CN103474628B

CN103474628B - 碳包覆三元正极材料的制备方法及该碳包覆三元正极材料

Info

Publication number: CN103474628B
Application number: CN201310433513.7A
Authority: CN
Inventors: 龙翔; 黄泽伟; 蒋新欣; 吕进宝; 覃定员; 刘灿; 梁诗章; 杨静
Original assignee: Shenzhen Betterpower Battery Co ltd
Current assignee: Shenzhen Betterpower Battery Co ltd
Priority date: 2013-09-22
Filing date: 2013-09-22
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2033-09-22
Also published as: CN103474628A

Abstract

本发明公开了一种碳包覆三元正极材料的制备方法及该碳包覆三元正极材料，制备方法包括以下步骤：S1、以镍盐、钴盐和锰盐为原料，制备三元正极材料前驱体；S2、制备导电碳分散体系：将导电碳分散于含有有机碳源的水中；S3、将三元正极材料前驱体和锂化合物加入到导电碳分散体系中，混合均匀，获得混合物；S4、将混合物在真空条件下烘干；S5、将经烘干的混合物在密闭条件下或者惰性气体保护的气氛中高温处理，获得碳包覆三元正极材料。本发明包覆均匀、操作简单、成本低且效率高，其中导电碳和三元正极材料同时包覆在具有网络状的无定形碳中，无定形碳在其中充当导电碳和三元正极材料的导电媒介或通道，大大地提高了该三元正极材料的倍率性能。

Description

碳包覆三元正极材料的制备方法及该碳包覆三元正极材料

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用的碳包覆三元正极材料的制备方法及该碳包覆三元正极材料。

背景技术

锂离子电池具有比能量高、工作电压高、安全性好、无记忆效应等一系列的优点，不仅广泛应用作笔记本电脑、数码相机、移动电话、摄像机等便携式电子产品的动力电源，同时也将成为电动自行车、电动摩托车及电动汽车的主要电源之一。这一方面为锂离子电池的发展提供了广阔空间，另一方面随着电池应用领域的不断拓宽及相应产品的不断升级与换代，必将对锂离子电池提出越来越高的要求，而提高电池综合性能的最直接办法是改善电池材料性能。

正极材料作为电池核心部件之一，对电池综合性能起着关键性作用，因此开展正极材料改性研究具有重要意义。材料改性主要有两条途径：一个是掺杂改性，另一个表面包覆改性，其中表面包覆是产业化中比较常用的一种改性手段。

在动力电池领域，正极材料循环特性及倍率性能研究的是材料改性的两个重要研究方向，如专利ZL200610147247.1：一种碳包覆的纳米LiCoO₂材料及其制备方法和应用，公开了通过在LiCoO₂表面覆碳来提高材料导电系数，优化材料的倍率充放电性能。而当前三元正极材料的导电性比钴酸锂差，仍有待改善。且，现有在电池制作过程中往往是将颗粒型的导电碳和颗粒型的正极材料机械地混合，这种混合存在导电碳和正极材料不能有效的接触的缺陷，从而导致电子不能顺畅的迁移，制约材料的倍率性能。

现有对三元正极材料的改性中，还包括采用有机碳包覆三元正极材料的方法，该种方法的包覆需要采用催化剂对有机碳乳化后才能进行包覆，操作方法复杂且要求较高。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，提供一种操作简单、成本低且提高了材料的倍率性能及循环性能的碳包覆三元正极材料的制备方法及该碳包覆三元正极材料。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种碳包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、以镍盐、钴盐和锰盐为原料，制备三元正极材料前驱体；

S2、制备导电碳分散体系：将导电碳分散于含有有机碳源的水中；

S3、将所述三元正极材料前驱体和锂化合物加入到所述导电碳分散体系中，混合均匀，获得混合物；

S4、将所述混合物在真空条件下烘干；

S5、将经烘干的所述混合物在密闭条件下或惰性气体保护的气氛中，于500-1100℃下高温处理；所述三元正极材料前驱体形成三元正极材料，所述导电碳分布在所述三元正极材料表面，所述有机碳源形成具有网络状的无定形碳，将所述导电碳和三元正极材料包覆起来，获得碳包覆三元正极材料。

在本发明的碳包覆三元正极材料的制备方法中，步骤S1中，制得的所述三元正极材料前驱体的化学式为Ni_xCo_yMn_1-x-y（OH）₂；步骤S5中，形成的所述三元正极材料的化学式为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂；其中，0<x<1，0<y<1，且x+y<1。

