CN103539148B - 利用钾长石制取分子筛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用钾长石制取分子筛的方法，它利用钾长石和NH₄F低温分解所得的SiF₄气体,在NaOH溶液中转化成Na₂SiO₃和NaF；同时钾长石分解后的固体渣经浸取得到含K⁺、Al³⁺、SO₄ ^2-的浸取液，浸取液通氨气可以得到Al(OH)₃沉淀以及农用复合肥硫酸铵钾。用NaOH处理Al(OH)₃可以得到NaAlO₂，NaAlO₂与Na₂SiO₃在水热条件下合成分子筛。本发明制取分子筛，硅铝比及晶型可调，并且联产农用肥硫酸铵钾和工业品氟化钠，实现对钾长石K、Al、Si三种元素的综合利用，经济效益显著。

Description

利用钾长石制取分子筛的方法

技术领域

本发明涉及一种制取分子筛的方法，具体的说，涉及了一种工业生产中利用钾长石制取分子筛的方法。

背景技术

分子筛，又称沸石，是一种结晶型的铝硅酸盐，因受天然资源限制，现在几乎都采用人工合成。合成分子筛所用的硅源及铝源决定着工艺、产品性能及经济性的好坏。钾长石同时提供硅、铝两种资源，开发利用钾长石制取分子筛显然是很好的选择。现有技术中有一种利用碱渣和钾长石制分子筛的方法，由于多用肥料制得，工艺过程难以把握，产品性能不高；还有一种技术是对前者进行了改进，采用纯碱或烧碱，但仍然面临着工艺难度高及产品质量稳定性差的问题。若直接采用较纯的工业原料进行大规模的分子筛生产，显然经济性不好。

为了解决以上存在的问题，人们一直在寻求一种理想的技术解决方案。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，从而提供一种设计科学、硅铝比及晶型可调、元素利用率高、经济效益好的利用钾长石制取分子筛的方法。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种利用钾长石制取分子筛的方法，制备过程包括以下步骤：

步骤1：钾长石与NH₄F反应生成SiF₄气体和含有Al³⁺、K⁺及F^-的残渣；

步骤2：向步骤1中生成的含有Al³⁺、K⁺及F^-的残渣中加入萤石粉和H₂SO₄，混合后反应生成SiF₄气体和含有Al³⁺、K⁺、SO₄ ^2-及CaSO₄的残渣；

步骤3：将步骤1-2中生成的SiF₄气体通入NaOH溶液中，得到含NaF晶体的Na₂SiO₃溶液；

步骤4：将步骤3中的生成物进行提纯，从Na₂SiO₃溶液中将NaF晶体分离出；

步骤5：将步骤2中生成的含有Al³⁺、K⁺、SO₄ ^2-及CaSO₄的残渣粉碎后在热水中浸取，然后压滤得到含有K⁺、Al³⁺、SO₄ ^2-的浸取液；

步骤6：向步骤5中所述浸取液中加入氨水，反应生成硫酸铵钾溶液和Al(OH)₃沉淀；

步骤7：将过滤出的Al(OH)₃加入到NaOH溶液中，反应生成NaAlO₂溶液，并对该NaAlO₂溶液进行过滤提纯；

步骤8：将步骤4中提纯后的Na₂SiO₃溶液和步骤7中提纯后的NaAlO₂溶液在水中混合，经反应得到分子筛半成品，对所述分子筛半成品依次进行洗涤、压滤、干燥，得到分子筛成品。

基于上述，所述步骤8中的反应包括老化和晶化，老化温度为70℃-80℃，老化时间为1-4小时；晶化温度为93℃-97℃，晶化时间为3-4小时；所述步骤8中两种反应物的硅铝摩尔比为2：1。

