CN103497300A - 醋酸纤维素改性木质素聚氨酯薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

醋酸纤维素改性木质素聚氨酯薄膜的制备方法，步骤为：醋酸纤维素、木质素和多元醇的混合；醋酸纤维改性木质素聚氨酯薄膜的形成；醋酸纤维改性木质素聚氨酯薄膜中溶剂的祛除；醋酸纤维改性木质素聚氨酯薄膜的熟化。该类聚氨酯薄膜以醋酸纤维为辅料添加，在溶剂中可与木质素和多元醇充分混合均匀，通过共混改性，增强了木质素聚氨酯薄膜的机械性能，以及改善其亲水性能，从而扩大木质素聚氨酯薄膜的应用范围，对于木质素聚氨酯薄膜的实际应用具有一定的意义。

Description

醋酸纤维素改性木质素聚氨酯薄膜的制备方法
 
技术领域
本发明属于木质素应用领域，具体涉及一种醋酸纤维增强木质素聚氨酯薄膜的制备方法。
 
背景技术
随着科学技术的发展，聚合物薄膜在国民经济中的应用越来越广泛，对薄膜材料使用性能的要求也越来越高。聚氨酯薄膜具有高张力、高拉力、防水透气性、强韧性和耐老化的性能，并且具有优异的生物和血液相容性以及耐化学药品性，同时因为其制品易于使用，功能多样化等原因，使得聚氨酯薄膜得到了迅速的发展，并广泛应用于医疗卫生、高档纺织面料、工业等多个领域，深受用户的欢迎和青睐。
目前，化石资源的日益枯竭是全世界普遍面临的难题之一，而可再生生物质资源就引起了广泛的关注，以生物质资源替代化石资源发展化学工业是人类可持续发展的必经之路。木质素是植物界仅次于纤维素的一种最丰富的大分子有机物质，它是由苯丙烷结构单元以一定方式聚合起来的复杂的芳香族聚合物。经研究证明，具有大量的醇羟基和酚羟基的木质素可以代替多元醇与异氰酸酯发生亲核加成反应用于制备聚氨酯材料，这样不但可以减少对石油产品的依赖性，提高木质素的附加值，而且为聚氨酯工业降低了成本，对聚氨酯工业的发展以及缓减能源危机都具有十分重要的现实意义和战略意义。
但是传统的木质素聚氨酯薄膜的部分性能达不到普通聚氨酯薄膜的性能，限制了其工业化应用的范围，因此改善其性能对于扩大木质素聚氨酯薄膜的应用范围有重要的意义。
在本发明中，通过共混的方法制备出醋酸纤维改性木质素聚氨酯薄膜，其机械性能得到改善，并且也增加了木质素聚氨酯薄膜的亲水性，从而扩大木质素聚氨酯薄膜的应用范围，对于木质素聚氨酯的实际应用有一定的意义。
 
