CN103396586B

CN103396586B - 氧化石墨烯纤维、制备方法及其复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN103396586B
Application number: CN201310346323.1A
Authority: CN
Inventors: 周旭峰; 刘兆平; 张良忠
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2013-08-09
Filing date: 2013-08-09
Publication date: 2014-11-26
Anticipated expiration: 2033-08-09
Also published as: CN103396586A

Abstract

本发明提供了一种氧化石墨烯纤维、制备方法和基于该石墨烯纤维骨架复合材料的制备方法。在制备氧化石墨烯纤维的过程中，本发明首先将氧化石墨烯水溶液在液氮中急冷固化，氧化石墨烯被挤压在纳米冰晶之间形成三维网状结构的纤维骨架，然后进行冷冻干燥，氧化石墨烯之间的冰晶升华，使得三维网状结构的氧化石墨烯纤维骨架原位保存下来。本发明制备的氧化石墨烯纤维骨架的纤维直径为100～500nm，其与环氧树脂复合后可以使其拉伸强度提高85%，与同基体、同质量分数的碳纤维无屈曲织物增强环氧树脂相比拉伸强度提高38%。

Description

氧化石墨烯纤维、制备方法及其复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯技术领域，尤其涉及一种氧化石墨烯纤维、其制备方法及其复合材料的制备方法。

背景技术

石墨烯是由单层碳原子组成的二维晶体，具有超高比表面积、优良的导电、导热性能以及超高的机械强度等优异的性能，因此使其在很多领域有良好的应用前景，例如：场效应晶体管、高频器件、超级微处理器和单分子探测器、可控透气膜、各向异性离子传导体、超级电容器等领域。然而石墨烯应用的一大阻碍问题就是石墨烯宏观结构的组装。目前在石墨烯薄膜以及块体组装方面有较多成功案例，但在纤维方面却只有纺丝和铸模两种方法，且只能得到单根石墨烯纤维。

目前利用石墨烯构筑纤维的技术中，浙江大学高超等人制备石墨烯纤维的方法具体为：将5wt%的NaOH/甲醇溶液中挤入氧化石墨烯晶态溶液，得到氧化石墨烯细丝后，再放入碘酸中加热还原，即得到直径约为50～100μm的石墨烯纤维（Xu Z，Gao C.NATURECOMMUNICATIONS 2011,10:1038）。北京理工大学曲良体等人制备石墨烯纤维的方法具体为：将一定浓度的氧化石墨烯水溶液注入到线形反应器，于100℃～1000℃加热线形反应器1h～6h，氧化石墨烯还原为含水石墨烯纤维；将所述含水石墨烯纤维在20℃～60℃干燥，含水石墨烯纤维失水收缩得到石墨烯纤维（Dong ZL,Jiang CC,Cheng HH,Zhao Y,Shi GQ,Jiang L,Qu LT.Adv.Mater.2012,24:1856 1861）。上述方法得到的石墨烯纤维直径较大，直径约为33μm，且一次只能得到单根纤维，从而限制了其在产业中的应用。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种氧化石墨烯纤维，本发明制备的石墨烯纤维的直径较小且具有连续的骨架结构。

有鉴于此，本发明提供了一种氧化石墨烯纤维，所述氧化石墨烯纤维的直径为100～500nm。

本发明还提供了所述氧化石墨烯纤维的制备方法，包括：

将氧化石墨烯水溶液在液氮中进行冷冻固化，然后进行冷冻干燥处理，得到氧化石墨烯纤维；所述氧化石墨烯按照化学氧化法制得。

优选的，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.2～2.0mg/mL。

优选的，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.8～1.25mg/mL。

本发明还提供了一种氧化石墨烯纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将氧化石墨烯水溶液在液氮中进行冷冻固化，然后进行冷冻干燥处理，得到氧化石墨烯纤维；所述氧化石墨烯按照化学氧化法制得；

