CN103539146A - 一种以离子热法连续式合成sapo-11分子筛的方法 - Google Patents

一种以离子热法连续式合成sapo-11分子筛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103539146A
CN103539146A CN201310516817.XA CN201310516817A CN103539146A CN 103539146 A CN103539146 A CN 103539146A CN 201310516817 A CN201310516817 A CN 201310516817A CN 103539146 A CN103539146 A CN 103539146A
Authority
CN
China
Prior art keywords
plastic
ionic liquid
methyl
source
molecular sieve
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310516817.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103539146B (zh
Inventor
裴仁彦
张耀日
霍志萍
范景新
刘冠锋
臧甲忠
于海斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China National Offshore Oil Corp CNOOC
CNOOC Energy Technology and Services Ltd
CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Original Assignee
China National Offshore Oil Corp CNOOC
CNOOC Energy Technology and Services Ltd
CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China National Offshore Oil Corp CNOOC, CNOOC Energy Technology and Services Ltd, CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd filed Critical China National Offshore Oil Corp CNOOC
Priority to CN201310516817.XA priority Critical patent/CN103539146B/zh
Publication of CN103539146A publication Critical patent/CN103539146A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103539146B publication Critical patent/CN103539146B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明为一种以离子热法连续式合成SAPO-11分子筛的方法，涉及分子筛合成技术领域。该方法采用离子液体为循环溶剂，反应物经连续式进料、成胶、晶化和分离后得到分子筛产物，离子液体以及未反应原料经蒸馏分离后循环利用。本发明方法不同于传统间歇式水热合成分子筛的方法，可实现在近常压条件下分子筛的连续式合成，并可以母液中未参与反应的组分进行循环再利用，连续化工业生产，生产效率高，且降低合成成本，缩短生产周期，并且无废液的排放对环境友好。

