CN103183801B - Cimv小麦秸秆木质素聚氨酯薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
CIMV小麦秸秆木质素聚氨酯薄膜的制备方法，步骤为：CIMV小麦秸秆木质素和聚醚多元醇的混合；CIMV小麦秸秆木质素聚氨酯薄膜的形成；CIMV小麦秸秆木质素聚氨酯薄膜的熟化。该类聚氨酯薄膜以一种CIMV小麦秸秆木质素为原料，具备高的羟基含量以及低分散性，以及在非水相极性溶剂中好的溶解性，因此无需再次分离或者改性，可直接添加替代聚醚多元醇制备聚氨酯薄膜。
Description
技术领域
本发明属于木质素应用领域，具体涉及一种CIMV小麦秸秆木质素聚氨酯薄膜的制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，聚合物薄膜在国民经济中的应用越来越广泛，对薄膜材料使用性能的要求也越来越高。聚氨酯薄膜具有高张力、高拉力、防水透气性、强韧性和耐老化的性能，并且具有优异的生物和血液相容性以及耐化学药品性，同时因为其制品易于使用，功能多样化等原因，使得聚氨酯薄膜得到了迅速的发展，并广泛应用于医疗卫生、高档纺织面料、工业等多个领域，深受用户的欢迎和青睐。
目前，化石资源的日益枯竭是全世界普遍面临的难题之一，而可再生生物质资源就引起了广泛的关注，以生物质资源替代化石资源发展化学工业是人类可持续发展的必经之路。木质素是植物界仅次于纤维素的一种最丰富的大分子有机物质，它是由苯丙烷结构单元以一定方式聚合起来的复杂的芳香族聚合物。经研究证明，具有大量的醇羟基和酚羟基的木质素可以代替聚醚多元醇与异氰酸酯发生亲核加成反应用于制备聚氨酯材料，这样不但可以减少对石油产品的依赖性，提高木质素的附加值，而且为聚氨酯工业降低了成本，对聚氨酯工业的发展以及缓减能源危机都具有十分重要的现实意义和战略意义。
在本发明中，选取有机溶剂型木质素—CIMV小麦秸秆木质素用于制造聚氨酯薄膜。CIMV小麦秸秆木质素是由CIMV公司使用CIMV过程分离出的一种低聚合度，高羟基含量的木质素。该过程是将小麦秸秆混合于一种乙酸、甲酸以及水以体积比为30：55：15的混合溶剂中在105℃下反应3.5h，之后经过滤、调节pH，可以得到50%的纸浆，25%的五碳糖和25%的纯度约为95%的木质素。CIMV小麦秸秆木质素有和酶解木质素相同的羟基含量约为5mmol/g，是碱木质素、木质素磺酸钙等羟基含量的2-3倍，但CIMV小麦秸秆木质素的分散系数较低，分子量较小，因此在DMF等非水相极性溶剂中的溶解性比较好，更适合做聚氨酯薄膜材料。而且在价格上是酶解木质素的一半，将会有更有利的市场发展潜力。
发明内容
解决的技术问题：本发明目的在于提供一种CIMV小麦秸秆木质素聚氨酯薄膜的制备方法。该类聚氨酯薄膜以一种CIMV小麦秸秆木质素为原料，具备高的羟基含量以及低分散性，以及在非水相极性溶剂中好的溶解性，因此无需再次分离或者改性，可直接添加替代聚醚多元醇制备聚氨酯薄膜。
技术方案：CIMV小麦秸秆木质素聚氨酯薄膜的制备方法，步骤为：
（1）CIMV小麦秸秆木质素和聚醚多元醇的混合：称取5～40质量份的CIMV小麦秸秆木质素溶于有机溶剂中，并加入15～75质量份的聚醚多元醇，在50～60℃搅拌0.5～1h，使其充分混合均匀；
（2）CIMV小麦秸秆木质素聚氨酯薄膜的形成：将40～70质量份的异氰酸酯加入步骤（1）所得的液体混合物中搅拌，在50～75℃下密闭反应1～1.5h后，倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置入一个水平台上，静置12～24h；
（3）CIMV小麦秸秆木质素聚氨酯薄膜的熟化：将步骤（2）所得的膜放入烘箱中在80～100℃下熟化6h得成品。
所述有机溶剂是由丙酮和DMF按体积比2:3混合的有机溶剂。
所述聚醚多元醇组分是分子中羟基含量为2～3、相对分子质量为600～2000的聚醚多元醇中的一种或几种的混合物。
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（包括PAPI和MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）或异佛尔酮二异氰酸酯（PPDI）。
本发明的原理是：CIMV小麦秸秆木质素可以提供羟基替代部分聚醚多元醇，并且可以很好的溶解在混合溶剂中与异氰酸酯充分接触反应，所以制成质地均一，机械性能好的薄膜。
有益效果：
（1）本发明直接添加木质素替代部分聚醚多元醇，没有对木质素进行分离提取，也无改性，这样就减少分离提取中所用的碱液对环境的污染，以及避免了改性所带来的额外消耗，切实减少原料成本，减少了对石油资源的依赖，节约了能源，并提高了木质素资源的利用率。