2）将所述氧化石墨烯纤维进行热还原处理；

3）将步骤2）得到的氧化石墨烯纤维与树脂混合后进行固化，得到氧化石墨烯纤维复合材料。

优选的，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.2～2.0mg/mL。

优选的，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.8～1.25mg/mL。

优选的，所述热还原处理的温度为50℃～200℃，所述热还原处理的时间为0.5～10h。

优选的，所述树脂为环氧树脂。

优选的，步骤3）具体为：

将环氧树脂与固化剂混合，然后与步骤1）得到的氧化石墨烯纤维进行复合，在60～80℃保温1～2h，然后升温至100～120℃保温1～2h后，冷却。

与现有技术相比，本发明提供了一种氧化石墨烯纤维骨架、制备方法及其复合材料的制备方法。由于本发明中氧化石墨烯采用化学氧化法制备，其氧化程度很高，含有丰富的含氧官能团，亲水性很好；在制备氧化石墨烯纤维骨架的过程中，首先将氧化石墨烯水溶液在液氮中冷冻固化，在快速冷冻固化过程中，液态水爆发性结晶，迅速形成大量均匀的纳米冰晶，氧化石墨烯被挤压在纳米冰晶之间形成三维网状结构的纤维骨架；然后将冷冻固化后的氧化石墨烯进行冷冻干燥，将三维网状结构的氧化石墨烯之间的冰升华，使得氧化石墨烯纤维骨架原位保存下来，得到的氧化石墨烯纤维呈三维网状结构，本发明制备的氧化石墨烯纤维骨架的纤维直径为100～500nm。基于该材料制备了增强环氧树脂复合材料，试验结果表明，与环氧树脂复合后可以使其拉伸强度提高85%，与同基体、同质量分数的碳纤维无屈曲织物增强环氧树脂相比，拉伸强度提高38%。

附图说明

图1为本发明实施例1氧化石墨烯纤维骨架的扫描电镜照片（SEM）；

图2为本发明实施例1氧化石墨烯纤维骨架的扫描电镜照片（SEM）。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种氧化石墨烯纤维的制备方法，包括：

在制备氧化石墨烯纤维骨架的过程中，本发明首先将氧化石墨烯水溶液在液氮中进行冷冻固化。氧化石墨烯是鳞片石墨经过化学氧化及剥离后的产物。氧化石墨烯的制备方法有三种：Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法。由于Hummers法制备的氧化石墨烯氧化程度较高，含有较多的含氧官能团，因此本发明所述氧化石墨烯水溶液优选按照Hummers法制备，该方法为本领域技术人员熟知的方法，本发明没有特别的限制，该方法是采用浓硫酸中的高锰酸钾与鳞片石墨经氧化反应后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基以及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，所述石墨薄片层可以经过超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕色的氧化石墨烯悬浮液。本发明采用Hummers法制备的氧化石墨烯氧化程度高，含有丰富的含氧官能团，因此亲水性很好，在水中分散均匀。因此在液氮的氛围中冷冻结冰的过程中，液态水爆发性结晶，迅速形成大量均匀的纳米冰晶，氧化石墨烯被挤压在纳米冰晶之间，均匀分散的氧化石墨烯片连接在一起形成三维网状结构。本发明氧化石墨烯水溶液的浓度优选为0.2～2.0mg/mL，更优选为0.8～1.25mg/mL。

为了使氧化石墨烯能够得到纤维骨架结构，本发明将氧化石墨烯水溶液在液氮中进行冷冻固化。本发明在液氮中进行冷冻固化，主要是使氧化石墨烯处于一个极低的低温环境，然而低温有机液体饱和蒸汽压太低，粘度太大；无机液体会溶解氧化石墨烯；空气制冷达不到如此低的温度，且没有急速的冷却，得不到三维网状结构。而液氮粘度小、易挥发，不溶解氧化石墨烯，温度极低，且已商业化，原料丰富、廉价。因此液氮是氧化石墨烯冷冻固化的理想选择。

按照本发明，然后将冷冻固化的氧化石墨烯优选在冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，得到氧化石墨烯纤维骨架。上述冷冻干燥并非再进行一次冷冻，而是在原冷冻的基础上保持不融化即可。冷冻干燥处理是利用升华的原理进行干燥的技术，是将被干燥的物质在低温下快速冻结，然后在真空环境下使冻结的水分子直接升华逸出的过程。本发明采用冷冻干燥的方法将经过冷冻固化的氧化石墨烯中的冰升华，从而氧化石墨烯纤维骨架结构原位保留下来，得到三维网状的氧化石墨烯纤维。

在制备氧化石墨烯纤维的基础上，本发明还提供了氧化石墨烯纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

