CN103547396B - 被覆纤维状铜微粒、以及包含该被覆纤维状铜微粒的导电性涂布剂和导电性膜 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种被覆纤维状铜微粒，其特征在于，是纤维状铜微粒的至少一部分被除铜以外的金属被覆的被覆纤维状铜微粒，该纤维状铜微粒的长度为1μm以上且长径比为10以上。

Description

被覆纤维状铜微粒、以及包含该被覆纤维状铜微粒的导电性 涂布剂和导电性膜
技术领域
本发明涉及被覆纤维状铜微粒、包含该被覆纤维状铜微粒的导电性涂布剂和导电性膜。
背景技术
球状的铜微粒为导电性优异且便宜的材料，因此作为导电性涂布剂等的原料等广泛地应用。这种导电性涂布剂在用于在印刷线路板等中使用各种印刷法形成电路的材料、各种电性触点构件等中广泛地利用。
为了进一步提高这种铜微粒的导电性、稳定性，例如，提出有各种各样的对该铜微粒的表面被覆以银为代表的铜以外的金属。这种技术公开于例如日本特公昭57-59283号公报、日本特公平2-46641号公报或专利第4223754号说明书。这些被覆的球状铜微粒与仅由银等高价的贵金属形成的金属微粒相比，其导电性也不逊色，而且可以减低制造成本，因此价值高。
近年来，以透明导电性膜为代表的具有透明性的导电材料（透明导电材料）为必需的用途（例如，触摸面板、平板显示器等用途）急剧扩大。与此相伴，研究在导电性涂布剂、导电性皮膜等透明导电材料中，使用球状铜微粒作为导电材料。然后，对导电性涂布剂要求能够形成导电性皮膜的性能。
然而，如上所述，将以往的含有用银等被覆的球状铜微粒的导电性涂布剂作为例如触摸面板等中利用的透明导电性膜的导电层形成用涂布材料应用时，若为了确保充分的导电性，增多用银被覆的球状铜微粒的含量，则存在导电层中的透明性下降的问题。相反，若为了确保透明性，减少用银被覆的铜微粒的含量，则存在导电层中的导电性下降的问题。即，从以往可知，在含有用银等贵金属被覆的球状铜微粒的透明导电材料中，难以均满足透明导电性膜的导电层所需的导电性和透明性。
如上所述，即使在透明导电材料中含有用银等贵金属被覆的球状铜微粒作为导电材料，也难以均满足透明导电材料的导电性和透明性。此外，仅由银等贵金属形成的微粒价格高，有时在成本上不利。进而，为了得到该微粒，需要分离球状微粒的工序，因此存在这种金属微粒的制造非常地花费功夫的问题。
发明内容
于是，本发明的目的是提供一种解决上述课题的被覆纤维状铜微粒，其包含于透明导电材料中时，导电性和透明性均优异。
于是，本发明的发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，其结果首次发现，在透明导电材料中含有对由作为与银相比大幅度地便宜的金属的铜形成的纤维状铜微粒被覆银等除铜以外的金属而形成的被覆纤维状铜微粒时，能够形成导电性和透明性均优异的导电材料，完成了本发明。
即，本发明是以下述为主旨的发明。
（1）一种被覆纤维状铜微粒，其特征在于，是纤维状铜微粒的至少一部分被除铜以外的金属被覆的被覆纤维状铜微粒，该纤维状铜微粒的长度为1μm以上且长径比为10以上。
（2）如（1）所述的被覆纤维状铜微粒，其特征在于，纤维状铜微粒的短径为1μm以下，该纤维状铜微粒中的短径为0.3μm以上且长径比为1.5以下的铜粒状体的存在比例是每根纤维状铜微粒为0.1个以下。
（3）一种导电性涂布剂，其特征在于，含有（1）或（2）所述的被覆纤维状铜微粒。
（4）一种导电性皮膜，其特征在于，含有（1）或（2）所述的被覆纤维状铜微粒。
（5）一种导电性膜，其特征在于，在基材上具有（4）所述的导电性皮膜。