（2）本发明利用丙酮和DMF配制的混合溶剂，可以很好的溶解CIMV小麦秸秆木质素，使其与其他反应原料很好的相溶，使得制备出的薄膜质地光滑均一，并且丙酮可以在成膜后很快挥发，可以大大减少静止固化所用的时间，比单纯的使用DMF或者四氢呋喃作为溶剂更有效率。
（4）本发明制备的木质素聚氨酯薄膜的导热系数相比普通聚氨酯薄膜降低了30%左右，即相比普通聚氨酯薄膜有更好的隔热效果，对聚氨酯薄膜的隔热性的研究有促进作用。
（5）本发明制备的木质素聚氨酯薄膜比传统的木质素聚氨酯薄膜有更好的拉伸强度和拉断伸长率，对于木质素聚氨酯薄膜的实际应用有很大的意义。
附图说明
图1为CIMV小麦秸秆木质素含量对聚氨酯薄膜的拉伸应力应变性能影响。从图中可以看到，拉伸强度随着木质素含量的增加而增大，当木质素含量达到40%时，拉伸强度达到最大。这可能是由于木质素作为交联剂在聚氨酯中与二异氰酸酯反应。随着木质素含量的增加，有更多的异氰酸酯基团和木质素羟基反应，导致聚氨酯交联密度增加。
图2为CIMV小麦秸秆木质素含量对聚氨酯薄膜热分解性能的影响。由TG图像中可以看出随着木质素含量的增加，聚氨酯薄膜的起始分解温度逐渐减小，但分解后的残留物逐渐增加，并且从dTG图像中看出聚氨酯薄膜的最快的分解速率随着木质素的增加而减小。
图3为CIMV小麦秸秆木质素含量对聚氨酯薄膜玻璃态转变温度的影响。由图中可知，随着木质素含量的增加，聚氨酯薄膜的Tg逐渐增加。主要原因是木质素含量的增加导致的交联密度的增加造成的。在聚氨酯中由异氰酸酯键形成的硬段分散在由聚醚多元醇形成的连续相中。图中Tg的变化意味着木质素作为交联剂，防止软、硬段之间的分离，至少使相分离限制到一个有限的范围内。
图4为CIMV小麦秸秆木质素含量对聚氨酯薄膜导热系数的影响。随着木质素含量的增加，木质素聚氨酯薄膜的导热系数减少，即可以增加聚氨酯薄膜的隔热性能。当木质素含量增加到40%时，聚氨酯薄膜导热系数比10%含量的木质素降低了36%。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
原材料来源：
CIMV小麦秸秆木质素由法国Compagnie Industrielle de la Matieere Vegetale公司提供，其数均和重均分子量分别为1634g/mol和2152g/mol，总的羟基含量是4.917mmol/g，包含3.917mmol/g醇羟基。
甲苯二异氰酸酯（TDI）从西亚试剂购买，为化学纯；
聚乙二醇1000（PEG1000）从国药集团化学试剂有限公司购买，为化学纯；
丙酮从南京化学试剂有限公司购买，为分析纯；
二甲基甲酰胺（DMF）从天津市天翌科技开发有限公司购买，为分析纯。
检测方法：
1、拉伸性能的测试使用新三思CMT-4304型电子万能材料试验机，在室温（25℃）和标准大气压条件下进行测试。拉伸性能按GBT528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定，待测样品为哑铃形式样，总长度为100mm，狭窄部分长度为25mm，窄平行宽度为5mm，试验速度为200mm/min。拉伸强度和断裂伸长率数据都是为至少三次平行样品的平均值。
2、TGA分析测定采用德国Netzsch公司的TG209F1型热重分析仪。样品用量：5～10mg；坩锅材料：铂金坩埚；坩锅形状：平坦开放；升温范围：35℃～800℃；升温速率：20℃/min；载气种类：氮气。
3、DSC测定采用美国Perkin Elmer公司的Diamond DSC型示差扫描量热仪。样品用量：2～5mg；升温范围：-60℃～150℃；升温速率：20℃/min；载气种类：氮气；载气流量：20mL/min。为避免或尽可能减少样品热历史对DSC数据的影响，本实验在进行DSC热分析时，以第二轮程序升温时获得的数据为准。
4、导热系数的测定采用加拿大C-THERM公司T322型导热系数分析仪，薄膜的表面平整，与测试仪的探头贴合，覆盖探头即可。
实施例1
称取2g CIMV小麦秸秆木质素溶于40mL丙酮与60mL DMF的混合溶剂中，并加入18g PEG1000在60℃搅拌0.5h，使其充分混合均匀。将4.58g的TDI加入，搅拌，在75℃下密闭反应1h后倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置入一个水平台上，静置24h，最后在80℃下熟化6h以后，取出膜片，放入真空干燥箱中，以备对其各种性能进行进一步的测试。
实施例2
称取4g CIMV小麦秸秆木质素溶于40mL丙酮与60mL DMF的混合溶剂中，并加入16g PEG1000在60℃搅拌0.5h，使其充分混合均匀。将5.16g的TDI加入，搅拌，在75℃下密闭反应1h后倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置入一个水平台上，静置24h，最后在80℃下熟化6h以后，取出膜片，放入真空干燥箱中，以备对其各种性能进行进一步的测试。