Description

一种以离子热法连续式合成SAPO-11分子筛的方法
技术领域
本发明涉及分子筛合成技术领域，具体涉及一种以离子热法连续式合成SAPO-11分子筛的方法。
背景技术
磷酸铝分子筛是继硅铝分子筛之后，美国联合碳化物公司在上世纪八十年代初开发的新一代分子筛（USP4310440）。硅（或其它金属杂原子M）引入的硅磷酸铝SAPO（MAPO）分子筛，骨架具有酸性位，因此拓展了该分子筛的用途。
2004年，Morris教授的研究小组人报道了使用离子液体作为溶剂和模板剂合成微孔磷酸铝分子筛的离子热合成方法（Nature430,1012-1016(2004)）。离子热合成可在常压下进行，这主要是因为离子液体具有可忽略的饱和蒸汽压。田志坚研究小组的研究表明，离子热合成晶化时间可缩短到1-10分钟（Xu,Y.P.et al.Angew.Chem.,Int.Ed.45,3965-3970(2006)）。这也使得离子液体连续式快速成产分子筛成为可能。
目前，SAPO-11分子筛多采用水热法合成，郭守杰等通过微波法也成功合成SAPO-11分子筛。
上述分子筛的合成，无论是传统的水热合成法还是离子热合成法均为间歇式的合成工艺。即分批次操作的生产方式。该过程，物料分批加入，分批放出，反应过程无物料的进出，大规模生产的反应釜体积大、设备投资高。
发明内容
本发明的目的是为解决快速且连续生产的问题，提供一种连续式合成SAPO-11磷酸铝分子筛的方法，该方法采用采用离子液体为循环溶剂，利用离子热合成法反应物经连续式进料、成胶、晶化和分离后得到分子筛产物，连续化工业生产，生产效率高，离子液体以及未反应原料经蒸馏分离后循环利用，大大降低合成成本，缩短生产周期，并且无废液的排放对环境友好。
本发明为一种以离子热法连续式合成SAPO-11分子筛的方法，其特征在于，采用离子液体为循环溶剂，连续进料的反应物经预成胶后进入管式反应器中迅速晶化，水洗分离后得到分子筛产物，离子液体以及未反应原料经蒸馏分离后循环利用；具体包括：
a)硅源、铝源、模版剂、磷源和矿化剂按照一定比例加至含离子液体的成胶罐中搅拌预成胶，温度控制在60～120℃，预成胶1～300分钟；其中所述成胶罐中原料混合物具有下列摩尔组成：离子液体：SiO2：Al2O3：P2O5：矿化剂：模板剂：H2O=5～200：0～1.2：0.01～1.2：0.01～1.2：0.01～1.2：0.05～2.0：0.01～0.2；
b)成胶罐中的预成胶产物经进料泵打入管式反应器加热至100～250℃下晶化1～300分钟，更优的晶化温度为140～190℃，晶化时间为10～60分钟；
c)与b）步骤同时，将新鲜的硅源、铝源、模版剂、磷源和矿化剂进料到成胶罐中；优选进料流速为1-10ml/min。
d)步骤b）晶化后的晶化反应产物混合物经过水洗后分离得到分子筛产物；
e)水洗液输送至精馏塔精馏分离；
f)将精馏后的离子液体以及未反应的原料循环流向成胶罐继续参加反应；将精馏后的蒸馏水循环流向过滤洗涤装置对反应后产物进行水洗；
其中，所述硅源为固体硅胶、硅溶胶、白炭黑、高岭土、蒙脱土、硅酸钠和正硅酸乙酯中的一种或多种；所述铝源为铝粉、氧化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、偏铝酸钾、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和醋酸铝中的一种或多种；所述磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种；所述的离子液体为1-丁基-3-甲基-溴化咪唑、1-丙基-3-甲基-溴化咪唑、1-乙基-3-甲基-溴化咪唑、1-丁基-3-甲基-氯化咪唑、1-丙基-3-甲基-氯化咪唑、1-乙基-3-甲基-氯化咪唑中的一种或多种，优选离子液体为1-丁基-3-甲基-溴化咪唑、1-丙基-3-甲基-溴化咪唑、1-乙基-3-甲基-溴化咪唑中的一种或多种；所述的模版剂为二正丙胺、二乙胺、三乙胺和1,6-己二胺中的一种或多种；所述的管式反应器的加热方式为常规电炉加热、蒸气加热、油浴加热或者微波辅助加热，优选为油浴加热或者微波辅助加热；所述的矿化剂为氢氟酸、氟化铵、氟化钠和氟化钾中的一种或多种。