2）将所述氧化石墨烯纤维进行热还原处理；

按照上述氧化石墨烯纤维的方法制备氧化石墨烯纤维，然后将氧化石墨烯纤维进行热还原处理，以进一步提高氧化石墨烯纤维的强度，增加其亲油性的同时还能保留适量的含氧官能团，易于与环氧树脂固化、复合。所述热还原处理的温度优选为180℃～220℃，所述热还原的时间优选为3～5h。环氧树脂优先选用JL-236高强度环氧树脂。固化剂优先选用JH-239环氧固化剂

最后将热还原后的氧化石墨烯纤维骨架与环氧树脂与固化剂的混合物固化复合。由于氧化石墨烯丰富的含氧官能团，从而使得它与树脂基体的浸润性好、易复合。所述固化的过程具体为：氧化石墨烯纤维骨架与环氧树脂和固化剂的混合物复合后，升温至60～80℃保温1～2h，然后升温至100～120℃保温1～2h后，冷却。

本发明还提供了一种由上述方案所制备的氧化石墨烯纤维。所述氧化石墨烯纤维骨架的纤维直径为100～500nm。如图1与图2所示，图1与图2为氧化石墨烯纤维骨架的扫描电镜照片，由图可知本发明制备的氧化石墨烯纤维骨架具有三维网状结构。

本发明提供了一种氧化石墨烯纤维骨架的制备方法。在制备氧化石墨烯纤维骨架的过程中，本发明首先将氧化石墨烯水溶液在液氮中冷冻固化，形成三维网状结构的氧化石墨烯，然后将冷冻固化后的氧化石墨烯进行冷冻干燥，使三维网状结构的氧化石墨烯的冰升华，从而得到氧化石墨烯纤维骨架。由于氧化石墨烯特别是Hummers法制备的氧化石墨烯氧化程度很高，含有丰富的含氧官能团，亲水性很好，因此在冷冻固化的过程中，氧化石墨烯片连接在一起形成三维网状结构；然后冷冻干燥，将氧化石墨烯表面的冰升华，从而将氧化石墨烯纤维骨架的结构保留下来，得到三维网状氧化石墨烯纤维骨架。试验结果表面，本发明制备的氧化石墨烯纤维的直径为100～500nm。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的氧化石墨烯纤维骨架的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

（1）将1g天然石墨，1.2g硝酸钾，加入到46ml浓度为98wt%的浓硫酸，搅拌10分钟，然后加入6g高锰酸钾，同时升温40℃，加热搅拌6h，之后加入80ml去离子水，并且将温度升到80℃，加热搅拌0.5h后加入200ml去离子水、6ml双氧水，反应物变成金黄色，反应停止。最后在高速离心条件下用去离子水反复清洗至上清液pH呈中性，得到氧化石墨烯浓缩液。

（2）将步骤（1）的氧化石墨烯浓缩液配制成浓度2mg/ml的水溶液，然后取其中60ml倒入长20cm，宽10cm，厚3mm的模具中。

（3）将模具迅速浸入液氮，使模具中的氧化石墨稀溶液快速冷冻固化。

（4）采用冷冻干燥机对步骤（3）中固化的氧化石墨烯水溶液进行冷冻干燥处理，得到120mg完整的三维网状氧化石墨烯纤维骨架。

（5）对步骤（4）中得到的骨架进行200℃热还原处理3～5h，得到石墨烯三维网状骨架。如图1、图2扫描电镜照片（SEM）可知，本发明制备的氧化石墨烯纤维骨架的直径为100～500nm；

（6）将JL-236高强度环氧树脂与JH-239环氧固化剂按质量比10:3混合均一，再与步骤（5）得到的石墨烯三维网状骨架按质量比800:1进行复合。采用真空辅助成型工艺，将三维网状氧化石墨烯骨架直接铺放在涂有脱模物质的模具上，然后依次铺覆脱模介质、导流介质等工艺辅材，通过柔性真空袋包覆、密封，经抽真空排除密闭模腔内的气体后再吸入树脂浸渍纤维，最后树脂固化后脱模成复合材料制品。固化工艺为：室温升温至70℃保温2h，然后升温至110℃保温2h。实验结果表明：固化后得到的复合材料的拉伸强度为152MPa。