发明内容
解决的技术问题：本发明目的在于提供一种醋酸纤维改性木质素聚氨酯薄膜的制备方法。该类聚氨酯薄膜以醋酸纤维和木质素为原料，通过对其机械性能、热性能以及亲水性能的分析进而寻找膜的最佳性能时醋酸纤维与木质素和多元醇的配比。
技术方案：醋酸纤维改性木质素聚氨酯薄膜的制备方法，步骤为：
（1）醋酸纤维、木质素和多元醇的混合：称取5~40质量份的醋酸纤维，5~40质量份的木质素溶于有机溶剂中，并加入15~75质量份的多元醇，在50~60℃搅拌0.5~2h，使其充分混合均匀；
（2）醋酸纤维改性木质素聚氨酯薄膜的形成：将40~70质量份的异氰酸酯加入步骤（1）所得的液体混合物中搅拌，在60~80℃下密闭反应1~1.5 h后，倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置入一个水平台上，静置12~24 h；
（3）醋酸纤维改性木质素聚氨酯薄膜的熟化：将步骤（2）所得的膜放入烘箱中在80~100℃下熟化1~3 h；
（4）醋酸纤维改性木质素聚氨酯薄膜中溶剂的祛除：将步骤（3）所得的膜放入水中室温下浸泡24~36 h；
（5）醋酸纤维改性木质素聚氨酯薄膜的进一步熟化：将步骤（4）所得的膜放入烘箱中在100~200℃下熟化1~3 h后得最终产品。
所述醋酸纤维的乙酰基质量百分含量为30~40%，对应的羟基质量百分含量为4.0~9.0%。
所述有机溶剂是由丙酮和DMF按体积比2:3混合的有机溶剂。
所述多元醇组分是分子中羟基含量为2~3、相对分子质量为600~2000的多元醇中的一种或几种的混合物。
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（包括PAPI和MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）或异佛尔酮二异氰酸酯（PPDI）。
所述的木质素的分子量为1000 ~ 20000 ；所述的木质素为硫酸盐木质素、碱木素、木质素磺酸盐、高沸醇木质素、酶解木质素、热裂解木质素、乙酸木质素、过氧乙酸木质素或过氧酸木质素。
本发明的原理是：利用醋酸纤维可以很好的溶解在混合溶剂中与木质素和异氰酸酯充分混合，并且醋酸纤维上的醋酸基以及残留的羟基可以和聚氨酯上的异氰酸酯键形成氢键，从而改善其机械性能，并且醋酸基的引入，又增加了木质素聚氨酯的亲水性从而最终得到质地均一，机械性能好而且具有优良亲水性能的薄膜。
有益效果：
（1）本发明通过直接添加醋酸纤维共混的方法来改善木质素聚氨酯薄膜的机械性能和亲水性能，相对于通过化学改性木质素来改善木质素聚氨酯薄膜机械性能的方法减少了对环境的污染，以及避免了改性所带来的额外消耗，切实减少原料成本，减少了对石油资源的依赖，节约了能源。
（2）本发明利用丙酮和DMF配制的混合溶剂，可以很好的溶解木质素，使其与其他反应原料很好的相溶，使得制备出的薄膜质地光滑均一，并且丙酮可以在成膜后很快挥发，可以大大减少静止固化所用的时间，比单纯的使用DMF或者四氢呋喃作为溶剂更有效率。
（4）本发明制备的醋酸纤维改性木质素聚氨酯薄膜比传统的木质素聚氨酯薄膜的拉伸强度相比普通木质素聚氨酯薄膜提升了约30%左右，杨氏模量提高到2~3倍，从而改善了木质素聚氨酯薄膜的机械性能。
（5）本发明制备的醋酸纤维改性木质素聚氨酯薄膜与超纯水的平均接触角相比普通木质素聚氨酯薄膜减小了23%左右，即相比普通聚氨酯薄膜有更好的亲水性，扩大了木质素聚氨酯薄膜的应用范围。
 
附图说明
图1为无醋酸纤维的木质素聚氨酯薄膜以及添加有醋酸纤维含量分别为20%和40%的醋酸纤维复合木质素聚氨酯薄膜的断裂面放大200倍的扫描电镜图，由图中可以看出，随着醋酸纤维含量的增加，醋酸纤维在薄膜中的分布（圆斑）变大，即相分离越来越明显。
图2为醋酸纤维改性木质素聚氨酯薄膜的DSC图。由图中可知，随着醋酸纤维含量的增加，聚氨酯薄膜的Tg逐渐增加，当醋酸纤维含量达到20%时，Tg达到最大。主要原因是醋酸纤维含量的增加导致醋酸纤维与聚氨酯之间形成的氢键的增加以及醋酸纤维颗粒的增加，导致聚氨酯柔性段的运动性变差，从而导致薄膜的Tg增大，但是醋酸纤维颗粒的增大又会导致聚氨酯软硬段之间的链接减弱，从而当醋酸纤维含量超过20%时，Tg逐渐减小。
图3为醋酸纤维含量对聚氨酯薄膜的拉伸应力应变性能以及杨氏模量的影响。从图中可以看到，拉伸强度和杨氏模量随着醋酸纤维含量的增加而增大，当醋酸纤维含量达到20%时，拉伸强度达到最大，结果与醋酸纤维含量对薄膜的Tg的影响相符，而拉断伸长率是随着醋酸纤维含量的增加而减小。 
图4为醋酸纤维含量对聚氨酯薄膜与超纯水接触3s时接触角的影响。随着醋酸纤维含量的增加，木质素聚氨酯薄膜与超纯水接触角的接触角减小，即聚氨酯薄膜的亲水性能增大。当醋酸纤维含量增加到40%时，聚氨酯薄膜与超纯水的接触角比未添加醋酸纤维的木质素聚氨酯薄膜降低了23%。
 
