CN116102702A - 一种无溶剂、无催化剂制备蓖麻油基聚氨酯的方法及应用 - Google Patents

一种无溶剂、无催化剂制备蓖麻油基聚氨酯的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无溶剂、无催化剂制备蓖麻油基聚氨酯的方法及应用。所述方法包括：使包含蓖麻油、单巯基乙酸甘油酯和2‑羟基‑2,2‑二甲基苯乙酮的混合反应体系发生巯基烯烃点击反应，制得单巯基乙酸甘油酯改性蓖麻油基多元醇；以及，使所述单巯基乙酸甘油酯改性蓖麻油基多元醇与异氰酸酯发生固化反应，制得蓖麻油基聚氨酯。本发明制备的蓖麻油基聚氨酯的拉伸模量为827‑1476MPa，拉伸强度为51‑83MPa，断裂伸长率为5‑19％，且具有良好的凝胶含量、铅笔硬度、横切粘附力和光学性能。

Description

一种无溶剂、无催化剂制备蓖麻油基聚氨酯的方法及应用
技术领域
本发明属于生物基高分子材料技术领域，具体涉及一种无溶剂、无催化剂制备蓖麻油基聚氨酯的方法及应用。
背景技术
对化石资源短缺和价格上涨的担忧导致人们开始寻找可再生的替代品，许多广泛可用的可持续生物质资源的重要性日益增加，如木质素、纤维素、半纤维素、植物油、淀粉和蛋白质。植物油是最重要的生物质资源之一，由于其可获得性、可持续性、低毒性、有竞争力的成本和化学改性的潜力，已经得到了很多关注。
聚氨酯是最通用的聚合物之一，广泛用于磨损、建筑、汽车、航空航天等方面。多元醇是聚氨酯工业生产中不可缺少的原料，主要来自不可再生的化石原料。蓖麻油的不可食用性使其适合作为大规模工业生产的生物质原料，其独特的羟基结构使其可以作为生物基多元醇来合成可持续的聚氨酯，而无需额外的改性。
目前，对于蓖麻油的利用还存在一些问题，首先是羟基的含量比较小，最终得到的聚氨酯性能较弱，难以利用；其次，在改性引入更多羟基的过程中，往往反应过程复杂低效而且伴有副产物的产生。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种无溶剂、无催化剂制备蓖麻油基聚氨酯的方法及应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种无溶剂、无催化剂制备蓖麻油基聚氨酯的方法，其包括：
使包含蓖麻油、单巯基乙酸甘油酯和2-羟基-2，2-二甲基苯乙酮的混合反应体系发生巯基烯烃点击反应，制得单巯基乙酸甘油酯改性蓖麻油基多元醇；
以及，使所述单巯基乙酸甘油酯改性蓖麻油基多元醇与异氰酸酯发生固化反应，制得蓖麻油基聚氨酯。
本发明实施例还提供了前述的方法制备的蓖麻油基聚氨酯，所述蓖麻油基聚氨酯的拉伸模量为827-1476MPa，拉伸强度为51-83MPa，断裂伸长率为5-19％。
本发明实施例还提供了前述的蓖麻油基聚氨酯在制备涂料或粘结剂中的用途。
本发明实施例还提供了一种聚氨酯涂层，其至少包括权前述的蓖麻油基聚氨酯。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的单巯基乙酸甘油酯改性蓖麻油基多元醇是在无溶剂的条件下，在低温下经过巯基烯烃点击反应制得，具有很高的双键转化率和转化效率，可以得到羟值高达463mg KOH/g单巯基乙酸甘油酯改性蓖麻油基多元醇；
(2)本发明中的蓖麻油基聚氨酯是在无溶剂无催化剂的条件下反应得到，反应更为绿色；
(3)本发明中的蓖麻油基聚氨酯外观均匀，具有很好的涂层性能，并且具有很高的光学性能、很好的交联密度和拉伸强度，适用于制备涂料和粘结剂等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中单巯基乙酸甘油酯改性蓖麻油基多元醇的合成示意图；