实施例3
称取6g CIMV小麦秸秆木质素溶于40mL丙酮与60mL DMF的混合溶剂中，并加入14g PEG1000在60℃搅拌0.5h，使其充分混合均匀。将5.74g的TDI加入，搅拌，在75℃下密闭反应1h后倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置入一个水平台上，静置24h，最后在80℃下熟化6h以后，取出膜片，放入真空干燥箱中，以备对其各种性能进行进一步的测试。
实施例4
称取8g CIMV小麦秸秆木质素溶于40mL丙酮与60mL DMF的混合溶剂中，并加入12g PEG1000在60℃搅拌0.5h，使其充分混合均匀。将6.32g的TDI加入，搅拌，在75℃下密闭反应1h后倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置入一个水平台上，静置24h，最后在80℃下熟化6h以后，取出膜片，放入真空干燥箱中，以备对其各种性能进行进一步的测试。
实施例5
称取10g CIMV小麦秸秆木质素溶于40mL丙酮与60mL DMF的混合溶剂中，并加入10g PEG1000在60℃搅拌0.5h，使其充分混合均匀。将6.92g的TDI加入，搅拌，在75℃下密闭反应1h后倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置入一个水平台上，静置24h，最后在80℃下熟化6h以后，取出膜片，放入真空干燥箱中，以备对其各种性能进行进一步的测试。
实施例6
称取6g CIMV小麦秸秆木质素溶于40mL丙酮与60mL DMF的混合溶剂中，并加入14g PEG1000在60℃搅拌0.5h，使其充分混合均匀。将6.74g的TDI加入，搅拌，在75℃下密闭反应1h后倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置入一个水平台上，静置24h，最后在80℃下熟化6h以后，取出膜片，放入真空干燥箱中，以备对其各种性能进行进一步的测试。
实施例7
称取6g CIMV小麦秸秆木质素溶于40mL丙酮与60mL DMF的混合溶剂中，并加入14g PEG1000在60℃搅拌0.5h，使其充分混合均匀。将7.74g的TDI加入，搅拌，在75℃下密闭反应1h后倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置入一个水平台上，静置24h，最后在80℃下熟化6h以后，取出膜片，放入真空干燥箱中，以备对其各种性能进行进一步的测试。
实施例8
称取6g CIMV小麦秸秆木质素溶于40mL丙酮与60mL DMF的混合溶剂中，并加入14g PEG1000在60℃搅拌0.5h，使其充分混合均匀。将8.74g的TDI加入，搅拌，在75℃下密闭反应1h后倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置入一个水平台上，静置24h，最后在80℃下熟化6h以后，取出膜片，放入真空干燥箱中，以备对其各种性能进行进一步的测试。
实施例9
称取6g CIMV小麦秸秆木质素溶于40mL丙酮与60mL DMF的混合溶剂中，并加入14g PEG1000在60℃搅拌0.5h，使其充分混合均匀。将9.74g的TDI加入，搅拌，在75℃下密闭反应1h后倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置入一个水平台上，静置24h，最后在80℃下熟化6h以后，取出膜片，放入真空干燥箱中，以备对其各种性能进行进一步的测试。
实施例1-9的测试数据如表1依次所示：
表1
a：相对于PEG1000的质量百分含量。
Claims (1)
1.CIMV小麦秸秆木质素聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于步骤为：称取6 g CIMV小麦秸秆木质素溶于40 mL丙酮与60 mL二甲基甲酰胺的混合溶剂中，并加入14 g聚乙二醇1000在60℃搅拌0.5 h，使其充分混合均匀；将7.74 g的甲苯二异氰酸酯加入，搅拌，在75℃下密闭反应1 h后倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置入一个水平台上，静置24 h，最后在80℃下熟化6 h以后，取出膜片，放入真空干燥箱中；所述CIMV小麦秸秆木质素的数均和重均分子量分别为1634 g/mol 和2152 g/mol，总的羟基含量是4.917 mmol/g，包含3.917 mmol/g醇羟基。
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