本发明连续式合成SAPO-11磷酸铝分子筛的方法，其有益效果为:1）反应物经连续式进料、成胶、晶化和分离后得到分子筛产物，反应随关随停；2）离子液体以及未反应原料经蒸馏分离后循环利用，回收循环的原料中有未参与反应的分子筛微晶，可在循环晶化过程中促进晶化；离子液体合成分子筛可以在常压并且在很短时间内完成晶化，使得这种连续式生产成为可能，大大缩短生产周期，并且无废液废水的排放，环境友好。
附图说明
图1为本发明连续式合成SAPO-11分子筛的方法的工艺流程示意图；
图2为本发明连续式合成SAPO-11分子筛的方法实施例1得到分子筛样品XRD图。
图中，1.成胶罐，2.进料泵，3.管式反应器，4.精馏塔，5.过滤洗涤装置。
具体实施例
下面结合附图及实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。
图1为本发明连续式合成SAPO-11分子筛的工艺流程示意图，该工艺流程中所采用反应装置为带有聚四氟乙烯内衬的管式反应器3，具体参数为内衬有效长度为127.4cm,内衬有效内径为5mm,管式反应器3有效体积为100ml。
实施例1
将1-丁基-3-甲基-溴化咪唑、氯化铝、磷酸、氢氟酸和二乙胺按照摩尔比为离子液体：SiO2：Al2O3：P2O5：HF：二乙胺=6.5：0:1:1:1：0.38在成胶罐1中搅拌成胶30分钟，温度在60℃；通过控制流速将1-丁基-3-甲基-溴化咪唑、氯化铝、磷酸、氢氟酸和二乙胺按照上述比例进料到成胶罐1中，同时将成胶罐1中的溶胶经进料泵2打入管式反应器3在150℃加热晶化，通过控制流速为5ml/min使晶化时间为20分钟，晶化后的反应物经过洗涤得到分子筛产品；洗涤得到水洗液输送至精馏塔4精馏分离，精馏后的离子液体以及未反应的原料流向成胶罐1继续参加反应，精馏后的蒸馏水则流向过滤洗涤装置5对反应后产物进行水洗。对得到反应产物SAPO-11分子筛样品进行产率和相对结晶度的测试。本发明中所涉及产率为每小时得到的分子筛样品的干基重量/g，本发明所涉及相对结晶度为规定实施例1所得样品的结晶度为100%，其他实施例样品与之相比的结果为其相对结晶度。将本实施例得到的分子筛样品产率及相对结晶度列于表1。
实施例2
同实施例1，其中原料摩尔比为离子液体：SiO2：Al2O3：P2O5：HF：二乙胺=6.8：0.5:1:1:1：0.41其中硅源为硅溶胶；管式反应器通过控制流速为3.3ml/min使晶化时间为30分钟。将本实施例得到的分子筛样品产率及相对结晶度列于表1。
实施例3
同实施例2，其中原料摩尔比为离子液体：SiO2：Al2O3：P2O5：HF：二乙胺=7.0：0.6:1:1:1：0.5，管式反应器在170℃加热晶化，通过控制流速2.5ml/min使晶化时间为40分钟。将本实施例得到的分子筛样品产率及相对结晶度列于表1。
实施例4
同实施例2，其中原料摩尔比为离子液体：SiO2：Al2O3：P2O5：HF：二乙胺=7.2：0.8:1:1:1.07：0.38，管式反应器在160℃加热晶化，通过控制流速为2ml/min使晶化时间为50分钟。将本实施例得到的分子筛样品产率及相对结晶度列于表1。
实施例5
同实施例2，其中原料摩尔比为离子液体：SiO2：Al2O3：P2O5：HF：二乙胺=7.4：1:1:1:1.18：0.40。将本实施例得到的分子筛样品产率及相对结晶度列于表1。
实施例6
同实施例2，其中原料摩尔比为离子液体：SiO2：Al2O3：P2O5：HF：二乙胺=7.6：1:1:1:1.07：0.42。将本实施例得到的分子筛样品产率及相对结晶度列于表1。
实施例7
同实施例2，其中原料摩尔比为离子液体：SiO2：Al2O3：P2O5：HF：二乙胺=7.4：0.8:1:1:1.2：0.46。将本实施例得到的分子筛样品产率及相对结晶度列于表1。
实施例8
同实施例2，其中原料摩尔比为离子液体：SiO2：Al2O3：P2O5：HF：二乙胺=7.5：0.8:1:1:1.07：0.5。将本实施例得到的分子筛样品产率及相对结晶度列于表1。
表1.实施例1-8分子筛产率及相对结晶度
样品 产率（干基g/h） 相对结晶度%*
1 15 100
2 9.9 98
3 7.5 95
4 6 102
5 9.9 97
6 9.7 101
7 9.8 95
8 10.0 96
*注：以实施例1分子筛样品的结晶度为100%。