图2是本发明实施例2-4及对比例1、对比例2制备的蓖麻油基聚氨酯的拉伸性能曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种无溶剂、无催化剂制备蓖麻油基聚氨酯的方法包括：
使包含蓖麻油、单巯基乙酸甘油酯和2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮的混合反应体系发生巯基烯烃点击反应，制得单巯基乙酸甘油酯改性蓖麻油基多元醇；
以及，使所述单巯基乙酸甘油酯改性蓖麻油基多元醇与异氰酸酯发生固化反应，制得蓖麻油基聚氨酯。
本发明中单巯基乙酸甘油酯改性蓖麻油基多元醇的合成示意图如图1所示。
在一些优选实施方案中，所述方法具体包括：将蓖麻油、单巯基乙酸甘油酯、2-羟基-2，2-二甲基苯乙酮混合形成所述混合反应体系，并于-5～10℃发生巯基烯烃点击反应，制得所述蓖麻油基多元醇。
进一步地，所述蓖麻油与单巯基乙酸甘油酯的摩尔比为1∶2～1∶3。
进一步地，所述单巯基乙酸甘油酯与2-羟基-2，2-二甲基苯乙酮的摩尔比为2∶0.05～3∶0.05。
在一些优选实施方案中，所述方法具体包括：使所述单巯基乙酸甘油酯改性蓖麻油基多元醇与异氰酸酯混合，并于50-70℃下搅拌进行预反应，之后升温至80～100℃反应1～2h，制得所述蓖麻油基聚氨酯；其中，所述预反应至少使所获产物为透明状态。
进一步地，所述异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二环己基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步地，所述异氰酸酯中的羟基与单巯基乙酸甘油酯改性蓖麻油基多元醇中的羟基摩尔比为1∶0.6～1∶1。
在一些优选实施方案中，所述方法还包括：在所述巯基烯烃点击反应完成后，对所获产物进行稀释、洗涤、萃取、干燥、蒸发，获得所述单巯基乙酸甘油酯改性蓖麻油基多元醇。
在一些更为具体的实施方案中，所述无溶剂、无催化剂制备蓖麻油基聚氨酯的方法包括：
(1)将1mol蓖麻油、2-3mol单巯基乙酸甘油酯、0.05mol 2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮在250ml锥形瓶中混合；磁力搅拌转速为300r/min，然后在-5℃到10℃下用50W的365nm紫外灯照射1-2h；
(2)将步骤(1)中所得反应产物用乙酸乙酯稀释，使用饱和NaCl溶液洗涤3次，使用去离子水洗涤2次，萃取所得有机层使用无水Na2SO4干燥后过滤，最后在70℃条件下用旋转蒸发的方法除去残余的乙酸乙酯，得到单巯基乙酸甘油酯改性蓖麻油基多元醇；
(3)将上述的单巯基乙酸甘油酯改性蓖麻油基多元醇与异氰酸酯按照羟基和异氰酸根1mol∶(0.6-1)mol的用量比例在无溶剂的条件下混合，在70℃下搅拌预反应至透明状态，取出透明状态的样品在100℃固化1-2小时即可得到热固化的蓖麻油基聚氨酯。
本发明中通过无溶剂的巯基-烯烃点击反应，以2-羟基-2，2-二甲基苯乙酮为光引发剂，在低温下轻松地合成了单巯基乙酸甘油酯改性的蓖麻油多元醇，其羟值高达463mgKOH/g。通过单巯基乙酸甘油酯改性蓖麻油多元醇和异氰酸酯的反应，构建了交联的聚氨酯。
本申请中为了生产高性能的蓖麻油基聚氨酯，通过无溶剂的巯基-烯烃点击反应，以2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮为光引发剂，在低温下轻松快速的合成了单巯基乙酸甘油酯改性的蓖麻油多元醇，其羟值高达463mg KOH/g，同时合成的过程中无副产物生成，更为绿色环保。通过单巯基乙酸甘油酯改性蓖麻油多元醇和异氰酸酯的反应，构建了交联的聚氨酯。聚氨酯性极为优异，具有较好的机械性能、涂层性能和光学性能，这大大的拓展了蓖麻油基聚氨酯的应用和前景。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的方法制备的蓖麻油基聚氨酯，所述蓖麻油基聚氨酯的拉伸模量为827-1476MPa，拉伸强度为51-83MPa，断裂伸长率为5-19％。
