CN102796373B - 一种石墨烯/氰酸酯/双马来酰亚胺复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种石墨烯/氰酸酯/双马来酰亚胺复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯/氰酸酯树脂/双马来酰亚胺复合材料及其制备方法，属于先进复合材料科学技术领域。技术特征在于：采用超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯，其表面引入含有能与树脂进行化学反应的活性官能团环氧基。并且，所使用双马来酰亚胺预聚体中含有活性稀释剂双酚A双烯丙基醚，其粘度很低，有利于石墨烯的分散。即使用0.1~10份超支化聚硅氧烷修饰的氧化石墨烯和10~80份含双酚A双烯丙基醚的双马来酰亚胺预聚体对100份双酚A型氰酸酯树脂进行增韧改性，可获得优异的性能，满足氰酸酯树脂的多种领域的使用要求。
Description
技术领域
本发明属于先进复合材料科学技术领域，具体涉及一种石墨烯/氰酸酯/双马来酰亚胺复合材料及其制备方法，
背景技术
石墨烯由于其主要性能指标均与石墨烯相当甚至更好，并且避免了石墨烯研究和应用中难以逾越的手性控制、金属型和半导体型分离以及催化剂杂质等难题，并且价格低廉，具有广泛的重要的应用价值。但是，石墨烯表面呈惰性状态，与其他介质的相互作用较弱，并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其分散效果较差。目前，为了提高石墨烯的分散性，研究人员进行了卓有成效的工作。目前研究的比较多的功能化的方法是非共价键功能化和共价键功能化。非共价键功能化主要是通过π-π相互作用、离子键以及氢键等非共价键作用对石墨烯进行表面功能化。然而，由于石墨烯和改性修饰基团间的非共价键作用力相对较弱，加入到树脂基体中形成的界面结合强度有限。因此，通过共价键作用对石墨烯进行改性是目前研究最为广泛的功能化方法。研究发现，采用不同的有机小分子或线性聚合物对石墨烯进行共价改性，不仅能提高石墨烯的分散性，且赋予石墨烯新的功能。因此，本发明利用超支化聚硅氧烷对石墨烯表面进行改性，以提高石墨烯的分散性及与树脂的界面粘结强度。
氰酸酯树脂具有优异的高耐热性、良好的综合力学性能以及极低的吸水率，是二十世纪以来在航空领域中极具潜力的一种功能材料和结构材料,可用于制作军事、航空、航天、航海领域的结构件，比如机翼、舰船壳体等，还可制成宇航中常用的泡沫夹芯结构材料。特别是双酚A型氰酸酯树脂因其独特的分子结构，具有更为优异的力学性能、耐湿热性能和电性能更受研究者的广泛青睐，但其固化物较脆，需要对其进行增韧改性才能满足更多场合的使用要求。双马来酰亚胺树脂以其优异的耐热性、电绝缘性、良好的力学性能，得到了广泛的应用。研究表明，使用双马来酰亚胺改性氰酸酯可改善氰酸酯树脂的力学性能。因此研究双马来酰亚胺预聚体和一种超支化聚硅氧烷修饰的氧化石墨烯对双酚A型氰酸酯树脂进行增韧改性，以能满足氰酸酯树脂的多种领域的使用要求。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种石墨烯/氰酸酯/双马来酰亚胺复合材料及其制备方法。
技术方案
一种石墨烯/氰酸酯树脂/双马来酰亚胺复合材料，其特征在于原料组份的质量分数为：0.1~10份超支化聚硅氧烷修饰的氧化石墨烯、5~100份含双酚A双烯丙基醚的双马来酰亚胺预聚体和100份双酚A型氰酸酯树脂；所述超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯的化学物质的结构式为：
所述双酚A型氰酸酯树脂的化学物质的结构式为：
所述超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯的接枝率为5~30%。
所述双马来酰亚胺树脂预聚体为：质量分数为100份二苯甲烷型双马来酰亚胺和10-100份的活性稀释剂双酚A双烯丙基醚；所述二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂的化学物质的结构式为：
所述双酚A双烯丙基醚的化学物质的结构式为：
一种制备石墨烯/氰酸酯树脂/双马来酰亚胺复合材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将0.1~10份的氧化石墨加入到1~100份KH-560的四氢呋喃溶液中，超声分散0.5h后滴加1~50mL浓度为1mol/L的HCl水溶液，然后在50~80℃搅拌4~7h后，得到超支化聚硅氧烷修饰氧化石墨烯；
将质量分数为100份二苯甲烷型双马来酰亚胺和10-100份的活性稀释剂双酚A双烯丙基醚在80~160℃加热熔融预聚0.5～3h后得到双马来酰亚胺树脂预聚体；