本发明的被覆纤维状铜微粒是纤维状铜微粒的表面的至少一部分被除铜以外的金属被覆的被覆纤维状铜微粒，具有该纤维状铜微粒的长度为1μm以上且长径比为10以上的特定的形状和构成。因此，通过使用这种被覆纤维状铜微粒，可以得到兼备优异的导电性和透明性的导电性涂布剂、导电性皮膜和导电性膜。
附图说明
图1：本发明的被覆纤维状铜微粒利用数码显微镜得到的观察图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
本发明的被覆纤维状铜微粒是纤维状铜微粒的表面的至少一部分被除铜以外的金属被覆的被覆纤维状铜微粒，该纤维状铜微粒的长度为1μm以上且长径比为10以上。
本发明的被覆纤维状铜微粒是上述那样的将纤维状铜微粒的表面用除铜以外的金属被覆而形成的纤维状铜微粒，如图1所示，利用金属被覆后也维持纤维形状。用除铜以外的金属被覆的纤维状铜微粒若与未被覆的纤维状铜微粒相比，则在溶剂中、大气中的稳定性优异。作为用于被覆纤维状铜微粒的除铜以外的金属，可以举出贵金属元素（金·铂·银·钯·铑·铱·钌·锇等）、贱金属元素（铁·钴·锡等）等。它们可以使用1种，也可以组合使用多种。其中，从导电性和稳定性的观点出发，优选至少使用银。
作为对未被覆的纤维状铜微粒被覆银等除铜以外的金属的方法，没有特别的限定，优选使用非电解镀覆法。为了采用非电解镀覆法对纤维状铜微粒的表面被覆除铜以外的金属，例如，使银被覆时，可以采用使用硝酸银、碳酸铵盐或乙二胺四乙酸盐的银络盐溶液，在纤维状铜微粒的表面上使银置换析出的方法；或可以采用将纤维状铜微粒分散于螯合剂溶液，在该分散液中加入硝酸银溶液，接着添加还原剂，使银被膜析出于该纤维状铜粒子的表面的方法等。
此外，为了对未被覆的纤维状铜微粒被覆作为除铜以外的金属的金，例如，可以采用使用氯金酸、氰化亚金钾等作为金源，使金被膜析出于该纤维状铜微粒的表面的方法。为了对未被覆的纤维状铜微粒被覆镍，例如，可以采用使用氯化镍、乙酸镍等作为镍源，使镍被膜析出于该纤维状铜微粒的表面的方法。
对没有被覆金属的状态的（即，未被覆的）纤维状铜微粒进行叙述。
纤维状铜微粒的长度需要为1μm以上，优选为5μm以上，更优选为10μm以上。若纤维状铜微粒的长度小于1μm，则在包含本发明的被覆纤维状铜微粒的透明导电材料中，难以兼得良好的导电性和透明性。另一方面，从形成包含本发明的被覆纤维状铜微粒的导电性皮膜、导电性膜时的涂布剂的操作的观点出发，优选纤维状微粒的长度不超过500μm。
纤维状铜微粒的短径优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.2μm以下，特别优选为0.1μm以下。若纤维状铜微粒的短径大于1μm，则有时在含有本发明的被覆纤维状铜微粒的透明导电材料中透明性差。
纤维状铜微粒的长径比（纤维状体的长度/纤维状体的短径）需要为10以上，优选为100以上，更优选为300以上。若纤维状铜微粒的长径比小于10（即，若为接近球状的纤维状铜微粒），在包含本发明的被覆纤维状铜微粒的透明导电材料中难以兼得透明性和导电性。
在本发明的被覆纤维状铜微粒中，优选将它的全部的表面用除铜以外的金属被覆，但也可以存在没有利用金属进行被覆而铜露出于表面的部分。作为被覆纤维状铜微粒中的除铜以外的被覆金属的含量，相对于被覆纤维状铜微粒整体的质量，优选为1～50质量%，更优选为10～50质量%，进一步优选为15～30质量%。若小于1质量%，则有时作为通过使金属被覆而取得的效果的导电性的提高不充分。另一方面，若大于50质量%，则有可能除铜以外的金属的被覆导致材料费增加，或被覆纤维状铜微粒的短径增大。另外，金属的被覆量可以通过例如使本发明的被覆纤维状铜微粒溶解于强酸而得到测定溶液，对该溶液进行利用ICP（高频电感耦合等离子体）的测定而求出。