基于上述，将所述步骤4中的提纯包括先后进行的离心分离和浓缩结晶。

基于上述，所述离心分离是从Na₂SiO₃溶液中将NaF晶体分离出一部分，然后对分离出的NaF晶体进行洗涤、干燥，得到NaF成品。

基于上述，所述浓缩结晶是从经过所述离心分离后的Na₂SiO₃溶液中分离出NaF晶体，然后将该NaF晶体重新加入到所述步骤3的生成物中，再次参与所述步骤4；经过所述浓缩结晶的Na₂SiO₃溶液用于参与所述步骤8的反应。

基于上述，所述步骤1中的生成物中还包括氨气，氨气用冷水进行吸收形成氨水，该氨水用于参加步骤6的反应。

基于上述，所述步骤1中，钾长石与NH₄F的质量比为1：（0.4-0.6），反应温度为300℃-320℃，反应时间0.5小时-2小时。

基于上述，所述步骤2中，含有Al³⁺、K⁺、F^-的残渣与萤石粉以及硫酸的质量比为1：（0.4-0.5）：（0.7-1），反应温度为350℃-390℃，反应时间0.5小时-2小时。

基于上述，所述步骤5中，热水与含有Al³⁺、K⁺、SO₄ ^2-及CaSO₄的残渣质量之比为（3-5）：1，温度为85℃-95℃，浸取时间1-3小时。

本发明相对现有技术具有突出的实质性特点和显著的进步，具体的说，本发明利用钾长石和NH₄F低温分解所得的SiF₄气体,在NaOH溶液中转化成Na₂SiO₃和NaF；同时钾长石分解后的固体渣经浸取得到含K⁺、Al³⁺、SO₄ ^2-的浸取液，浸取液通氨气可以得到Al(OH)₃沉淀以及农用复合肥硫酸铵钾。用NaOH处理Al(OH)₃可以得到NaAlO₂，NaAlO₂与Na₂SiO₃在水热条件下合成分子筛。通过控制Na₂SiO₃溶液和NaAlO₂溶液的配比，实现硅铝比及晶型的可调，以符合不同客户需求，并且副产农用肥硫酸铵钾和工业品氟化钠，实现对钾长石K、Al、Si三种元素的综合利用，经济效益显著。该利用钾长石制取分子筛的方法具有设计科学、硅铝比及晶型可调、元素利用率高、经济效益好的优点。

附图说明

图1是本发明的制备流程示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

实施例1

如图1所示，一种利用钾长石制取分子筛的方法，制备过程包括以下步骤：

步骤1：当转炉温度达到350℃后，按照比例将钾长石60Kg和NH₄F（30-40）Kg混合均匀，分批加入转炉料仓中，依次打开混料螺旋、星型下料器进料，钾长石粉与NH₄F在转炉中反应生成SiF₄气体和含有Al³⁺、K⁺及F^-的残渣。其中，反应前钾长石与NH₄F的质量比为1：（0.4-0.6），反应温度为300℃-320℃，反应时间0.5小时-2小时。反应半小时后，开启出料螺旋，反应后的料渣由炉尾排出。

步骤2：当转炉温度达到370℃后，加入萤石粉，萤石粉加入两分钟后打开硫酸进料球阀，启动硫酸计量泵，按照48Kg/h：（40-50）Kg/h的比例加H₂SO₄进行反应。含有Al³⁺、K⁺、F^-的残渣与萤石粉以及硫酸混合后反应生成SiF₄气体和含有Al³⁺、K⁺、SO₄ ^2-及CaSO₄的残渣；含有Al³⁺、K⁺、F^-的残渣与萤石粉以及硫酸的质量比为1：（0.4-0.5）：（0.7-1），反应温度为350℃-390℃，反应时间0.5小时-2小时。