Claims (2)

1.一种以离子热法连续式合成SAPO-11分子筛的方法，其特征在于，采用离子液体为循环溶剂，连续进料的反应物经预成胶后进入管式反应器中迅速晶化，水洗分离后得到分子筛产物，离子液体以及未反应原料经蒸馏分离后循环利用；具体包括：
a)硅源、铝源、模版剂、磷源和矿化剂按照一定比例加至含离子液体的成胶罐中搅拌预成胶，温度控制在60～120℃，预成胶1～300分钟；其中所述成胶罐中原料混合物具有下列摩尔组成：离子液体：SiO2：Al2O3：P2O5：矿化剂：模板剂：H2O=5～200：0～1.2：0.01～1.2：0.01～1.2：0.01～1.2：0.05～2.0：0.01～0.2；
b)成胶罐中的预成胶产物经进料泵打入管式反应器加热至100～250℃下晶化1～300分钟；
c)与b）步骤同时，将新鲜的硅源、铝源、模版剂、磷源和矿化剂进料到成胶罐中；
d)步骤b）晶化后的晶化反应产物混合物经过水洗后分离得到分子筛产物；
e)水洗液输送至精馏塔精馏分离；
f)将精馏后的离子液体以及未反应的原料循环流向成胶罐继续参加反应；将精馏后的蒸馏水循环流向过滤洗涤装置对反应后产物进行水洗；
其中，所述硅源为固体硅胶、硅溶胶、白炭黑、高岭土、蒙脱土、硅酸钠和正硅酸乙酯中的一种或多种；所述的铝源为铝粉、氧化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、偏铝酸钾、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和醋酸铝中的一种或多种；所述磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种；所述的离子液体为1-丁基-3-甲基-溴化咪唑、1-丙基-3-甲基-溴化咪唑、1-乙基-3-甲基-溴化咪唑、1-丁基-3-甲基-氯化咪唑、1-丙基-3-甲基-氯化咪唑、1-乙基-3-甲基-氯化咪唑中的一种或多种；所述的模版剂为二正丙胺、二乙胺、三乙胺和1,6-己二胺中的一种或多种；所述管式反应器的加热方式可为常规电炉加热、蒸气加热、油浴加热或者微波辅助加热；所述的矿化剂为氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟化钾中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：具体包括：
a)硅源、铝源、模版剂、磷源和矿化剂加至含离子液体的成胶罐中搅拌预成胶，温度控制在80～110℃，预成胶20～200分钟；
b)将成胶罐中的预成胶产物经进料泵打入管式反应器加热至140-190℃晶化10～60min；
c)与b）步骤同时，新鲜的硅源、铝源、模版剂、磷源和矿化剂以1-10ml/min流速进料到成胶罐中，使各物料组分保持恒定；
d)晶化后的反应混合物经过水洗后分离得到分子筛产物；
e)将步骤d）得到的水洗液输送至精馏塔精馏分离；
f)将精馏后的离子液体以及未反应的原料循环流向成胶罐继续参加反应；将精馏后的蒸馏水循环流向过滤洗涤装置对反应后产物进行水洗；
所述的管式反应器的加热方式为油浴加热或者微波辅助加热；
所述的离子液体为1-丁基-3-甲基-溴化咪唑、1-丙基-3-甲基-溴化咪唑和1-乙基-3-甲基-溴化咪唑的一种或多种。
CN201310516817.XA 2013-10-28 2013-10-28 一种以离子热法连续式合成sapo-11分子筛的方法 Active CN103539146B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310516817.XA CN103539146B (zh) 2013-10-28 2013-10-28 一种以离子热法连续式合成sapo-11分子筛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310516817.XA CN103539146B (zh) 2013-10-28 2013-10-28 一种以离子热法连续式合成sapo-11分子筛的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103539146A true CN103539146A (zh) 2014-01-29
CN103539146B CN103539146B (zh) 2015-06-24

Family

ID=49963068

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310516817.XA Active CN103539146B (zh) 2013-10-28 2013-10-28 一种以离子热法连续式合成sapo-11分子筛的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103539146B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104609439A (zh) * 2015-02-16 2015-05-13 黑龙江大学 离子热合成sapo-31分子筛纳米棒的方法
CN108473323A (zh) * 2015-09-28 2018-08-31 国家科学研究中心 制备合成矿物颗粒的方法
CN109896531A (zh) * 2019-04-21 2019-06-18 王干 一种sapo-11分子筛的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1834015A (zh) * 2005-03-18 2006-09-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种sapo－11分子筛的合成方法
CN1884076A (zh) * 2006-05-25 2006-12-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种微波加热合成磷铝分子筛方法
WO2012056118A1 (fr) * 2010-10-28 2012-05-03 IFP Energies Nouvelles Solide cristallise izm-4 et son procede de preparation
CN102452657A (zh) * 2010-10-22 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种制备分子筛的设备
CN102786063A (zh) * 2012-08-10 2012-11-21 中国海洋石油总公司 一种常压下合成硅磷酸铝分子筛sapo-11的方法
CN103241745A (zh) * 2013-04-16 2013-08-14 中国海洋石油总公司 一种小粒径sapo-11分子筛的合成方法及用途

