CN113247966A - 富锂锰基前驱体、正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富锂锰基前驱体、正极材料及其制备方法，富锂锰基正极材料的制备方法包括以下步骤：将富锂锰基前驱体与锂源化合物混合均匀进行煅烧，待煅烧完毕，冷却至室温，升温并进行保温，再自然降温得富锂锰基正极材料A；所得富锂锰基正极材料A与Na2S2O8混合均匀，在高温空气氛围下进行保温，得富锂锰基正极材料B；富锂锰基正极材料B与含碳有机物混合均匀，在高温惰性气体氛围下进行保温，得富锂锰基正极材料；本发明的有益效果为：本发明方法所得正极材料进行表面尖晶石结构的构建和碳层包覆，可以同时提高正极材料的离子迁移率和电子电导率，从而提高正极材料的倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料制备领域，具体涉及一种富锂锰基前驱体、正极材料及其制备方法。
背景技术
由于锂离子电池拥有高能量密度、长使用寿命及良好的安全性，使得其首先被适用于手机、笔记本、电动工具等领域。随着锂离子电池材料、电芯和PACK制备工艺得到不断提高，锂离子电池逐渐又被应用于动力电池领域。最早被商业化应用的层状正极材料LiCoO2由于其价格昂贵，电压窗口较低，结构中的可使用Li离子百分比只有0.6左右，与动力电池追求的高能量、低成本要求相冲突，严重制约着其在动力电池领域的广泛使用。而商品化的层状三元正极材料循环优良、价格便宜、放电比容量高，但其合成困难、高温安全性能差。无钴尖晶石结构镍锰材料，原料价格低廉，放电电压可高达5V左右，配合合适的高电压电解液可制备出能量密度为600Wh/kg的正极材料。此外，橄榄石结构的LiFePO4正极材料价格低、循环性能好、安全性优，但其能量密度低、倍率性能差，使其只适合应用在移动基站、公交、轮船或商务车等对体积要求不高的领域。而层状富锂锰正极材料低倍率下容量高、成本低，但其电压衰减快，首效、倍率和循环性能差等，成为制约其在动力电池领域广泛使用的重要因素。
富锂锰正极材料在0.1C的低倍率下放电比容量可高达280mAh/g，放电电压在4.5V以上，具有较高的能量密度。然而在高倍率下，如1C时放电比容量仅为180mAh/g。影响其倍率性能的主要原因是Li2MnO3复合物中的Mn4+导电性差，粒子和电解液界面之间有较大的传输电阻，循环期间形成低电导率的正极电解液界面膜(CEI)，差的脱锂动力学及其合成的富锂锰正极材料的脱锂面较小，阻碍着锂离子的脱嵌和电子迁移行为。因此，开发出一种高倍率性能的富锂锰正极材料具有十分重要的意义。
中国专利CN 109537054 A公开了一种高倍率富锂锰正极材料单晶的制备方法，该方法包括具体步骤和实施方式，其主要的设计思路是先采用共沉淀的方法制备出锰基前驱体，再将洗涤干燥后的前驱体与助剂共混得锰基复合前驱体，再将上述前驱体与锂盐化合物混合后在氧气气氛下进行程序性煅烧，得单晶型富锂锰正极材料。
中国专利CN 201610223526.5通过正硅酸四乙酯水解的方法在富锂锰正极材料及其前驱体的表面包覆二氧化硅，此方法所制备的包覆层虽然能够有效地将电极同电解液隔离开，抑制电解液的分解，提高富锂锰正极材料的循环稳定性，但电子电导率差的SiO2又降低了此包覆型正极材料的倍率性能，同时也降低了富锂锰正极材料的容量。
中国专利CN 201710473738.3介绍了一种在富锂锰正极材料表面构建尖晶石结构的方法，此方法是将富锂锰正极材料加到弱酸溶液中，使其进行Li+和H+的部分交换，再将离子交换后的正极材料进行热处理使表层欠锂结构转变成尖晶石结构，得到表层具有尖晶石结构的富锂锰正极材料，该方法制备的富锂锰正极材料因为脱掉了Li2O且引入了三维锂离子扩散通道的尖晶石结构，可以提高正极材料的首效、倍率和循环性能。但使用酸性溶液处理材料表面会严重破坏材料的表面结构，使得表面Li+溶解从而降低活性Li+的含量而使容量降低。
Lu等选择CeF3对Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2进行表面包覆，材料的循环稳定性得到了显著的改善，但引入的CeF3惰性层使得正极材料的倍率性能有所下降。
综上所述，无论何种富锂锰材料的表面修饰方法，所得到的富锂锰正极材料均无法兼顾容量、倍率和循环稳定性，针对富锂锰正极材料表面改性的不足之处，本发明主要是选择温和的化学试剂Na2S2O8在正极表面引入尖晶石结构，同时进行表面碳包覆，在兼顾材料容量的同时提高其倍率和循环稳定性。
发明内容
本申请的主要目的在于提供一种能够制备出拥有高离子迁移率和电子电导率的富锂锰基前驱体、正极材料的方法。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种富锂锰基前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制混合盐溶液：将摩尔比为0.1-1：0.1-1：1-4的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4溶于去离子水中，混合搅拌均匀，配制成浓度为0.5-5mol/L的混合盐溶液；
