CN108795018B - 一种聚氨酯/纤维素多功能形状记忆高分子材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚氨酯/纤维素多功能形状记忆高分子材料的制备方法，将离子溶剂、无水乙醇和去离子水进行混合后采用超声分散得到澄清透明的复合溶液；向复合溶液中加入硅烷偶联剂，并滴加乙酸调节溶液PH，搅拌溶液使硅烷偶联剂发生水解反应；向溶液中加入微晶纤维素，充分搅拌后使用布氏漏斗进行过滤；步取滤渣，将滤渣置于冷冻干燥机进行冷冻干燥得到功能化的微晶纤维素；步骤5向聚氨酯和N‑甲基吡咯烷酮的混合溶液中加入功能化的微晶纤维素、罗丹明并搅拌。本发明将功能化后的纤维素和聚氨酯以及罗丹明进行溶液浇注制备复合材料，构筑基于纤维素基元的二元杂合网络，制备出具备高强度、高韧性的兼顾温度响应和紫外光响应的形状记忆高分子材料。

Description

一种聚氨酯/纤维素多功能形状记忆高分子材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种形状记忆高分子材料的制备方法，尤其涉及一种聚氨酯/纤维素多功能形状记忆高分子材料的制备方法。

背景技术

聚合物形状记忆材料是一类依靠形状改变的刺激－响应材料。引发形状记忆效应的刺激可以是温度、电流、磁场、pH值，湿度和光照等。这类材料具有变形量大、力学性能大范围可调的特点，同时具有价格低廉、质量轻以及易加工成型的优势。近年来，形状记忆聚合物以其优异的性质，在智能材料领域显示出巨大的应用前景，比如智能传感器、智能纺织材料，生物医疗药物缓释方向，航空航天领域有着巨大的应用。聚氨酯（SMPU）是一类具有硬链段和软链段构成的形状记忆聚合物,这类高分子的优势在于可以通过控制软硬段的比例或引入其他基团从而调节或改变其形状记忆功能。SMPU具有优异的力学性能和良好的生物相容性，其记忆温度可设计范围宽、形变量大、形状记忆效果好、加工性好，但由于软硬段的相分离也使其存在形状回复速度慢、重复记忆效果差、力学强度低、响应功能单一等缺点，传统的形状记忆聚氨酯材料现在已经无法满足其在航空航天等一些领域的要求。如何提高其力学强度、形状回复速率、制备多重响应功能材料等问题，从而拓宽其应用领域，一直是需要解决的问题。

纤维素是一种取之不尽、用之不竭的可再生资源。它具有高模量、比表面积大等优异的理化性质，并且它与合成高分子相比，纤维素还具有可完全降解、无毒、无污染、易于改性、生物相容性好、可再生等优势，被认为是未来的世界能源与化工的主要原材料，有望替代玻璃纤维以及其他的合成纤维。目前，众多科学研究者通过使用纤维素去增强聚氨酯材料，并且去得了一系列显著的成果，由于纤维素的引入形成刚性的三维氢键网络使得聚氨酯材料的强度和模量得到极大的增强。但是迄今为止，绝大多数使用纤维素去增韧聚氨酯的同时，必然导致材料韧性的大大的下降，因此，如何在控制聚氨酯相分离的程度下很好的保持其形状记忆功能并且制备出具备强度与韧性兼得的聚氨酯材料从而满足航空航天以及智能传感器领域的需求是非常苛刻的。

罗丹明是一种拥有优异的光学性质，成本低廉并且稳定性好，经常被用作荧光材料和生物探针的理想材料。其在生物传感器以及药物缓释方面显示出巨大的应用前景，但是几乎没有报道将其作为荧光剂的同时并且作为与高分子材料的结构组元从而去调控材料的物理化学性能。

发明内容

本发明目的在于克服现有记忆材料无法做到高强度与高韧性兼得的聚氨酯材料的困难，提供了一种高强高韧的聚氨酯/纤维素多功能形状记忆高分子的制备方法。该方法（1）发展一条清洁环境友好的并且简便可行的纤维素均相功能化的新路线, 相比于传统的溶剂反应体系，纤维素的接枝效率得到大大的提高 (2) 将功能化后的纤维素和聚氨酯以及罗丹明进行溶液浇注制备复合材料，构筑基于纤维素基元的二元杂合网络，制备出具备高强度、高韧性的兼顾温度响应和紫外光响应的多功能形状记忆高分子材料。相比于纯的聚氨酯，制备出的复合功能材料拉伸强度增加了200%，断裂伸长率增加了300%，并且具备及其快速的温度响应功能和光响应功能，其形状记忆回复率达到了92%。