在本发明的碳包覆三元正极材料的制备方法中，步骤S1中，所述镍盐为镍的硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐，所述钴盐为钴的硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐，所述锰盐为锰的硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐。

在本发明的碳包覆三元正极材料的制备方法中，步骤S1中，采用半液半固法将所述原料制成三元正极材料前驱体；所述半液半固法是先将所述镍盐、钴盐和锰盐配制成混合溶液，采用液相沉淀法获得所述镍盐、钴盐和锰盐的浆料状混合物，再采用低温固相反应法得到所述三元正极材料前驱体；所述镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液浓度为0.2-5mol/L。

在本发明的碳包覆三元正极材料的制备方法中，步骤S2中，所述导电碳和所述含有有机碳源的水之间的质量体积比为1:10-100；

所述含有有机碳源的水中，有机碳源的重量百分含量为10-80%。

在本发明的碳包覆三元正极材料的制备方法中，步骤S2中，所述导电碳为石墨、碳纳米管、石墨烯、乙炔碳黑及超导碳黑中的一种或多种，所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、聚丙烯酸、淀粉、聚乙二醇及间苯二酚中的一种或多种；

步骤S3中，所述锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂及氯化锂中的一种或多种。

在本发明的碳包覆三元正极材料的制备方法中，步骤S3中，所述三元正极材料前驱体和导电碳分散体系中的导电碳的质量比为99.5：0.5-95：5。

在本发明的碳包覆三元正极材料的制备方法中，步骤S5中，所述惰性气体的气体流量为0.05-0.2L/min；所述惰性气体为氮气及氩气中的一种或多种。

本发明还提供一种碳包覆三元正极材料，采用上述碳包覆三元正极材料制备方法制得。

本发明还提供一种碳包覆三元正极材料，包括三元正极材料、导电碳以及具有网络状的无定形碳，所述导电碳分布在所述三元正极材料表面，所述无定形碳将所述导电碳和三元正极材料包覆起来。

实施本发明具有以下有益效果：

1、本发明将导电碳和有机碳源配合使用来制备碳包覆三元正极材料，有机碳源在缺氧条件下高温处理形成具有网络状的无定形碳，将导电碳和三元正极材料同时包覆一起，无定形碳在其中充当导电碳和三元正极材料的导电媒介或通道，大大地提高了该三元正极材料的倍率性能。

2、无定形碳具有良好的导电性能，其于三元正极材料上的包覆，不仅增加三元正极材料的电子导电性，而且还能抑制高温处理时三元正极材料的晶体生长，有利于三元正极材料形成颗粒均匀的纳米级颗粒，缩短电子和离子的迁移路径，从而提高三元正极材料的倍率性能；还有效抑制了三元正极材料充放电过程晶体畸变程度，从而明显提高了该三元正极材料的倍率性能及循环稳定性能，提高锂离子电池循环性能。

3、无定形碳能有效降低三元正极材料与电解液的接触面积，抑制了三元正极材料与电解液的反应活性，提高了三元正极材料的安全性能。且，无定形碳的网络状还能有效吸附电解液，有利于提高锂离子的迁移速率，从而提高三元正极材料的倍率性能。

4、本发明的制备方法具有包覆均匀、操作简单、成本低且效率高的特点，适合于产业化。此外，本发明中导电碳的加入，可减少了后续三元正极材料应用过程中的加入导电碳和分散导电碳的工序，提高电池制作效率。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明的碳包覆三元正极材料的制备方法的流程图；

图2是本发明的碳包覆三元正极材料的SEM图；

图3是使用本发明制得的碳包覆三元正极材料的锂离子电池的倍率性能曲线图；

图4是使用本发明制得的碳包覆三元正极材料的锂离子电池的循环性能曲线图。

具体实施方式

如图1所示，本发明的碳包覆三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、以镍盐、钴盐和锰盐为原料，制备三元正极材料前驱体。