求出纤维状铜微粒和下述铜粒状体的短径和长度（长径）的方法以及算出每根纤维状铜微粒中的铜粒状体的个数的方法如下所述。
即，使用透射型电子显微镜（TEM）、扫描型电子显微镜（SEM）等，观察纤维状铜微粒的集合体。在纤维状铜微粒的观察中，例如，可以使用数码显微镜（KEYENCE公司制，“VHX-1000，VHX-D500/510”）等。
然后，从该集合体选择100根纤维状铜微粒。可以分别测定这些纤维状铜微粒和纤维状铜微粒上附着或与纤维状铜微粒接触的铜粒状体的短径和长度，以它们的平均值作为短径和长度。此外，通过将上述那样地进行而求出的长度除以短径，可以算出纤维状铜微粒和铜粒状体的长径比。进而，通过计算存在的铜粒状体的个数，将铜粒状体的个数除以纤维状铜微粒的根数（100根），可以算出每根纤维状铜微粒的铜粒状体的个数。
这里，观察本发明的纤维状铜微粒时，在纤维状铜微粒重叠而密集的情况下，有时不能正确地评价纤维状铜微粒和铜粒状体的形状。因此，在这种情况下，可以使用超声波分散装置等分散密集的纤维状铜微粒直至邻接的纤维状铜微粒彼此为不密合的程度。
在未被覆的纤维状铜微粒中，短径为0.3μm以上且长径比为1.5以下的铜粒状体的存在比例优选是每根纤维状铜微粒为0.1个以下，更优选为0.08个以下，进一步优选为0.05个以下，最优选为完全不存在。上述铜粒状体大于每根纤维状铜微粒0.1个而存在时，有时在包含本发明的被覆纤维状铜微粒的透明导电材料中透明性差。
应予说明，对透明性有影响的铜粒状体的短径为0.3μm以上且长径比（铜粒状体的长度/铜粒状体的短径）为1.5以下。
制造如上述的未被覆的纤维状铜微粒可以使用例如下述方法。即，可以使用从含有铜离子、碱性化合物、能够与铜离子形成稳定的络合物的含氮化合物和还原性化合物的水溶液中使纤维状铜微粒析出的方法。此时，作为还原性化合物，优选使用不与碱性水溶液中的溶解氧反应的还原性化合物。
若使用与碱性水溶液中的溶解氧反应的化合物作为还原性化合物，则在得到的纤维状铜微粒中，铜粒状体的存在比例大于每根纤维状铜微粒0.1个，即，有时只能得到大量存在铜粒状体的纤维状铜微粒。
这里，“不与溶解氧反应的还原性化合物”根据以下指标定义。
首先，在纯水500g中添加数滴10%氢氧化钠水溶液，制备将pH调节为10.4的碱性水溶液（水温25℃）。以该碱性水溶液的溶解氧浓度为“溶解氧浓度1”。具体而言，溶解氧浓度1为8.3mg/L。另外，在溶解氧浓度的测定中，例如，使用溶解氧计“DO-5509”（Lutron公司制）。
其后，在直径为7.0cm的开放圆筒型容器中放入100mL的该碱性水溶液，接着，对上述的碱性水溶液添加还原性化合物，使得浓度为0.50mol/L，使用磁性搅拌器对该水溶液以没有漩涡的程度进行搅拌，使其溶解。溶解后还一边继续持续搅拌，一边添加还原性化合物后，在自添加还原性化合物后0.5分钟、5分钟、10分钟、15分钟和30分钟后，测定水溶液中的溶解氧浓度。然后，以自添加还原性化合物后10分钟后的溶解氧浓度为“溶解氧浓度2”。
然后，通过以下式（1），求出数值A。
A＝（溶解氧浓度2）/（溶解氧浓度1）（1）
在本发明中，将（1）式中得到的数值A为0.5以上的还原性化合物定义为“不与溶解氧反应的还原性化合物”。然后，将数值A小于0.5的还原性化合物定义为“与溶解氧反应的还原性化合物”。
作为不与溶解氧反应的还原性化合物，可以举出抗坏血酸、异抗坏血酸、葡萄糖或羟铵盐等。这些不与溶解氧反应的还原性化合物的数值A均为0.5以上。其中，优选使用选自抗坏血酸、异抗坏血酸和葡萄糖中的一种，最优选使用抗坏血酸。
在现有技术中，制造纤维状的铜微粒时，一般通过使用肼作为反应溶液中含有的还原性化合物，使该铜微粒析出。然而，使用肼等“与溶解氧反应的还原性化合物”时，有时只能得到铜粒状体的存在比例增加的纤维状铜微粒。或有时不能使纤维状铜微粒自身析出。