步骤2：将0.1~10份超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯加入到10~80份双马来酰亚胺树脂预聚体中，在40~60℃、50~70W下超声分散0.5~1h；
步骤3：加入已在80℃熔融的氰酸酯树脂100份，搅拌，升温，在100~140℃预聚0.5~2h后倒入模具中；
步骤4：在140℃的真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h，然后自然冷却，脱模后，再在220℃下后处理2h后得到石墨烯/氰酸酯树脂/双马来酰亚胺复合材料。
有益效果
本发明提出的一种石墨烯/氰酸酯/双马来酰亚胺复合材料及其制备方法，以双马来酰亚胺预聚体和一种超支化聚硅氧烷修饰的氧化石墨烯对双酚A型氰酸酯树脂进行增韧改性，满足氰酸酯树脂的多种领域的使用要求。
本发明相对于现有技术，其优点为：以双马来酰亚胺预聚体改性的氰酸酯树脂为基体，其中含有活性稀释剂双酚A双烯丙基醚在高温下可发生克莱森重排，形成2，2′-二烯丙基双酚A，可与二苯甲烷型双马来酰亚胺发生聚合反应；且在较宽的温度范围内具有较低的粘度，有利于石墨烯的分散。另外，超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯，其表面大量的环氧基可与氰酸酯树脂单体进行反应，可提高石墨烯与树脂的界面粘结强度，从而得到耐热性好、力学性能优异的氰酸酯树脂复合材料。
具体实施方式
现结合实施例对本发明作进一步描述：
由于石墨烯在树脂中的分散性差，且与树脂的结合强度不高。因此，要提高石墨烯在树脂中的分散性，关键是要对石墨烯进行改性。本发明利用超支化聚硅氧烷的低粘度、高反应活性的特点对石墨烯进行改性。然后将制得的超支化聚硅烷修饰的石墨烯和氰酸酯以及双马来酰亚胺按照一定的比例混合得到复合材料。制备得到的这种复合材料具有优异的力学性能和摩擦学性能。
具体方法如下：
将0.1~10份的氧化石墨加入到1~100份KH-560的四氢呋喃溶液中，超声分散0.5h后滴加1~50mL浓度为1mol/L的HCl水溶液，然后在50~80℃搅拌4~7h后，得到超支化聚硅氧烷修饰氧化石墨烯；
将0.1~10份超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯加入到10~80份双马来酰亚胺树脂预聚体中，在40~60℃、50~70W下超声分散0.5~1h后，加入已在80℃熔融的氰酸酯树脂100份，搅拌，升温，在100~140℃预聚0.5~2h，倒入已热的模具中，在140℃的真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h，然后自然冷却，脱模后，再在220℃下后处理2h即得石墨烯/氰酸酯树脂/双马来酰亚胺复合材料
实施实例1：
（1）将0.1~10份的氧化石墨加入到1~100份KH-560的四氢呋喃溶液中，超声分散0.5h后滴加1~50mL浓度为1mol/L的HCl水溶液，然后在50~80℃搅拌4~7h后，得到超支化聚硅氧烷修饰氧化石墨烯；
（2）将0.1份超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯加入到10份双马来酰亚胺树脂预聚体中，在40~60℃、50~70W下超声分散0.5~1h后，加入已在80℃熔融的氰酸酯树脂100份，搅拌，升温，在100~140℃预聚0.5~2h，倒入已热的模具中，在140℃的真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h，然后自然冷却，脱模后，再在220℃下后处理2h即得石墨烯/氰酸酯树脂/双马来酰亚胺复合材料。
实施实例2：
（1）超支化聚硅氧烷修饰氧化石墨烯的制备方法同实施实例1；
（2）将0.5份超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯加入到20份双马来酰亚胺树脂预聚体中，在40~60℃、50~70W下超声分散0.5~1h后，加入已在80℃熔融的氰酸酯树脂100份，搅拌，升温，在100~140℃预聚0.5~2h，倒入已热的模具中，在140℃的真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h，然后自然冷却，脱模后，再在220℃下后处理2h即得石墨烯/氰酸酯树脂/双马来酰亚胺复合材料。
实施实例3：
（1）超支化聚硅氧烷修饰氧化石墨烯的制备方法同实施实例1；
（2）将1份超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯加入到30份双马来酰亚胺树脂预聚体中，在40~60℃、50~70W下超声分散0.5~1h后，加入已在80℃熔融的氰酸酯树脂100份，搅拌，升温，在100~140℃预聚0.5~2h，倒入已热的模具中，在140℃的真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h，然后自然冷却，脱模后，再在220℃下后处理2h即得石墨烯/氰酸酯树脂/双马来酰亚胺复合材料。
