果见表5；空速为20000h^-1，床层入口温度调整为420℃，500h评价结果见表6：

表4 催化剂寿命评价实验数据记录

催化剂	100h去除率，%	200h去除率，%	500h去除率，%
				实施例1	99. 62	99.37	99.33
比较例1	98.54	96.12	94.71
				比较例2	98.19	96.63	95.84

表5 催化剂空速耐受性评价实验数据记录

催化剂	10000h^-1空速去除率，%	20000h^-1空速去除率，%	50000h^-1空速去除率，%
				实施例1	99.85	99.62	99.51
比较例1	99. 76	98.54	88.49
				比较例2	99. 84	98.19	90.11

表6 催化剂高温耐受性评价实验记录数据

催化剂	实施例1	比较例1	比较例2
				100小时去除率，%	99.96	97.43	98.82
200小时去除率，%	99.93	93.16	95.64
				500小时去除率，%	98.75	90.59	92.13

由表4、表5和表6可以看出，催化剂具有较好的活性和较高的有机物去除率，并对温度和气速波动有良好的适应能力。

Claims

1.一种催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括载体预处理过程、铝溶胶配制过程、涂层浆液的配制过程、载体的铝溶胶涂覆过程、浆液涂覆过程和金属活性组分负载过程；蜂窝陶瓷载体预处理过程首先将蜂窝载体放置于质量浓度为0.5%～2%的稀盐酸中浸泡1～6小时，将载体与液体置于超声清洗机中清洗0.5～4小时，取出后在60℃～150℃下烘0.5～6小时；烘干后的载体再焙烧4-6小时；铝溶胶配制过程首先配制质量浓度为3%～6%的羧甲基纤维素溶液，将拟薄水铝石加入到羧甲基纤维素溶液中，滴加硝酸至完全胶溶，控制溶液pH值为1~5，溶胶温度为70-90℃，陈化20-30小时；涂层浆液的配制过程如下：按摩尔比例称取拟薄水铝石、铈锆氧化物或硝酸盐、硝酸镧、纳米TiO₂、硝酸铝、硝酸锰和硝酸铜放入罐内，球磨成均匀的浆液，取出球磨后的浆液，加入浓硝酸并搅拌、静置；载体的铝溶胶涂覆过程将预处理过的载体置于铝溶胶中5～60分钟后取出，用压缩空气吹尽空隙中的液体，在60℃～160℃下烘干3～16小时，在空气环境下焙烧3～16小时；浆液涂覆过程将涂覆铝溶胶涂层的蜂窝型陶瓷载体置于浆液涂层中5～60分钟后取出，用压缩空气吹尽空隙中的液体，在60℃～160℃下烘干3～16小时，在空气环境下焙烧3～16小时；活性组分负载过程将涂层后的载体置于金属元素质量百分含量为0.5～2%的Pt 、Zr和La的硝酸盐溶液中，溶液中Pt、Zr、La金属元素摩尔比为0.1～1：1.5～4.5：1.5～4，停留3～60分钟后取出，在60℃～160℃下烘干3～16小时，在空气环境下焙烧3～16小时；制备出的催化剂以蜂窝陶瓷为载体，蜂窝陶瓷载体表面依次有铝溶胶涂层和浆液涂层，铝溶胶涂层位于陶瓷载体和浆液涂层之间，在浆液涂层表面负载有Pt、Zr、La金属元素活性组分，Pt、Zr、La金属元素摩尔比为0.1～1：1.5～4.5：1.5～4，贵金属Pt活性组分的担载量为每升催化剂0.2～3.5g。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：浆液涂层中按浆液涂层的总重量计，含有40%～80%的Al₂O₃，2%～15%的二氧化钛，其余组分为铈、锆、镧、铜和锰的氧化物，金属摩尔比为：Ce：Zr：La：Cu：Mn=1.5～4.5:1～2.5:1～2.5:0.1～1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：球磨时间为2～16小时，球磨罐中的球体与浆液重量比为0.3～2.2，搅拌时间为2～16小时，搅拌速度500～800转/分钟，静置时间为1～2小时。