应予说明，在以往使用的还原性化合物肼中，上述式（1）中得到的数值A为0.05左右。
在本发明中，优选将用于使纤维状铜微粒析出的水溶液中的溶解氧浓度维持在高范围。更具体而言，作为该水溶液中含有的水，优选使用溶解氧浓度为1mg/L以上的水，更优选使用3mg/L以上的水。若使用溶解氧浓度小于1mg/L的水，则每根纤维状铜微粒的铜粒状体的比例变得大于0.1个，进而，含于透明导电材料等时，有时只能得到透明性差的纤维状铜微粒。
如上所述的还原性化合物优选以相对于水溶液中的铜离子为0.5～5.0摩尔当量的比例使用，更优选以0.75～3.0摩尔当量的比例使用。若以小于0.5摩尔当量的比例使用，则有时纤维状铜微粒的形成效率下降。另一方面，即使大于5.0摩尔当量而使用，纤维状铜微粒的形成效果也会饱和，从成本等观点出发，不优选。
铜离子可以通过使水溶性铜盐溶解于水而生成。作为水溶性铜盐，可以举出硫酸铜、硝酸铜、氯化铜或乙酸铜等。其中，从形成本发明的纤维状铜微粒的容易度的方面考虑，可以优选使用硫酸铜或硝酸铜。
作为碱性化合物没有特别的限定，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等。
水溶液中的碱性化合物的浓度优选为15～50质量%，更优选为30～50质量%，进一步优选为35～45质量%。若碱性化合物的浓度小于15质量%，则有时变得难以形成本发明的纤维状铜微粒。另一方面，若该浓度大于50质量%，则有时水溶液的操作变得困难。
水溶液中的铜离子的浓度根据上述碱性化合物的氢氧化物离子与铜离子的摩尔比规定。即，（碱性化合物的氢氧化物离子）/（铜离子）优选用以摩尔比计为3000/1～6000/1的范围的方式设定，更优选设定为3000/1～5000/1的范围。若该摩尔比小于3000/1，则不能抑制铜粒状体的形成，进而，铜粒状体的存在比例大于每根纤维状铜微粒0.1个。或者，有时铜微粒的形状没有成为纤维状而成为球状。另一方面，若摩尔比大于6000/1，则有时纤维状铜微粒的形成效率变差。
作为在水溶液中与2价铜离子形成稳定的络合物的含氮化合物，可以举出氨、乙二胺或三亚乙基四胺等。其中，从形成纤维状铜微粒的容易度的方面考虑，可以优选使用乙二胺。
另外，从纤维状铜微粒的形成效率的观点出发，上述含氮化合物优选以相对于铜离子1摩尔为1摩尔以上的比例使用。
接着，将含有如上述的成分的水溶液用适当的热源加热，接着，可以通过使上述水溶液的加热继续，或使水溶液的液温下降，使所需的纤维状铜微粒的析出发生。尤其更优选后者的方法，即，加热后使液温下降的方法。
水溶液的加热温度没有特别的限定，从析出效率与成本的平衡的观点出发，优选为50～100℃。
析出的纤维状铜微粒可以通过过滤、离心分离、加压浮选法等方法继续固液分离而回收。也可以进一步根据需要，对回收的纤维状铜微粒进行洗涤、干燥等。另外，取出纤维状铜微粒时，其表面容易氧化，因此优选在非活性气体气氛（例如，氮气气氛）下进行作业。
此外，保管取出的纤维状铜微粒时，优选在非活性气体气氛、例如氮气气氛下进行保管，或再分散于溶解有微量的还原性化合物的溶液中或以微量溶解有具有抗铜氧化功能的有机物的溶液等中而进行保管。
此外，可以将用上述这样的方法析出的纤维状铜微粒进行固液分离而回收后，用溶解有水、抗坏血酸等微量的还原性化合物的溶液进行洗涤，不进行纤维状铜微粒的状态下的保管，而是在洗涤后直接附加用除铜以外的金属进行被覆的工序，从而得到本发明的被覆纤维状铜微粒。从抑制纤维状铜微粒的表面氧化的观点出发，更优选该方法。