步骤3：将步骤1-2中生成的SiF₄气体通入1000升2mol/L 的NaOH溶液中，得到含NaF晶体的Na₂SiO₃溶液；步骤1-2中生成的NH₃用水吸收。

步骤4：将步骤3中的生成物进行提纯，从Na₂SiO₃溶液中将NaF晶体分离出。NaF晶体成品是重要的工业品原料，提高了钾长石分解所产生的经济效益。

步骤5：将步骤2中生成的含有Al³⁺、K⁺、SO₄ ^2-及CaSO₄的残渣用粉碎机粉碎后在热水中浸取，然后在板框压滤机中进行压滤得到含有K⁺、Al³⁺、SO₄ ^2-的浸取液；热水与含有Al³⁺、K⁺、SO₄ ^2-及CaSO₄的残渣质量之比为（3-5）：1，温度为85℃-95℃，浸取时间1-3小时，然后自然冷却。

步骤6：开启搅拌，向步骤5中1000L所述浸取液中加入氨水，反应生成硫酸铵钾溶液和Al(OH)₃沉淀；至pH等于8，过滤得到25Kg Al(OH)₃沉淀。所加入氨与Al³⁺的摩尔比为3.5：1。硫酸铵钾作为副产物，是重要的农用肥原料，明显提高了钾长石分解所产生的经济效益。

步骤7：将Al(OH)₃加入到NaOH溶液中，反应生成NaAlO₂溶液。 NaOH与Al(OH)₃的摩尔比为1.2：1。按照Na₂O/Al₂O₃=1.34的比例确定NaOH、Al(OH)₃、H₂O的用量，NaOH的浓度为30%（质量分数）。在加热的NaOH溶液中加入Al(OH)₃，115℃不断搅拌使其充分反应，得到NaAlO₂溶液，化验铝酸钠的含量并对该NaAlO₂溶液进行过滤提纯。

步骤8：将水、母液、步骤4中提纯后的Na₂SiO₃溶液和步骤7中提纯后的NaAlO₂溶液依次加入到晶化釜中，加入10克晶种，如果是生产13X型分子筛，需要升温至80℃，老化1小时，然后继续升温到95℃，晶化4小时；如果生产4A型分子筛，需要老化温度为70度，老化时间4小时，晶化温度95度，时间4小时。后打开釜盖自然冷却，得到分子筛半成品，对所述分子筛半成品依次进行洗涤、压滤、干燥，得到分子筛成品。初次洗涤设备为带式压滤机，深度洗涤用板框压滤机，干燥设备为旋风干燥机。该步骤8中两种反应物的硅铝摩尔比为2：1。

分子筛中的硅铝比和晶型会根据不同客户需求而有所不同，天然矿物成分已经固定，无法完成这种调节，所以通过本发明中的步骤8，可以控制Na₂SiO₃溶液和NaAlO₂溶液的配比，以此来实现硅铝比及晶型可调的目的。调整Na₂O、Al₂O₃、SiO₂、H₂O的比值可得不同类型的产品。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于：所述步骤4中的提纯包括先后进行的离心分离和浓缩结晶。

所述离心分离是在三足离心机中从Na₂SiO₃溶液里将NaF晶体分离出一部分，然后对分离出的NaF晶体进行洗涤、干燥，得到NaF晶体成品。NaF晶体成品是重要的工业品原料，提高了钾长石分解所产生的经济效益。

所述浓缩结晶是在真空度为-0.08Mpa、温度为70℃的结晶釜中，从经过所述离心分离后的Na₂SiO₃溶液中分离出NaF晶体粗品，由于经过浓缩结晶的NaF晶体粗品不如经过离心分离的NaF晶体成品纯净，所以将该NaF晶体粗品重新加入到所述步骤3的生成物中，再次参与所述步骤4；经过所述浓缩结晶的Na₂SiO₃溶液用于参与所述步骤8的反应。

实施例3

实施例3与实施例2的区别在于：所述步骤1中的生成物中还包括氨气，氨气用冷水进行吸收形成氨水，该氨水用于参加步骤6的反应。离心分离后洗涤过NaF晶体的水中含有NaF，可以用于配制NaOH溶液，该NaOH溶液可用于参加步骤3和步骤7的反应。从以上两点可以看出，本发明将废气和废水进行了再回收利用，参与到生产过程中，在节能减排的同时提高了钾长石分解工艺中产物的利用率。