该步骤S1中，镍盐为镍的硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐等可溶性盐，钴盐为钴的硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐等可溶性盐，锰盐为锰的硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐等可溶性盐。采用半液半固法将原料制成三元正极材料前驱体；该半液半固法是先将镍盐、钴盐和锰盐配制成混合溶液，采用液相沉淀法获得镍盐、钴盐和锰盐的浆料状混合物，再采用低温固相反应法得到三元正极材料前驱体。制得的三元正极材料前驱体的化学式为Ni_xCo_yMn_1-x-y（OH）₂，其中，0<x<1，0<y<1，且x+y<1；可如0.2≤x≤0.4，0.3≤y≤0.7等。在制备三元正极材料前驱体时，所配制的镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液浓度为0.2-5mol/L。

S2、制备导电碳分散体系：将导电碳分散于含有有机碳源的水溶液中。

该步骤S2中，导电碳均匀分散于含有有机碳源的水中的方法可采用超声法、机械搅拌法及球磨法中一种或多种，分散时间为15-60min（分钟），该分散时间不限定在15-60min，只要达到分散均匀，少于15min或多于60min均可。导电碳和含有有机碳源的水之间的质量体积比（g/ml）为1:10-100。在含有有机碳源的水中，有机碳源的重量百分含量为10-80%。其中，导电碳为石墨、碳纳米管、石墨烯、乙炔碳黑及超导碳黑中的一种或多种，有机碳源为蔗糖、葡萄糖、聚丙烯酸、淀粉、聚乙二醇及间苯二酚中一种或多种。

S3、将三元正极材料前驱体和锂化合物加入到导电碳分散体系中，混合均匀，获得混合物。

该步骤S3中，锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂及氯化锂中的一种或多种。三元正极材料前驱体和导电碳分散体系中的导电碳的质量比为99.5：0.5-95：5，可根据实际需要采用对应质量比，优选为99:1-97:3。

S4、将混合物在真空条件下烘干。

该步骤S4中，烘干的温度为50-200℃，优选60-100℃；时间为0.1-10h（小时），优选2-5h。

S5、将经烘干的混合物在密闭条件下或惰性气体保护的气氛中高温处理，获得碳包覆三元正极材料，所述的高温为500-1100℃。

该步骤S5中，烘干的混合物可置于有惰性气体保护的高温炉中进行处理，或不需惰性气体保护而置于密闭的高温炉中处理也可，目的是将三元正极材料前驱体形成三元正极材料，以及使得有机碳源经高温脱水碳化形成无定形碳。在密闭环境中高温处理时，其中可有少许的氧气，保证少许的氧气不影响有机碳源脱水碳化的同时有助于三元正极材料前驱体形成三元正极材料。所述的高温优选为800-950℃；处理时间为1-15h，优选为6-10h。在惰性气体保护的气氛中高温处理时，惰性气体为氮气及氩气中的一种或多种。惰性气体的气体流量为0.05-0.2L/min；该气体流量为惰性气体通过面积为1m²的截面的气体流量。

因此，该步骤S5中，经高温处理后，三元正极材料前驱体形成三元正极材料，导电碳分布在三元正极材料表面，有机碳源形成具有网络状的无定形碳，将导电碳和三元正极材料包覆起来，获得碳包覆三元正极材料。其中，形成的三元正极材料的化学式为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，其中，0<x<1，0<y<1，且x+y<1；可如0.2≤x≤0.4，0.3≤y≤0.7等。有机碳源在缺氧条件下经高温处理脱水碳化形成无定形碳，在三元正极材料表面形成均匀的薄薄一层导电层，有利于增加三元正极材料的电子导电性，从而提高该材料的倍率性能。且，该形成的无定形碳具有网络状，通过网络状将导电碳和三元正极材料包覆在一起，增加了三元正极材料和导电碳的导电媒介或电子迁移通道，有利于提高三元正极材料的倍率性能。该无定形碳还能抑制高温处理时三元正极材料的晶体生长，有利于三元正极材料形成颗粒均匀的纳米级颗粒，缩短电子和离子的迁移路径，从而提高三元正极材料的倍率性能。该无定形碳包覆在三元正极材料表面还能效抑制该材料在充放电过程中的晶体畸变，从而提高三元正极材料的循环性能；该无定形碳还能有效降低三元正极材料与电解液的接触面积，抑制了该材料与电解液的反应活性，从而提高了三元正极材料的安全性能；无定形碳的网络状还能有效吸附电解液，有利于提高锂离子的迁移速率，从而提高三元正极材料的倍率性能。