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
原材料来源：
酶解木质素由山东龙力公司公司提供，其数均分子量为1200 ~2200 g/mol，总的羟基含量约4.1mmol/g。
醋酸纤维从阿拉丁试剂有限公司购买。
甲苯二异氰酸酯（TDI）从西亚试剂购买，为化学纯；
聚乙二醇1000（PEG1000）从国药集团化学试剂有限公司购买，为化学纯；
丙酮从南京化学试剂有限公司购买，为分析纯；
二甲基甲酰胺（DMF）从天津市天翌科技开发有限公司购买，为分析纯。
    
检测方法：
1、扫描电镜分析采用日本日立公司S3400N-1型扫描电子显微镜上观察样品断裂面，电子加速电压为25 KV。
2、DSC测定采用美国Perkin Elmer公司的Diamond DSC型示差扫描量热仪。样品用量：2～5 mg；升温范围：-60℃～150℃；升温速率：20℃/min；载气种类：氮气；载气流量：20 mL/min。为避免或尽可能减少样品热历史对DSC数据的影响，本实验在进行DSC 热分析时，以第二轮程序升温时获得的数据为准。
3、拉伸性能的测试使用新三思CMT-4304型电子万能材料试验机，在室温（25℃）和标准大气压条件下进行测试。拉伸性能按 GBT 528-2009 硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定，待测样品为哑铃形式样，总长度为100 mm，狭窄部分长度为25 mm，窄平行宽度为5 mm，试验速度为200 mm/min。拉伸强度和断裂伸长率数据都是为至少三次平行样品的平均值。
4、接触角测试采用德国Kruss公司的DSA100型接触角仪测定，薄膜的表面平整，且贴合在单板表面。
实施例1
称取4 g 酶解木质素溶于40 mL丙酮与60 mL DMF的混合溶剂中，并加入16 g PEG1000在60℃搅拌0.5 h，使其充分混合均匀。将6.53 g的TDI加入，搅拌，在75℃下密闭反应1 h后倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置入一个水平台上，静置24 h，将所得的膜放入烘箱中在80℃下烘干3 h后，在水中室温下浸泡24 h，最后放入烘箱中120℃3h进一步熟化，取出膜片(LPU)，放入真空干燥箱中，以备对其各种性能进行进一步的测试。
 
实施例2
称取4 g 酶解木质素和1 g 醋酸纤维溶于40 mL丙酮与60 mL DMF的混合溶剂中，并加入15 g PEG1000在60℃搅拌0.5 h，使其充分混合均匀。将6.59 g的TDI加入，搅拌，在75℃下密闭反应1 h后倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置入一个水平台上，静置24 h，将所得的膜放入烘箱中在80℃下烘干3 h后，在水中室温下浸泡24 h，最后放入烘箱中120℃3h进一步熟化，取出膜片(LPU-CA1)，放入真空干燥箱中，以备对其各种性能进行进一步的测试。
 
实施例3
称取4 g 酶解木质素和2 g 醋酸纤维溶于40 mL丙酮与60 mL DMF的混合溶剂中，并加入14 g PEG1000在60℃搅拌0.5 h，使其充分混合均匀。将6.64 g的TDI加入，搅拌，在75℃下密闭反应1 h后倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置入一个水平台上，静置24 h，将所得的膜放入烘箱中在80℃下烘干3 h后，在水中室温下浸泡24 h，最后放入烘箱中120℃3h进一步熟化，取出膜片(LPU-CA2)，放入真空干燥箱中，以备对其各种性能进行进一步的测试。
 