如上所述，可以通过将具有特定形状的纤维状铜微粒用除铜以外的金属被覆而形成的本发明的被覆纤维状铜微粒配合于粘合剂成分和溶剂等而使其分散，制作本发明的导电性涂布剂。
作为粘合剂成分没有特别的限定，例如，可以使用丙烯酸系树脂（丙烯酸硅改性树脂、氟改性丙烯酸树脂、聚氨酯改性丙烯酸树脂、环氧改性丙烯酸树脂等）、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、烯烃系树脂、酰胺树脂、酰亚胺树脂、环氧树脂、有机硅树脂、乙酸乙烯酯系树脂；天然高分子的淀粉、明胶、琼脂等；半合成高分子的羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等纤维素衍生物；合成高分子的聚乙烯醇、聚丙烯酸系高分子、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子等。
作为上述溶剂没有特别的限定，例如，可以举出水、醇类、二醇类、溶纤剂类、酮类、酯类、醚类、酰胺类、烃类等有机溶剂。它们可以单独使用也可以二种以上组合使用。其中，优选使用以水、醇类为主要成分的溶剂。
本发明的导电性涂布剂中的被覆纤维状铜微粒与粘合剂的配合比率以被覆纤维状铜微粒的体积（A）与粘合剂的体积（B）的体积比（A/B）计优选为1/100～5/1，更优选为1/20～1/1。若被覆纤维状铜微粒少至被覆纤维状铜微粒与粘合剂的体积比为小于1/100的程度，则有时在得到的导电性涂布剂，或由该涂布剂得到的导电性皮膜等中，导电性降低。另一方面，若粘合剂少至体积比为大于5/1的程度，则有时制成导电性皮膜等时，成为表面平滑性、透明性差的导电性皮膜，或有时涂布导电性涂布剂于基材时，与基材的密合性下降。
从导电性、操作性等的平衡优异的观点出发，本发明的导电性涂布剂中的固体成分（本发明的被覆纤维状铜微粒、粘合剂和根据需要的其它添加剂的固体成分的合计）浓度优选为1～99质量%，更优选为1～50质量%。
此外，从操作性、对基材的涂布容易性等优异的观点出发，本发明的导电性涂布剂在20℃的粘度优选为0.5～100mPa·s，更优选为1～50mPa·s。
在本发明的导电性涂布剂中，可以在不损害本发明的效果的范围内，根据需要使用醛系、环氧系、三聚氰胺系、异氰酸酯系等交联剂。
通过将本发明的导电性涂布剂进行制膜，可以得到本发明的导电性皮膜。进而，通过将该导电性皮膜形成于基材上，可以得到本发明的导电性膜。本发明的导电性皮膜和导电性膜为透明性和导电性均优异的膜。
作为导电性皮膜的形成方法，可以举出将本发明的导电性涂布剂涂布于塑料膜等基材表面上，接着，干燥后，根据需要而使其固化，从而形成膜的所谓的液相成膜法。作为涂布方法，可以使用辊涂布法、棒涂布法、浸渍涂布法、旋转涂布法、浇铸法、模压涂布法、刮板涂布法、凹版涂布法、幕式涂布法、喷涂法、刮刀涂布法等方法。
从实用性等观点出发，导电性皮膜的膜厚度例如可以为0.1～10μm左右。
此外，为了形成含有本发明的被覆纤维状铜微粒的导电性皮膜或导电性膜，也可以使用仅将本发明的被覆纤维状铜微粒涂布于塑料膜等基材表面上，根据需要形成用于保护该涂布的被覆纤维状铜微粒的被覆层的方法。
实施例
以下，根据实施例具体地说明本发明。另外，本发明不限定于这些实施例。
关于实施例中得到的被覆纤维状铜微粒以及比较例中使用的未被覆的纤维状铜微粒或纤维状银微粒的评价方法或测定方法如下所述。
1.不与溶解氧反应的还原性化合物的评价
基于利用上述式（1）［即，A＝（溶解氧浓度2）/（溶解氧浓度1）］的对还原性化合物和溶解氧的反应的判断基准，对实施例和比较例中使用的还原性化合物与溶解氧的反应性进行评价。
应予说明，溶解氧浓度1为上述那样的进行而测定的碱性水溶液中的溶解氧浓度。溶解氧浓度2为上述那样的进行而测定的自还原性化合物的添加后10分种后的水溶液中的溶解氧浓度。