本发明的制备方法具有包覆均匀、操作简单、成本低且效率高的特点，适合于产业化。本发明在合成三元正极材料的过程中加入导电碳，有利于导电碳均匀分布的同时，还减少了后续材料应用过程中的加入导电碳和分散导电碳的工序，提高电池制作效率。

如图2所示，上述制备方法制得的碳包覆三元正极材料，可包括三元正极材料1、导电碳2以及具有网络状的无定形碳3，导电碳2分布在三元正极材料1表面，定形碳3将该三元正极材料1和导电碳2包覆起来。该无定形碳3由有机碳源在缺氧条件下经高温处理脱水碳化形成。

以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

S1、按化学计量比配制0.2mol/L的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，采用半液半固法制备三元正极材料的前驱体Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3（OH）₂；

S2、采用机械搅拌法将5克石墨分散于500克蔗糖的水溶液（蔗糖的重量百分含量为10%）中，搅拌15分钟，获得导电碳分散体系；

S3、将125克三元正极材料前驱体和55克碳酸锂加入导电碳分散体系中，采用机械搅拌法使其混合均匀，获得混合物；

S4、将上述得到的混合物在50℃，抽真空条件下，烘干10小时；

S5、将烘干的混合物在500℃、氮气流量为0.2L/min的高温炉中高温处理15小时，即得到碳包覆三元正极材料。

实施例2

S1、按化学计量比配制0.5mol/L的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，采用半液半固法制备三元正极材料的前驱体Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3（OH）₂；

S2、采用机械搅拌法将4克乙炔碳黑分散于300克葡萄糖的水溶液（葡萄糖的重量百分含量为30%）中，搅拌时间为30分钟；

S3、将76克三元正极材料前驱体和45克碳酸锂加入导电碳分散体系中，采用机械搅拌法使其混合均匀，获得混合物；

S4、将上述得到的混合物在60℃，抽真空条件下，烘干5小时；

S5、将烘干的混合物在800℃、密闭的高温炉中高温处理10小时，即得到碳包覆三元正极材料。

实施例3

S1、按化学计量比配制1mol/L的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，采用半液半固法制备三元正极材料的前驱体Ni_0.4Co_0.4Mn_0.2（OH）₂；

S2、采用机械搅拌法将3克碳纳米管分散于250克蔗糖的水溶液（蔗糖的重量百分含量为50%）中，搅拌时间为40分钟；

S3、将97克三元正极材料前驱体和45克碳酸锂加入导电碳分散体系中，采用机械搅拌法使其混合均匀，获得混合物；

S4、将上述得到的混合物在100℃，抽真空条件下，烘干2小时；

S5、将烘干的混合物在800℃、氮气流量为0.1L/min的高温炉中高温处理10小时，即得到碳包覆三元正极材料。

实施例4

S1、按化学计量比配制3mol/L的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，采用半液半固法制备三元正极材料的前驱体Ni_0.3Co_0.6Mn_0.1（OH）₂；

S2、采用机械搅拌法将5克碳纳米管分散于50克蔗糖的水溶液（蔗糖的重量百分含量为70%）中，搅拌时间为45分钟；

S4、将上述得到的混合物在150℃，抽真空条件下，烘干3小时；

S5、将烘干的混合物在950℃、密闭的高温炉中高温处理6小时，即得到碳包覆三元正极材料。

实施例5

S1、按化学计量比配制5mol/L的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，采用半液半固法制备三元正极材料的前驱体Ni_0.2Co_0.7Mn_0.1（OH）₂；

S2、采用机械搅拌法将5克碳纳米管分散于300克淀粉的水溶液（淀粉的重量百分含量为80%）中，搅拌时间为60分钟；

S4、将上述得到的混合物在200℃，抽真空条件下，干燥30min；

S5、将烘干的混合物在1100℃、氮气流量为0.05L/min的高温炉中高温处理1小时，即得到碳包覆三元正极材料。

实施例6

S1、按化学计量比配制4mol/L的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，采用半液半固法制备三元正极材料的前驱体Ni_0.2Co_0.7Mn_0.1（OH）₂；

S2、采用机械搅拌法将2克乙炔碳黑分散于100克葡萄糖的水溶液（葡萄糖的重量百分含量为60%）中，搅拌时间为15分钟；

S3、将198克三元正极材料前驱体和60克碳酸锂加入导电碳分散体系中，采用机械搅拌法使其混合均匀，获得混合物；

S4、将上述得到的混合物在80℃，抽真空条件下，烘干4小时；

S5、将烘干的混合物在900℃、密闭的高温炉中高温处理8小时，即得到碳包覆三元正极材料。

实施例7

S1、按化学计量比配制3mol/L的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，采用半液半固法制备三元正极材料的前驱体Ni_0.2Co_0.7Mn_0.1（OH）₂；