进一步地，所述蓖麻油基聚氨酯的凝胶含量为90-97wt％，铅笔硬度为4H-5H，横切粘附力为3B-4B，雾度值为1.06-2.61，透光率为90.06-91.38，黄度值为1.84-2.01。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的蓖麻油基聚氨酯在制备涂料或粘结剂中的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种聚氨酯涂层，其至少包括前述的蓖麻油基聚氨酯。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
本实施例的单巯基乙酸甘油酯改性蓖麻油基多元醇的制备过程如下：
将100g蓖麻油(记为CO)、159g单巯基乙酸甘油酯、2g 2-羟基-2，2-二甲基苯乙酮在500ml锥形瓶中混合；磁力搅拌转速为300r/min，然后在-5℃下用50W的365nm紫外灯照射紫外光1.5小时至微黄的透明均匀混合物。所得反应产物用乙酸乙酯稀释，使用饱和NaCl溶液洗涤3次，使用去离子水洗涤2次，萃取所得有机层使用无水NaSO4干燥后过滤。最后，在70℃条件下用旋转蒸发的方法除去残余的乙酸乙酯，得到单巯基乙酸甘油酯改性蓖麻油基多元醇。本实施例制得的单巯基乙酸甘油酯改性蓖麻油基多元醇(记为TCO)的羟值为463mgKOH/g。
实施例2
按照实施例1的制备得到TCO，使用异氟尔酮二异氰酸酯(记为IPDI)作为固化剂，将上述的蓖麻油基多元醇与异氰酸酯按照羟基和异氰酸根1mol∶0.6mol的比例在无溶剂条件下混合，在70℃下搅拌直至呈现透明状态，取出透明状态的样品在100℃固化1-2小时即可得到热固化的蓖麻油基聚氨酯(记为TCO-IPDI-0.6)。
将TCO-IPDI-0.6剪裁成哑铃状拉伸样条，采用国际标准ISO 527-1：2012，利用万能式样拉伸机进行测试发现，TCO-IPDI-0.6具有1104MPa的模量，56MPa拉伸强度，9％的断裂伸长率。
将TCO-IPDI-0.6作为涂层薄膜使用，通过紫外可见近红外分光光度计和UltraScan VIS分光光度计测试薄膜的光学性能得出，其雾度值为2.61，透过率为90.89％，黄度值为2.01。
实施例3
按照实施例2的制备方法，其中单巯基乙酸甘油酯改性蓖麻油基多元醇与异氟尔酮二异氰酸酯按照羟基和异氰酸根的比例替换为1mol∶0.8mol，经以上相同的方法测试其各项性能发现，TCO-IPDI-0.8具有1217MPa的模量，72MPa拉伸强度，10％的断裂伸长率。其雾度值为1.72，透过率为91.36％，黄度值为1.93。
实施例4
按照实施例2的制备方法，其中单巯基乙酸甘油酯改性蓖麻油基多元醇与异氟尔酮二异氰酸酯按照羟基和异氰酸根的比例替换为1mol∶1mol，经以上相同的方法测试其各项性能发现，TCO-IPDI-1.0具有1459MPa的模量，83MPa拉伸强度，12％的断裂伸长率。其雾度值为1.06，透过率为91.68％，黄度值为1.72。
该比例经过加工后，性能提升的原因在于，交联密度提高，性能随之提升。
实施例5
按照实施例2的制备方法，其中单巯基乙酸甘油酯改性蓖麻油基多元醇与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)按照羟基和异氰酸根的比例为1mol∶1mol，经以上相同的方法测试其各项性能发现，TCO-HDI-1.0具有827MPa的模量，51MPa拉伸强度，19％的断裂伸长率。其雾度值为2.37，透过率为90.06％，黄度值为1.94。
实施例6