2.碱性水溶液中的溶解氧浓度
使用溶解氧计“DO-5509”（Lutron公司制）进行测定。
3.纤维状铜微粒和铜粒状体的短径和长度
准备纤维状铜微粒的集合体，为了使得该纤维状铜微粒彼此不过于密合，使用超声波分散装置轻轻地进行分散。其后，使用数码显微镜（KEYENCE公司制，“VHX-1000，VHX-D500/510”）观察。从集合体之中选择100根纤维状铜微粒，测定各自的纤维状铜微粒和铜粒状体的短径和长度，以它们的平均值为短径和长度。
4.纤维状铜微粒和铜粒状体的长径比
通过将上述3.中求出的长度除以短径，算出纤维状铜微粒和铜粒状体的长径比。
5.每根纤维状铜微粒的铜粒状体的个数
准备纤维状铜微粒的集合体，为了使得该纤维状铜微粒彼此不过于密合，使用超声波分散装置轻轻地进行分散。其后，使用数码显微镜（KEYENCE公司制，“VHX-1000，VHX-D500/510”）观察。从集合体之中选择100根纤维状铜微粒，计算该纤维状铜微粒中的铜粒状体的个数，将铜粒状体的个数除以纤维状铜微粒的根数（100根），从而算出每根纤维状铜微粒的铜粒状体的个数。
6.金属对纤维状铜微粒的被覆量
将实施例中得到的被覆纤维状铜微粒提取至玻璃烧杯，用硝酸溶解，以稀释了的溶液作为测定溶液。对该测定溶液实施利用ICP（日本JARRELL ASH公司制）的定量评价。然后，由定量的各金属（即，铜和除铜以外的金属）的含量比，算出金属对纤维状铜微粒的被覆量。另外，在本说明书的实施例中，使用银作为除铜以外的金属，因此金属的被覆量是指银的被覆量。
7.被覆纤维状铜微粒和未被覆的纤维状铜微粒的稳定性
将实施例中得到的被覆纤维状铜微粒以及比较例中使用的未被覆的纤维状铜微粒浸渍于水中7天，在室温下静置。其后，利用使用RIGAKU公司制的“RINT-TTR III”的X射线衍射法，确认被覆纤维状铜微粒或未被覆的纤维状铜微粒的表面的除铜和银以外的物质（例如，氧化铜等）的峰值的有无，从而进行该物质的检出。用以下基准，进行稳定性的评价。
○：没有检出除铜和银以外的物质。
×：检出除铜和银以外的物质。
8.被覆纤维状铜微粒的体积电阻率和电阻值变化（单位：Ω·cm）
使实施例中得到的被覆纤维状铜微粒或比较例中使用的未被覆的纤维状铜微粒分散于抗坏血酸水溶液（10质量%）中后，通过利用氮的加压过滤（过滤器：孔径为1μm的PTFE膜滤器，ADVANTECH公司制）进行回收，制作在过滤器上微粒层叠为片状的样品。将得到的样品用设定为60℃的干燥机进行常压干燥30分钟后，进行1小时的减压干燥处理。使用电阻率计（DIA Instruments公司制，LORESTA AP，MCP-T400），测定层叠为片状的各微粒的体积电阻率。
接着，将样品在干燥机内，空气气氛下进行180℃、1小时的加热处理后，与上述同样地测定层叠为片状的各微粒的体积电阻率，评价加热处理所致的电阻值的变化。
（未被覆的纤维状铜微粒的制造例1）
在300mL的三颈烧瓶内，将作为碱性化合物的108.0g的氢氧化钠（NACALAI公司制）溶解于180.0g的纯水（27℃的溶解氧浓度：8.7mg/L）。接着，添加使作为用于使铜离子生成的铜盐的0.15g的硝酸铜三水合物（NACALAI公司制）溶解于6.2g的纯水而得的水溶液，以及作为含氮化合物的0.81g的乙二胺（NACALAI公司制），以200rpm进行搅拌，制备均匀的蓝色水溶液。这里，将该水溶液中的氢氧化物离子与铜离子的摩尔比设为4500/1。
向该水溶液中加入1.2g的作为还原性化合物的抗坏血酸（NACALAI公司制，上述数值A：0.88）的水溶液（4.4质量%），以200rpm继续搅拌，将三颈烧瓶浸渍于80℃的热水浴。液体的颜色从蓝色慢慢地变淡，30分钟后变化至几乎无色透明。