S2、采用机械搅拌法将3克乙炔碳黑分散于300克葡萄糖的水溶液（葡萄糖的重量百分含量为80%）中，搅拌时间为20分钟；

S3、将597克三元正极材料前驱体和200克碳酸锂加入导电碳分散体系中，采用机械搅拌法使其混合均匀，获得混合物；

S4、将上述得到的混合物在160℃，抽真空条件下，烘干3小时；

S5、将烘干的混合物在1000℃、氮气流量为0.2L/min的高温炉中高温处理2小时，即得到碳包覆三元正极材料。

上述实施例中高温炉容积可均为1m³，其中氮气通过的截面面积约为1m²。通过上述实施例1-7所制得的碳包覆三元正极材料，可如图2所示。用实施例1制得的碳包覆三元正极材料的锂离子电池，采用新威测试分容柜在常温常压的测试电池的倍率性能，其倍率性能曲线图可如图3所示；其中，横轴为电池容量保持率，纵轴为电压，五条曲线从下到上依次为3.0C、2.0C、1.0C、0.5C及0.2C条件下的曲线。从图中曲线可知，在0.2C（最上方曲线）电池容量保持率100%，在0.5C电池容量保持率98%，在1.0C电池容量保持率95%，在2.0C电池容量保持率92%，在3.0C（最下方曲线）电池容量保持率88%，从而可知使用该碳包覆三元正极材料的锂离子电池，具有高倍率性能。

在常温常压下，用1C的电流对使用该碳包覆三元正极材料的锂离子电池进行充放电循环，采用新威尔测试柜测试的容量循环，进行1000次循环测试，测试次数与容量保持率的曲线图如图4所示，从中可知，在1000磁循环测试后，电池的容量保持率83%，循环性能高。

用实施例2至实施例7制得的碳包覆三元正极材料的锂离子电池所测得的倍率性能曲线和循环性能曲线与实施例1大致相同，均具有较高倍率性能和循环性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改、组合和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。

Claims

1.一种碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、以镍盐、钴盐和锰盐为原料，制备三元正极材料前驱体；所述三元正极材料前驱体的化学式为Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂，其中，0<x<1，0<y<1，且x+y<1；

S4、将所述混合物在真空条件下烘干；

S5、将经烘干的所述混合物在密闭条件下或者惰性气体保护的气氛中，于500-1100℃下高温处理；所述三元正极材料前驱体形成三元正极材料，所述三元正极材料的化学式为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂；所述导电碳分布在所述三元正极材料表面，所述有机碳源形成具有网络状的无定形碳，将所述导电碳和三元正极材料包覆起来，获得碳包覆三元正极材料。

2.根据权利要求1所述的碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述镍盐为镍的硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐，所述钴盐为钴的硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐，所述锰盐为锰的硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐。

3.根据权利要求1所述的碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，采用半液半固法将所述原料制成三元正极材料前驱体；

所述半液半固法是先将所述镍盐、钴盐和锰盐配制成混合溶液，采用液相沉淀法获得所述镍盐、钴盐和锰盐的浆料状混合物，再采用低温固相反应法得到所述三元正极材料前驱体；

所述镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液浓度为0.2-5mol/L。

4.根据权利要求1所述的碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述导电碳和所述含有有机碳源的水之间的质量体积比为1:10-100；

所述含有有机碳源的水中，有机碳源的重量百分含量为10-80％。

5.根据权利要求1所述的碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述导电碳为石墨、碳纳米管、石墨烯、乙炔碳黑及超导碳黑中的一种或多种，所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、聚丙烯酸、淀粉、聚乙二醇及间苯二酚中的一种或多种；

6.根据权利要求1所述的碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述三元正极材料前驱体和导电碳分散体系中的导电碳的质量比为99.5：0.5-95：5。

7.根据权利要求1所述的碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述惰性气体的气体流量为0.05-0.2L/min；所述惰性气体为氮气及氩气中的一种或多种。

8.一种碳包覆三元正极材料，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的碳包覆三元正极材料的制备方法制得。