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1834015A (zh) * 2005-03-18 2006-09-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种sapo－11分子筛的合成方法
CN1884076A (zh) * 2006-05-25 2006-12-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种微波加热合成磷铝分子筛方法
CN102452657A (zh) * 2010-10-22 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种制备分子筛的设备
WO2012056118A1 (fr) * 2010-10-28 2012-05-03 IFP Energies Nouvelles Solide cristallise izm-4 et son procede de preparation
CN102786063A (zh) * 2012-08-10 2012-11-21 中国海洋石油总公司 一种常压下合成硅磷酸铝分子筛sapo-11的方法
CN103241745A (zh) * 2013-04-16 2013-08-14 中国海洋石油总公司 一种小粒径sapo-11分子筛的合成方法及用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YUN-PENG XU ET AL.: "Microwave-Enhanced Ionothermal Synthesis of Aluminophosphate Molecular Sieves", 《ANGEW. CHEM. INT. ED.》, vol. 45, 9 May 2006 (2006-05-09), pages 3965 - 3970, XP002615848, DOI: doi:10.1002/anie.200600054 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104609439A (zh) * 2015-02-16 2015-05-13 黑龙江大学 离子热合成sapo-31分子筛纳米棒的方法
CN104609439B (zh) * 2015-02-16 2017-02-01 黑龙江大学 离子热合成sapo‑31分子筛纳米棒的方法
CN108473323A (zh) * 2015-09-28 2018-08-31 国家科学研究中心 制备合成矿物颗粒的方法
US11352264B2 (en) 2015-09-28 2022-06-07 Centre National De La Recherche Scientifique Method for preparing synthetic mineral particles
CN109896531A (zh) * 2019-04-21 2019-06-18 王干 一种sapo-11分子筛的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103539146B (zh) 2015-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5850550B2 (ja) タウリンの製造方法
CN102502687B (zh) 一种绿色合成钛硅分子筛的方法
CN103553074B (zh) 一种以离子热法连续合成sapo-42分子筛的方法
CN103553075B (zh) 一种以离子热法连续合成sapo-34分子筛的方法
CN101857213B (zh) 用湿法磷酸生产食品级磷酸二铵的方法
CN103539146B (zh) 一种以离子热法连续式合成sapo-11分子筛的方法
CN101555023B (zh) 一种sapo-34分子筛的制备方法
CN103553076A (zh) 一种连续式生产sapo-5分子筛的方法
CN105859571A (zh) 一种混合溶剂法生产甘氨酸的方法
CN103382166B (zh) 一种制备2,6-二氯苯腈的方法
CN109400554B (zh) 合成α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯联产甲酸甲酯的方法和装置
CN105951102A (zh) 氢氟酸蚀刻制程废酸资源化方法
CN103467263A (zh) 一种异佛尔酮的制备方法
CN103212437A (zh) 一种制备钛基催化剂及合成环氧丙烷和过氧化二异丙苯的方法
CN104743583B (zh) 一种利用钾明矾生产硫酸钾和氯化铝的方法
CN107032834A (zh) 液相喷浆法生产硫酸钾的工艺
CN108946753A (zh) 一种无溶剂路线合成sapo-34的方法
CN105384629B (zh) 一种乳酸异辛酯的节能环保生产工艺
CN103539148B (zh) 利用钾长石制取分子筛的方法
CN104774162B (zh) 一种制备硫酸二乙酯的方法
CN102424398B (zh) 一种快速合成钛硅分子筛的方法
CN202201846U (zh) H酸生产中的萘-2,7-二磺酸管式连续硝化装置
CN105859592B (zh) 一种adc发泡剂制取过程中副产盐酸回收利用的方法
CN106966901A (zh) 一种6-羟基-8-氯辛酸乙酯的制备方法
CN104817462B (zh) 三异丙醇胺的生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
C56 Change in the name or address of the patentee
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No.

Patentee after: CHINA NATIONAL OFFSHORE OIL Corp.

Patentee after: CNOOC TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INSTITUTE Co.,Ltd.

Patentee after: CNOOC ENERGY TECHNOLOGY & SERVICES Ltd.

Address before: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No.

Patentee before: CHINA NATIONAL OFFSHORE OIL Corp.

Patentee before: CNOOC TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INSTITUTE

Patentee before: CNOOC ENERGY TECHNOLOGY & SERVICES Ltd.

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20161010

Address after: No. three road 300131 Tianjin city Hongqiao District dingzigu No. 85

Patentee after: CNOOC TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INSTITUTE Co.,Ltd.

Patentee after: CNOOC ENERGY TECHNOLOGY & SERVICES Ltd.

Address before: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No.

Patentee before: CHINA NATIONAL OFFSHORE OIL Corp.

Patentee before: CNOOC TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INSTITUTE Co.,Ltd.

Patentee before: CNOOC ENERGY TECHNOLOGY & SERVICES Ltd.