最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (9)

1.一种利用钾长石制取分子筛的方法，其特征在于：制备过程包括以下步骤：

步骤1：钾长石与NH₄F反应生成SiF₄气体和含有Al³⁺、K⁺及F^-的残渣；

步骤2：向步骤1中生成的含有Al³⁺、K⁺及F^-的残渣中加入萤石粉和H₂SO₄，混合后反应生成SiF₄气体和含有Al³⁺、K⁺、SO₄ ^2-及CaSO₄的残渣；

步骤3：将步骤1-2中生成的SiF₄气体通入NaOH溶液中，得到含NaF晶体的Na₂SiO₃溶液；

步骤4：将步骤3中的生成物进行提纯，从Na₂SiO₃溶液中将NaF晶体分离出；

步骤5：将步骤2中生成的含有Al³⁺、K⁺、SO₄ ^2-及CaSO₄的残渣粉碎后在热水中浸取，然后压滤得到含有K⁺、Al³⁺、SO₄ ^2-的浸取液；

步骤6：向步骤5中所述浸取液中加入氨水，反应生成硫酸铵钾溶液和Al(OH)₃沉淀；

步骤7：将过滤出的Al(OH)₃加入到NaOH溶液中，反应生成NaAlO₂溶液，并对该NaAlO₂溶液进行过滤提纯；

步骤8：将步骤4中提纯后的Na₂SiO₃溶液和步骤7中提纯后的NaAlO₂溶液在水中混合，经反应得到分子筛半成品，对所述分子筛半成品依次进行洗涤、压滤、干燥，得到分子筛成品。

2.根据权利要求1所述的利用钾长石制取分子筛的方法，其特征在于：所述步骤8中的反应包括老化和晶化，老化温度为70℃-80℃，老化时间为1-4小时；晶化温度为93℃-97℃，晶化时间为3-4小时；所述步骤8中两种反应物的硅铝摩尔比为2：1。

3.根据权利要求1或2所述的利用钾长石制取分子筛的方法，其特征在于：将所述步骤4中的提纯包括先后进行的离心分离和浓缩结晶。

4.根据权利要求3所述的利用钾长石制取分子筛的方法，其特征在于：所述离心分离是从Na₂SiO₃溶液中将NaF晶体分离出一部分，然后对分离出的NaF晶体进行洗涤、干燥，得到NaF成品。

5.根据权利要求4所述的利用钾长石制取分子筛的方法，其特征在于：所述浓缩结晶是从经过所述离心分离后的Na₂SiO₃溶液中分离出NaF晶体，然后将该NaF晶体重新加入到所述步骤3的生成物中，再次参与所述步骤4；经过所述浓缩结晶的Na₂SiO₃溶液用于参与所述步骤8的反应。

6.根据权利要求1所述的利用钾长石制取分子筛的方法，其特征在于：所述步骤1中的生成物中还包括氨气，氨气用冷水进行吸收形成氨水，该氨水用于参加步骤6的反应。

7.根据权利要求1所述的利用钾长石制取分子筛的方法，其特征在于：所述步骤1中，钾长石与NH₄F的质量比为1：（0.4-0.6），反应温度为300℃-320℃，反应时间0.5小时-2小时。

8.根据权利要求1所述的利用钾长石制取分子筛的方法，其特征在于：所述步骤2中，含有Al³⁺、K⁺、F^-的残渣与萤石粉以及硫酸的质量比为1：（0.4-0.5）：（0.7-1），反应温度为350℃-390℃，反应时间0.5小时-2小时。

9.根据权利要求1所述的利用钾长石制取分子筛的方法，其特征在于：所述步骤5中，热水与含有Al³⁺、K⁺、SO₄ ^2-及CaSO₄的残渣质量之比为（3-5）：1，温度为85℃-95℃，浸取时间1-3小时。