实施例2

（1）用Hummers法制得1.25mg/ml氧化石墨烯水溶液。

（2）将步骤（1）得到的60ml氧化石墨烯水溶液倒入长20cm，宽10cm，厚3mm的模具中。

（4）用冷冻干燥机对步骤（3）中固化的氧化石墨烯水溶液进行冷冻干燥处理，得到75mg完整的三维网状氧化石墨烯纤维骨架。

（5）对步骤（4）得到的骨架进行50℃热还原处理0.5～5h，得到石墨烯三维网状骨架。

（6）将JL-236高强度环氧树脂和JH-239环氧固化剂按照质量比为10:3的比例混合均匀，再与步骤（5）得到的石墨烯三维网状骨架按质量比500：1固化复合。固化工艺：室温升温至60℃保温2h，然后升温至120℃保温2h，冷却至室温脱模。实验结果表明：固化后得到的复合材料的拉伸强度为139MPa。

实施例3

（1）用Hummers法制得0.8mg/ml氧化石墨烯水溶液。

（4）用冷冻干燥机对步骤（3）固化的氧化石墨烯水溶液进行冷冻干燥处理，得到48mg完整的三维网状氧化石墨烯纤维骨架。

（5）对步骤（4）得到的骨架进行100℃热还原处理5～10h，得到石墨烯三维网状骨架。

（6）将JL-236高强度环氧树脂和JH-239环氧固化剂按照质量比为10:3的比例混合均匀，再与步骤（5）得到的石墨烯三维网状骨架按照质量比为1250:1固化复合。固化工艺：室温升温至80℃保温1h，然后升温至100℃保温1.5h，冷却至室温脱模。实验结果表明：固化后得到的复合材料的拉伸强度为115MPa。

实施例4

（1）用Hummers法制得0.2mg/ml氧化石墨烯水溶液。

（3）将模具迅速浸入液氮，使模具中的氧化石墨烯溶液快速冷冻固化。

（4）用冷冻干燥机对步骤（3）中固化的氧化石墨烯水溶液进行冷冻干燥处理，得到12mg完整的三维网状氧化石墨烯纤维骨架。

（5）对步骤（4）得到的骨架进行150℃热还原处理8h，得到石墨烯三维网状骨架。

（6）将JL-236高强度环氧树脂和JH-239环氧固化剂按照质量比10:3混合均匀，再与步骤5）得到的石墨烯三维网状骨架按质量比5000:1固化复合。固化工艺：室温升温至75℃保温2h，然后升温至115℃保温2h，冷却至室温脱模。实验结果表明：固化后得到的复合材料的拉伸强度为105MPa。

对比例1

采用和实施例1中环氧树脂与增强体相同质量比1：800进行复合。

采用质量比为10:3的JL-236高强度环氧树脂和JH-239环氧固化剂，与四轴向无屈曲炭纤维织物混合，室温升温至70℃保温2h，然后升温至110℃保温2h进行固化反应，冷却至室温脱模。实验结果表明：固化后得到的复合材料的拉伸强度仅为110MPa。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种氧化石墨烯纤维，其特征在于，所述氧化石墨烯纤维的直径为100～500nm；

所述氧化石墨烯纤维按照以下方法制备：

2.权利要求1所述氧化石墨烯纤维的制备方法，包括：

将氧化石墨烯水溶液在液氮中进行冷冻固化，然后进行冷冻干燥处理，得到氧化石墨烯纤维；所述氧化石墨烯按照化学氧化法制得；所述氧化石墨烯纤维的直径为100～500nm。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.2～2.0mg/mL。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.8～1.25mg/mL。

5.一种氧化石墨烯纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将氧化石墨烯水溶液在液氮中进行冷冻固化，然后进行冷冻干燥处理，得到氧化石墨烯纤维；所述氧化石墨烯按照化学氧化法制得；所述氧化石墨烯纤维的直径为100～500nm；

2)将所述氧化石墨烯纤维进行热还原处理，所述热还原处理的的温度为180℃～220℃，所述热还原处理的时间为3～5h；

3)将步骤2)得到的氧化石墨烯纤维与树脂混合后进行固化，得到氧化石墨烯纤维复合材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.2～2.0mg/mL。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.8～1.25mg/mL。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述树脂为环氧树脂。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3)具体为：

将环氧树脂与固化剂混合，然后与步骤1)得到的氧化石墨烯纤维进行复合，在60～80℃保温1～2h，然后升温至100～120℃保温1～2h后，冷却。