本发明所采取的技术方案为：一种聚氨酯/纤维素多功能形状记忆高分子材料的制备方法，包括以下步骤

步骤1 将离子溶剂、无水乙醇和去离子水进行混合后采用超声分散得到澄清透明的复合溶液；

步骤2 向复合溶液中加入硅烷偶联剂，并滴加乙酸调节溶液pH，搅拌溶液使硅烷偶联剂发生水解反应；

步骤3 向溶液中加入微晶纤维素，充分搅拌后使用布氏漏斗进行过滤；

步骤4 取滤渣，将滤渣置于冷冻干燥机进行冷冻干燥得到功能化的微晶纤维素；

步骤5 向聚氨酯和 N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中加入功能化的微晶纤维素并搅拌；

步骤6 向溶液中加入罗丹明进行反应；

步骤7 将反应液中的溶剂挥发后得到干燥的聚氨酯/纤维素多功能形状记忆高分子材料。

进一步的，步骤1中无水乙醇和去离子水体积比为2-3比1。

进一步的，步骤2中滴加乙酸调节pH=4-5。

进一步的，步骤2中水解反应是在80℃下进行。

进一步的，聚氨酯和 N-甲基吡咯烷酮混合溶液中聚氨酯和 N-甲基吡咯烷酮质量比为1:10。

进一步的，功能化的微晶纤维素的添加量为聚氨酯质量的5-10%

进一步的，罗丹明的添加量为功能化纤维素质量的5-20%

进一步的，步骤7中溶剂的挥发为在室温下进行的。

本发明所产生的有益效果包括：本发明是对微晶纤维素进行均相的功能化反应以调控接枝效率，利用功能化后纤维素并且加入罗丹明和聚氨酯形成基于纤维素的双重增强增韧的网络从而制备多功能的形状记忆高分子材料，具体表现在

（1）发明了一种绿色清洁的微晶纤维素的硅烷化接枝溶剂体系，由于离子溶剂的存在，使得纤维素能够在溶解的情况下进行均相化的反应。相比于传统的乙醇和水的体系，更加的绿色环保溶剂可回收，能减少对环境的污染，符合绿色可持续发展的要求，并且接枝效率大大的提高。

（2）通过硅烷功能化后的微晶纤维素后与聚氨酯和罗丹明制备出的形状记忆高分子材料相比于纯的聚氨酯材料同时具备高强度和高韧性的特点，强度比纯聚氨酯增加了200%，断裂伸长率增加了300%。解决了材料强度和韧性互斥的矛盾，使其能够协调的并存在一起。并且制备出了具有温度和紫外光双重刺激响应的智能材料，其由温度操控的形状记忆功能得到极大的改善，形状回复速率高达92%。该材料可应用于大应变的温度传感器以及航空航天领域。

（3）本发明大大的拓宽了纤维素的使用范围，通过操纵纤维素表明的硅烷化程度，通过纤维素作为基元形成双重网络结构，使得纤维素能够作为增强剂和化学交联剂的双重角色，开发了纤维素的一个重要的功能，为以后工业化生产出的纤维素开辟了一条新的应用方向。

附图说明

图1为聚氨酯/纤维素复合材料的紫外光响应功能和曲线；

图2为聚氨酯/纤维素复合材料的拉伸断裂面的扫描电镜图片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的解释说明，但应当理解为本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

实例1

（1）微晶纤维素的均相功能化反应

首先配置一种绿色新型的复合溶剂：精确称量19g 1-烯丙基，3-甲基咪唑氯盐类离子溶剂，量取10ml无水乙醇和5ml去离子水加入到三口烧瓶中，采用超声分散10min后得到澄清透明的复合溶液。加入1g硅烷偶联剂，滴加乙酸调节pH=4后，在80℃下磁力搅拌1h使硅烷偶联剂发生水解反应。再称量1g的微晶纤维素加入到三口烧瓶中，持续搅拌反应3小时后，冷却至室温后使用布氏漏斗进行过滤洗涤得到滤渣，如此多次洗涤以除去没有完全反应的硅烷偶联剂。最后，将反应后微晶纤维素使用冷冻干燥机进行冷冻干燥48h后得到功能化的微晶纤维素。