按照实施例2的制备方法，其中单巯基乙酸甘油酯改性蓖麻油基多元醇与甲苯二异氰酸酯(TDI)按照羟基和异氰酸根的比例为1mol∶1mol，经以上相同的方法测试其各项性能发现，TCO-TDI-1.0具有1124MPa的模量，66MPa拉伸强度，5％的断裂伸长率。其雾度值为1.92，透过率为90.65％，黄度值为1.88。
实施例7
按照实施例2的制备方法，其中单巯基乙酸甘油酯改性蓖麻油基多元醇与二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)按照羟基和异氰酸根的比例为1mol∶1mol，经以上相同的方法测试其各项性能发现，TCO-HMDI-1.0具有1476MPa的模量，79MPa拉伸强度，10％的断裂伸长率。其雾度值为1.09，透过率为90.93％，黄度值为1.86。
实施例8
按照实施例2的制备方法，其中单巯基乙酸甘油酯改性蓖麻油基多元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)按照羟基和异氰酸根的比例替换为1mol∶1mol，经以上相同的方法测试其各项性能发现，TCO-MDI-1.0具有1224MPa的模量，72MPa拉伸强度，6％的断裂伸长率。其雾度值为1.22，透过率为91.02％，黄度值为1.85。
对比例1
按照实施例4的制备方法，使用原始蓖麻油与异氰酸酯按照羟基和异氰酸根1mol∶1mol的比例在无溶剂条件下混合，在70℃下搅拌直至呈现透明状态，取出透明状态的样品在100℃固化1-2小时即可得到蓖麻油基聚氨酯(记为CO-IPDI)。
对比例2
以环氧大豆油为原料，使用PEG-600开环环氧基团得到大豆油基多元醇PSO，大豆油基多元醇与异氰酸酯按照羟基和异氰酸根1mol∶1mol的比例在无溶剂条件下混合，在70℃下搅拌直至呈现透明状态，取出透明状态的样品在100℃固化1-2小时即可得到环氧大豆油基聚氨酯(记为PSO-IPDI)。
1.测试方法
机械性能测试方法：采用英国Instron Universal Testing Machine(No.5567)对样品进行测试，样品尺寸为20.0mm(长)×5.0mm(宽)×0.4mm(厚)，十字头速度为100.00mm/min。为了准确起见，每种样品都进行5次测量并取平均值。
铅笔硬度测试方法：用国标GB/T6739-2006法(硬度等级范围为7B～HB～7H，其中7H为最硬，7B为最软)测定样品的铅笔硬度。具体操作：使用QHQ-A手推式铅笔硬度测试仪进行测试，铅笔与样品表面夹角为45°，使用测试仪在样品表面用压力为1±0.05kg的力滑行，观察样品的破损情况，当5次试验中不多于2次破损时，更换大一等级硬度的铅笔进行测试，当样品的破损超过2次时，则可读取此时铅笔等级并记录此等级的下一位等级。为了准确起见，每种样品都进行三次测量并取平均值。
横切粘附力测试方法：用国标GB/T9286-98测定样品的粘附力。具体操作：使用QFH-A漆膜划格器在涂层上以均匀的压力使得切割刀在涂层表面以20-50mm/s的速度切割，将刀片旋转90°，在所割划的切口上重复上述操作，使用标准3M胶带垂直揭起，计算漆膜被胶带粘起的小格数量占总格数的百分比(测试结果按照百分比分为5B-0B)。为了准确起见，每个漆膜都在不同的三个位置进行三次测量验证。
凝胶含量测试方法：在70℃下，称取适量样品置于索氏提取器中回流24小时，将样品取出并置于70℃真空干燥箱中干燥至恒重，记录样品浸泡前的质量m0和干燥后的质量m1。凝胶率按照以下公式计算：
Figure BDA0004079596940000061
为了准确起见，每种样品都进行三次测量并取平均值。