实施实例4：
（1）超支化聚硅氧烷修饰氧化石墨烯的制备方法同实施实例1；
（2）将2份超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯加入到30份双马来酰亚胺树脂预聚体中，在40~60℃、50~70W下超声分散0.5~1h后，加入已在80℃熔融的氰酸酯树脂100份，搅拌，升温，在100~140℃预聚0.5~2h，倒入已热的模具中，在140℃的真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h，然后自然冷却，脱模后，再在220℃下后处理2h即得石墨烯/氰酸酯树脂/双马来酰亚胺复合材料。
实施实例5：
（1）超支化聚硅氧烷修饰氧化石墨烯的制备方法同实施实例1；
（2）将4份超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯加入到40份双马来酰亚胺树脂预聚体中，在40~60℃、50~70W下超声分散0.5~1h后，加入已在80℃熔融的氰酸酯树脂100份，搅拌，升温，在100~140℃预聚0.5~2h，倒入已热的模具中，在140℃的真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h，然后自然冷却，脱模后，再在220℃下后处理2h即得石墨烯/氰酸酯树脂/双马来酰亚胺复合材料。
实施实例6：
（1）超支化聚硅氧烷修饰氧化石墨烯的制备方法同实施实例1；
（2）将5份超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯加入到50份双马来酰亚胺树脂预聚体中，在40~60℃、50~70W下超声分散0.5~1h后，加入已在80℃熔融的氰酸酯树脂100份，搅拌，升温，在100~140℃预聚0.5~2h，倒入已热的模具中，在140℃的真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h，然后自然冷却，脱模后，再在220℃下后处理2h即得石墨烯/氰酸酯树脂/双马来酰亚胺复合材料。
Claims (3)
1.一种石墨烯/氰酸酯树脂/双马来酰亚胺复合材料，其特征在于原料组份的质量分数为：0.1～10份超支化聚硅氧烷修饰的氧化石墨烯、5～100份含双酚A双烯丙基醚的双马来酰亚胺预聚体和100份双酚A型氰酸酯树脂；所述超支化聚硅氧烷修饰石墨烯的结构示意图如下：
所述双酚A型氰酸酯树脂的化学物质的结构式为：
制备步骤如下：
步骤1：将0.1～10份的氧化石墨加入到1～100份KH-560的四氢呋喃溶液中，超声分散0.5h后滴加1～50mL浓度为1mol/L的HCl水溶液，然后在50～80℃搅拌4～7h后，得到超支化聚硅氧烷修饰氧化石墨烯；
将质量分数为100份二苯甲烷型双马来酰亚胺和10-100份的活性稀释剂双酚A双烯丙基醚在80～160℃加热熔融预聚0.5～3h后得到双马来酰亚胺树脂预聚体；
步骤2：将0.1～10份超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯加入到10～80份双马来酰亚胺树脂预聚体中，在40～60℃、50～70W下超声分散0.5～1h；
步骤3：加入已在80℃熔融的氰酸酯树脂100份，搅拌，升温，在100～140℃预聚0.5～2h后倒入模具中；
步骤4：在140℃的真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h，然后自然冷却，脱模后，再在220℃下后处理2h后得到石墨烯/氰酸酯树脂/双马来酰亚胺复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/氰酸酯树脂/双马来酰亚胺复合材料，其特征在于：所述超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯的接枝率为5～30%。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/氰酸酯树脂/双马来酰亚胺复合材料，其特征在于：所述双马来酰亚胺树脂预聚体为：质量分数为100份二苯甲烷型双马来酰亚胺和10-100份的活性稀释剂双酚A双烯丙基醚；所述二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂的化学物质的结构式为：
所述双酚A双烯丙基醚的化学物质的结构式为：
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