实施例4
称取4 g 酶解木质素和3 g 醋酸纤维溶于40 mL丙酮与60 mL DMF的混合溶剂中，并加入13 g PEG1000在60℃搅拌0.5 h，使其充分混合均匀。将6.69 g的TDI加入，搅拌，在75℃下密闭反应1 h后倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置入一个水平台上，静置24 h，将所得的膜放入烘箱中在80℃下烘干3 h后，在水中室温下浸泡24 h，最后放入烘箱中120℃3h进一步熟化，取出膜片(LPU-CA3)，放入真空干燥箱中，以备对其各种性能进行进一步的测试。
 
实施例5
称取4 g 酶解木质素和4 g 醋酸纤维溶于40 mL丙酮与60 mL DMF的混合溶剂中，并加入12 g PEG1000在60℃搅拌0.5 h，使其充分混合均匀。将6.75 g的TDI加入，搅拌，在75℃下密闭反应1 h后倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置入一个水平台上，静置24 h，将所得的膜放入烘箱中在80℃下烘干3 h后，在水中室温下浸泡24 h，最后放入烘箱中120℃3h进一步熟化，取出膜片(LPU-CA4)，放入真空干燥箱中，以备对其各种性能进行进一步的测试。
 
实施例1-5的测试数据如表1依次所示：
表1
样品 酶解木质素含量/%a 醋酸纤维含量/%a 异氰酸指数 拉断伸长率/ % 拉伸强度/MPa 玻璃态转变温度/℃ 接触角/°
LPU 30 0 1.55 252.98 5.88 -24.66 89.86
LPU-CA1 30 10 1.55 213.51 6.69 -17.77 86.91
LPU-CA2 30 20 1.55 158.38 7.61 ?14.23 82.14
LPU-CA3 30 30 1.55 139.92 7.47 ?15.64 75.31
LPU-CA4 30 40 1.55 109.71 6.93 ?15.55 69.27
a：相对于PEG1000的质量百分含量。

Claims (6)

1.醋酸纤维素改性木质素聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于步骤为：
（1）木质素和多元醇的混合：称取5~40质量份的木质素溶于有机溶剂中，并加入15~75质量份的多元醇，在50~60℃搅拌0.5~1h，使其充分混合均匀；
（2）醋酸纤维改性木质素聚氨酯薄膜的形成：将40~70质量份的异氰酸酯加入步骤（1）所得的液体混合物中搅拌，在50~75℃下密闭反应1~1.5 h后，倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置于一个水平台上，静置12~24 h；
（3）醋酸纤维改性木质素聚氨酯薄膜的熟化：将步骤（2）所得的膜放入烘箱中在80~100℃下熟化1~3 h；
（4）醋酸纤维改性木质素聚氨酯薄膜中溶剂的祛除：将步骤（3）所得的膜放入水中室温下浸泡24~36 h；
（5）醋酸纤维改性木质素聚氨酯薄膜的进一步熟化：将步骤（4）所得的膜放入烘箱中在100~200℃下熟化1~3 h后得最终产品。
2. 根据权利要求1所述醋酸纤维改性木质素聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于所述有机溶剂是由丙酮和DMF按体积比2:3混合的有机溶剂。
3.根据权利要求1所述醋酸纤维改性木质素聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于所述多元醇组分是分子中羟基含量为2~3、相对分子质量为600~2000的多元醇中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述醋酸纤维改性木质素聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述醋酸纤维改性木质素聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于所述的木质素的分子量为1000~20000；所述的木质素为硫酸盐木质素、碱木素、木质素磺酸盐、高沸醇木质素、酶解木质素、热裂解木质素、乙酸木质素、过氧乙酸木质素或过氧酸木质素。
6.根据权利要求1所述醋酸纤维改性木质素聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于所述醋酸纤维的乙酰基质量百分含量为30%~40%，对应的羟基质量百分含量为4.0%~9.0%。
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