光学性能测试方法：雾度值、黄度值是使用UltraScan VIS分光光度计，根据CIE(国际照明学会)的要求使用标准的D65光源，在观察角度为10°的条件下测得；透过率是使用Lambda 950光谱仪在300-800纳米范围内对厚度约为150μm的蓖麻油基聚氨酯薄膜的在透射模式下进行测试得到的。
2.测试结果
实施例2-8及对比例1、对比例2制备的聚氨酯的综合性能测试结果如表1所示，图2是实施例2-4及对比例1、对比例2制备的蓖麻油基聚氨酯的拉伸性能曲线图；
表1实施例2-8及对比例1、对比例2制备的聚氨酯的综合性能测试结果
Figure BDA0004079596940000071
从表1可以看出，本发明制备的蓖麻油基聚氨酯具有最高可达83MPa拉伸强度和1476MPa的杨氏模量，相对于原始蓖麻油来说具有更好的机械性能；铅笔硬度等级为4H～5H，硬度较强；凝胶含量为90～97％，凝胶率良好，交联密度高；粘附力为3B-4B，具有更好的附着力；同时具有更好的光学性能，雾度值为1.06-2.61，透过率为90.06-91.68，黄度值为1.84-2.01。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无溶剂、无催化剂制备蓖麻油基聚氨酯的方法，其特征在于包括：
使包含蓖麻油、单巯基乙酸甘油酯和2-羟基-2，2-二甲基苯乙酮的混合反应体系发生巯基烯烃点击反应，制得单巯基乙酸甘油酯改性蓖麻油基多元醇；
以及，使所述单巯基乙酸甘油酯改性蓖麻油基多元醇与异氰酸酯发生固化反应，制得蓖麻油基聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于具体包括：将蓖麻油、单巯基乙酸甘油酯、2-羟基-2，2-二甲基苯乙酮混合形成所述混合反应体系，并于-5～10℃发生巯基烯烃点击反应，制得所述蓖麻油基多元醇。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述蓖麻油与单巯基乙酸甘油酯的摩尔比为1∶2～1∶3；
和/或，所述单巯基乙酸甘油酯与2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮的摩尔比为2∶0.05～3∶0.05。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于具体包括：使所述单巯基乙酸甘油酯改性蓖麻油基多元醇与异氰酸酯混合，并于50-70℃下搅拌进行预反应，之后升温至80～100℃反应1～2h，制得所述蓖麻油基聚氨酯；其中，所述预反应至少使所获产物为透明状态。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二环己基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述异氰酸酯中的羟基与单巯基乙酸甘油酯改性蓖麻油基多元醇中的羟基摩尔比为1∶0.6～1∶1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于还包括：在所述巯基烯烃点击反应完成后，对所获产物进行稀释、洗涤、萃取、干燥、蒸发，获得所述单巯基乙酸甘油酯改性蓖麻油基多元醇。
8.由权利要求1-7中任一项所述的方法制备的蓖麻油基聚氨酯，所述蓖麻油基聚氨酯的拉伸模量为827-1476MPa，拉伸强度为51-83MPa，断裂伸长率为5-19％；
优选的，所述蓖麻油基聚氨酯的凝胶含量为90-97wt％，铅笔硬度为4H-5H，横切粘附力为3B-4B，雾度值为1.06-2.61，透光率为90.06-91.38，黄度值为1.84-2.01。
9.权利要求8所述的蓖麻油基聚氨酯在制备涂料或粘结剂中的用途。
10.一种聚氨酯涂层，其特征在于至少包括权利要求8所述的蓖麻油基聚氨酯。
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