进一步经过30分钟后，添加4.8g的作为还原性化合物的抗坏血酸水溶液（4.4质量%），继续搅拌约1分钟。其后，停止搅拌，将三颈烧瓶从热水浴提起，其结果用目视确认了在冷却过程中析出纤维状铜微粒。应予说明，反应中，三颈烧瓶内为充满空气的状态。
将析出的纤维状铜微粒通过利用氮的加压过滤（孔径为1μm的PTFE膜过滤器，ADVANTECH公司制）进行回收，用抗坏血酸水溶液（10质量%）洗涤1次，用纯水洗涤3次后，在设定于50℃的干燥机内干燥。以它为“未被覆纤维状铜粒子1”。对该未被覆纤维状铜微粒1进行上述的3.、4.和5.的评价。评价结果示于表1。该评价结果在实施例1～4和比较例1的纤维状铜微粒的形状的项目中示出。
[表1]
（未被覆的纤维状铜微粒的制造例2）
在300mL的三颈烧瓶内，将作为碱性化合物的108.0g的氢氧化钠（NACALAI公司制）溶解于180.0g的纯水（27℃的溶解氧浓度：8.7mg/L）。接着，添加使作为用于使铜离子生成的铜盐的0.22g的硝酸铜三水合物（NACALAI公司制）溶解于9.2g的纯水而得的水溶液，以及作为含氮化合物的1.2g的乙二胺（NACALAI公司制），以200rpm进行搅拌，制备均匀的蓝色水溶液。这里，将该水溶液中的氢氧化物离子与铜离子的摩尔比设为3000/1。
向该溶液中加入0.34g的作为还原性化合物的肼一水合物（和光纯药工业公司制，上述数值A：0.05）水溶液（55质量%），以200rpm继续搅拌，将三颈烧瓶浸渍于80℃的热水浴。液体的颜色立刻从蓝色变化为无色透明，产生析出物。接着，60分钟后将三颈烧瓶从热水浴提起。应予说明，反应中，三颈烧瓶内为充满空气的状态。将得到的析出物用与实施例1同样的方法回收，以它为“未被覆纤维状铜微粒2”。对该未被覆纤维状铜微粒2进行上述的3.、4.和5.的评价。评价结果示于表1。该评价结果在实施例5和比较例2的纤维状铜微粒的形状的项目中示出。
（实施例1）
在放入有搅拌器芯片的塑料容器中，添加0.01g的“未被覆纤维状铜粒子1”和18g的抗坏血酸水溶液（10质量%），制作悬浮液。将该悬浮液在室温下一边以700rpm进行搅拌，一边添加2g的置换型非电解镀银用预浸液（四国化成工业公司制，“SSP-700P”），添加后继续搅拌5分钟。进而，以700rpm继续搅拌，用5分钟滴加将0.5g的置换型非电解镀银液（四国化成工业公司制，“SSP-700M”）和19.5g的离子交换水进行混合而得的溶液，其结果，该悬浮液的色调从红褐色变化为淡茶色。
对该悬浮液进行利用氮的加压过滤处理（过滤器：孔径为1μm的PTFE膜过滤器，ADVANTECH公司制），通过离子交换水进行洗涤，从而制作微粒在过滤器上层叠为片状的样品。通过将该样品在设定于60℃的干燥机内进行干燥，可以以堆积于过滤器上的状态得到用银被覆的纤维状铜微粒。对得到的被覆纤维状铜微粒进行上述的6.、7.和8.的评价。评价结果示于表1。
（实施例2）
除了将实施例1中0.5g的置换型非电解镀银液（四国化成工业公司制，“SSP-700M”）和19.5g的离子交换水进行混合而得的溶液的各自的混合量变更为1g和19g以外，通过与实施例1同样的方法，得到用银被覆的被覆纤维状铜微粒。对得到的被覆纤维状铜微粒进行与实施例1同样的评价。评价结果示于表1。
（实施例3）
除了将实施例1中0.5g的置换型非电解镀银液（四国化成工业公司制，“SSP-700M”）和19.5g的离子交换水进行混合而得的溶液的各自的混合量变更为0.2g和19.8g以外，通过与实施例1同样的方法，得到用银被覆的被覆纤维状铜微粒。对得到的被覆纤维状铜微粒进行与实施例1同样的评价。评价结果示于表1。
（实施例4）