（2）高强度高韧性聚氨酯/纤维素多功能形状记忆高分子材料的制备

取2g干燥后的聚氨酯溶于20g N-甲基吡咯烷酮溶液中，室温磁力搅拌6h得到澄清透明的溶解液后加入0.1g功能化的微晶纤维素后继续搅拌12h，最后加入5mg的罗丹明后使用超声分散机器分散30min后，继续室温搅拌10h后，为制备出平整规则的膜材料，将反应后的溶液倒入聚四氟乙烯的蒸发皿之中，室温待溶剂挥发1周后得到干燥的聚氨酯/纤维素多功能形状记忆高分子材料

实例2

（1）微晶纤维素的均相功能化反应

按照实例1进行微晶纤维素的功能化反应，精确称量19g 1-烯丙基，3-甲基咪唑氯盐类离子溶剂，量取12.5ml无水乙醇和5ml去离子水加入到三口烧瓶中，采用超声分散10min后得到澄清透明的复合溶液。加入1g硅烷偶联剂，滴加乙酸调节pH=4.5后，在80℃下磁力搅拌1h使硅烷偶联剂发生水解反应。再称量1g的微晶纤维素加入到三口烧瓶中，持续搅拌反应3小时后，冷却至室温后使用布氏漏斗进行过滤洗涤得到滤渣，如此多次洗涤以除去没有完全反应的硅烷偶联剂。最后，将反应后微晶纤维素使用冷冻干燥机进行冷冻干燥48h后得到功能化的微晶纤维素。

(2) 高强度高韧性聚氨酯/纤维素多功能形状记忆高分子材料的制备

取2g干燥后的聚氨酯溶于20g N-甲基吡咯烷酮溶液中，室温磁力搅拌6h得到澄清透明的溶解液后加入0.15g功能化的微晶纤维素后继续搅拌12h，最后加入18.75mg的罗丹明后使用超声分散机器分散30min后，继续室温搅拌10h后，将反应后的溶液倒入聚四氟乙烯的蒸发皿之中，室温待溶剂挥发1周后得到干燥的聚氨酯/纤维素多功能形状记忆高分子材料。

实例3

（1）微晶纤维素的均相功能化反应

按照实例1进行微晶纤维素的功能化反应，精确称量19g 1-烯丙基，3-甲基咪唑氯盐类离子溶剂，量取15ml无水乙醇和5ml去离子水加入到三口烧瓶中，采用超声分散10min后得到澄清透明的复合溶液。加入1g硅烷偶联剂，滴加乙酸调节pH=5后，在80℃下磁力搅拌1h使硅烷偶联剂发生水解反应。再称量1g的微晶纤维素加入到三口烧瓶中，持续搅拌反应3小时后，冷却至室温后使用布氏漏斗进行过滤洗涤得到滤渣，如此多次洗涤以除去没有完全反应的硅烷偶联剂。最后，将反应后微晶纤维素使用冷冻干燥机进行冷冻干燥48h后得到功能化的微晶纤维素

（2）高强度高韧性聚氨酯/纤维素多功能形状记忆高分子材料的制备

取2g干燥后的聚氨酯溶于20g N-甲基吡咯烷酮溶液中，室温磁力搅拌6h得到澄清透明的溶解液后加入0.2g功能化的微晶纤维素后继续搅拌12h，最后加入40mg的罗丹明后使用超声分散机器分散30min后，继续室温搅拌10h后，将反应后的溶液倒入聚四氟乙烯的蒸发皿之中，室温待溶剂挥发1周后得到干燥的聚氨酯/纤维素多功能形状记忆高分子材料。