除了将实施例1中0.5g的置换型非电解镀银液（四国化成工业公司制，“SSP-700M”）和19.5g的离子交换水进行混合而得的溶液的各自的混合量变更为0.1g和19.9g以外，通过与实施例1同样的方法，得到用银被覆的被覆纤维状铜微粒。对得到的被覆纤维状铜微粒进行与实施例1同样的评价。评价结果示于表1。
（实施例5）
除了使用“未被覆纤维状铜粒子2”代替“未被覆纤维状铜粒子1”以外，通过与实施例1同样的方法，得到用银被覆的被覆纤维状铜微粒。对得到的被覆纤维状铜微粒对除体积电阻率以外的项目进行与实施例1同样的评价。评价结果示于表1。
（比较例1）
对“未被覆纤维状铜粒子1”不进行利用金属的被覆处理，进行与实施例1同样的评价。评价结果示于表1。
（比较例2）
对“未被覆纤维状铜粒子2”不进行利用金属的被覆处理而对除体积电阻率以外的项目进行与实施例1同样的评价。评价结果示于表1。
（比较例3）
对6g的作为纤维状银微粒的短径为0.1μm且长度为30μm的银纳米线分散液（Aldrich公司制，型号739448，将银纳米线以0.5质量%的比例分散于异丙醇中的分散液）进行利用氮的加压过滤处理（过滤器：孔径为1μm的PTFE膜过滤器，ADVANTECH公司制），制作在过滤器上纤维状银微粒层叠为片状的样品。将该样品在设定于60℃的干燥机内常压干燥30分钟后，进行1小时的减压干燥处理。
对减压干燥处理后的样品使用电阻率计（DIA Instruments公司制，LORESTA AP，MCP-T400），测定体积电阻率。初期的体积电阻率值为5.7×10-5（Ω·cm）。其后，进行180℃、1小时的加热处理后的体积电阻率值为5.0×10-5（Ω·cm）。
实施例1～5中得到的被覆纤维状铜微粒是可由长度为1μm以上、长径比为10以上的纤维状铜微粒简便地得到且稳定性优异的被覆纤维状铜微粒。
尤其实施例1～4中得到的被覆纤维状铜微粒是将短径为1μm以下且长径比非常大、短径为0.3μm以上且长径比为1.5以下的铜粒状体的存在比例少的纤维状铜微粒用银进行被覆而得到的被覆纤维状铜微粒。因此，与未被覆的纤维状铜微粒（比较例1）相比，体积电阻率为低的值，即示出良好的导电性。该导电性与纤维状银微粒（比较例3）几乎相同，与仅由银形成的纤维状微粒相比也不逊色。
另一方面，在比较例1和2中，使用未将表面用除铜以外的金属被覆的纤维状铜微粒进行评价。该纤维状铜微粒不是在稳定性上具有良好的特性的纤维状铜微粒。
此外，实施例1～4是首次示出可以控制对长度为1μm以上、长径比为10以上的纤维状铜微粒的银被覆量的实施例。与比较例3中所示的纤维状银微粒同样地几乎没有看到实施例1～4中的银被覆纤维状铜微粒的加热处理所致的体积电阻率值的变化，特性良好。另一方面，比较例1是未将表面用除铜以外的金属被覆的纤维状铜微粒，因此加热处理后的体积电阻率显著地增大，导电性变差。
产业上的可利用性
通过使用本发明的被覆纤维状铜微粒，可以得到兼备优异的导电性和透明性的导电性涂布剂、导电性皮膜和导电性膜，因此非常地有用。

Claims (4)

1.一种被覆纤维状铜微粒，其特征在于，是纤维状铜微粒的至少一部分被银被覆、纤维状铜微粒的长度为1μm以上、短径为1μm以下且长径比为10以上的被覆纤维状铜微粒，其中，短径为0.3μm以上且长径比为1.5以下的铜粒状体在每根纤维状铜微粒中为0.1个以下。
2.一种导电性涂布剂，其特征在于，含有权利要求1所述的被覆纤维状铜微粒。
3.一种导电性皮膜，其特征在于，含有权利要求1所述的被覆纤维状铜微粒。
4.一种导电性膜，其特征在于，在基材上具有权利要求3所述的导电性皮膜。
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