上述实施例制得的聚氨酯/纤维素复合材料的拉伸性能见表1，可得拉伸强度和断裂延长率相比传统的聚氨酯制备的记忆高分子材料均取得较大幅度的提高。

表1 聚氨酯/纤维素复合材料的拉伸性能

样品	拉伸强度(MPa)	弹性模量(MPa)	断裂伸长率 (%)
				纯聚氨酯（对比样）	3.0±0.2	25.9±2.6	267.3±26.2
实例1	5.4±0.1	19.6±2.1	686.1±9.3
				实例2	5.1±0.1	19.7±1.3	713.2±34.3
实例3	5.8±0.3	19.1±1.3	706.5±22.9

图1为聚氨酯/纤维素复合材料的紫外光响应功能和曲线；由图1可以看到，制备出的聚氨酯/纤维素具有优异的紫外光响应功能，将材料溶解分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中是无色透明的，随后放置在365nm的紫外光下照射30min后，溶液由透明变为粉红色，并且在紫外吸收光谱中出现了530nm左右的吸收峰。由图可以看到，随着照射时间的延长，吸收峰的强度明显增强。当对溶液进行80℃加热10min后颜色又由粉红转为无色透明。改溶液可进行多次循环的紫外照射-加热导致的颜色又无色透明到粉色的转变。

图2为聚氨酯/纤维素复合材料的拉伸断裂面的扫描电镜图片。由图可知，图2a为纯的聚氨酯材料的拉伸断裂面，可以清楚地观察到通过小孔相互连通的不规则的圆形泡孔结构，并且是疏松的、松软的表面。而聚氨酯/纤维素复合材料的断裂则是形成了三维的交联立体网络结构，并且可以纤维素与基体聚氨酯之间形成的紧密的界面结合,见图2b。

本发明构建纤维素作为双网络骨架的交联剂和的增强体双重功能，引入的罗丹明B不仅作为光敏剂的开关而且也是一种新颖的高分子增韧剂创建双重网络结构的结构基元分布，赋予材料高韧性和高回复速率和效率集热学和光学多重响应的功能材料，能够同时实现材料高强度和高韧性和有效改善形状记忆复合材料的回复速率的这一在材料中很难共存的矛盾，另一方面还使得材料具备多重响应功能。不仅克服了原有形状记忆功能的缺点，而且大大提高了其物理化学性能，极大了拓宽了其应用领域，尤其在大应变传感器的设计上提供了优化的解决思路，同时也符合当代绿色生物基可持续发展的理念。

上述仅为本发明的优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明的技术方案范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。

Claims (6)

1.一种聚氨酯/纤维素多功能形状记忆高分子材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤

步骤1 将离子溶剂、无水乙醇和去离子水进行混合后采用超声分散得到澄清透明的复合溶液；

步骤2 向复合溶液中加入硅烷偶联剂，并滴加乙酸调节溶液pH，搅拌溶液使硅烷偶联剂发生水解反应；

步骤3 向溶液中加入微晶纤维素，充分搅拌后使用布氏漏斗进行过滤；

步骤4 取滤渣，将滤渣置于冷冻干燥机进行冷冻干燥得到功能化的微晶纤维素；

步骤5 向聚氨酯和 N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中加入功能化的微晶纤维素并搅拌；

步骤6 向溶液中加入罗丹明进行反应；

步骤7 将反应液中的溶剂挥发后得到干燥的聚氨酯/纤维素多功能形状记忆高分子材料；

功能化的微晶纤维素的添加量为聚氨酯质量的5-10%；

罗丹明的添加量为功能化纤维素质量的5-20%。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯/纤维素多功能形状记忆高分子材料的制备方法，其特征在于：步骤1中无水乙醇和去离子水体积比为2比1。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯/纤维素多功能形状记忆高分子材料的制备方法，其特征在于：步骤2中滴加乙酸调节pH=5。

4.根据权利要求1所述的聚氨酯/纤维素多功能形状记忆高分子材料的制备方法，其特征在于：步骤2中水解反应是在80℃下进行。

5.根据权利要求1所述的聚氨酯/纤维素多功能形状记忆高分子材料的制备方法，其特征在于：聚氨酯和 N-甲基吡咯烷酮混合溶液中聚氨酯和 N-甲基吡咯烷酮质量比为1:10。

6.根据权利要求1所述的聚氨酯/纤维素多功能形状记忆高分子材料的制备方法，其特征在于：步骤7中溶剂的挥发为在室温下进行的。

Images