(2)将浓度为1.0-5.0mol/L的Na2CO3水溶液和浓度为0.01-1.0mol/L的络合剂混合搅拌均匀得混合液；
(3)将水加入反应釜中作为溶剂，向水中冲入氮气，在惰性环境下，将步骤(1)所得混合盐溶液、步骤(2)所得混合液以流速比为0.1-1：0.2-2的速率同时通入反应釜进行反应，待反应结束，过滤、洗涤滤渣、干燥洗涤后的滤渣得富锂锰基前驱体。
上述一种富锂锰基前驱体的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(2)中，所述络合剂为柠檬酸钠、氨水、草酸铵、EDTA或草酸的至少一种。
上述一种富锂锰基前驱体的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(3)中，在反应釜内反应的条件为：反应温度为50-80℃，反应时间为6-10h，反应液的pH为7.0-10.0；待反应结束后静止陈化3-12h，再进行过滤。
上述一种富锂锰基前驱体的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(3)中，洗涤滤渣所用洗涤剂为去离子水，优选地，所述干燥为120℃的条件下真空干燥2h。
本发明所述的前驱体的制备方法采用Na2CO3作为前驱体制备过程中的沉淀剂，所得的碳酸盐前驱体(Ni0.13Co0.13Mn0.54)CO3较氢氧化物前驱体(Ni0.13Co0.13Mn0.54)(OH)2能够更有效的抑制Mn2+氧化。
本发明的第二方面，提供一种富锂锰基正极材料，所述的富锂锰基正极材料包括权利要求1-4之一所述的前驱体、锂源化合物、Na2S2O8、含碳有机物，所述的前驱体、锂源化合物、Na2S2O8、含碳有机物的摩尔比为10：12-15：0.2-1.2：0.2-0.8。
上述一种富锂锰基正极材料，作为一种优选的实施方案，所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、醋酸锂或硝酸锂中的一种；所述含碳有机物为聚苯乙烯、聚乙二醇、蔗糖、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖或麦芽糖中的一种。
本发明的第三方面，提供一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将上述的前驱体与锂源化合物混合均匀进行煅烧，待煅烧完毕，冷却至室温，升温并进行保温，再自然降温得富锂锰基正极材料A；
b、将步骤a所得富锂锰基正极材料A与Na2S2O8混合均匀，在高温空气氛围下进行保温，得富锂锰基正极材料B；
c、将步骤b所得富锂锰基正极材料B与含碳有机物混合均匀，在高温惰性气体氛围下进行保温，得富锂锰基正极材料。
富锂锰基正极材料A经Na2S2O8进行表面处理，在正极材料A表面的纳米厚度内脱掉Li2O，引入具有三维锂离子扩散通道的尖晶石结构，该结构可以提高正极材料的首效、倍率和循环稳定性。
上述一种富锂锰基正极材料的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤a中，煅烧的温度为300-600℃，在此温度下煅烧的时间为2-10h；优选地，步骤a中，煅烧完毕，冷却至室温后，再升温至600-900℃并保温10-20，再自然降温。
上述一种富锂锰基正极材料的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤b中，步骤b中，高温加热的温度为200-500℃，在此温度下保温的时间为5-10h。
上述一种富锂锰基正极材料的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤c中，所述惰性气体为氮气；优选的，高温加热的温度为300-500℃，在此温度下保温的时间为5-10。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
1.本发明所述一种富锂锰基前驱体的制备方法采用Na2CO3作为前驱体制备过程中的沉淀剂，所得的碳酸盐前驱体(Ni0.13Co0.13Mn0.54)CO3较氢氧化物前驱体(Ni0.13Co0.13Mn0.54)(OH)2能够更有效的抑制Mn2+氧化。
2.本发明所述一种富锂锰基正极材料的制备方法采用Na2S2O8对富锂锰正极材料进行表面处理，在材料表面的纳米厚度内脱掉Li2O，引入具有三维锂离子扩散通道的尖晶石结构，可以提高正极材料的首效、倍率和循环稳定性；
此外，本发明选择Na2S2O8在富锂锰正极材料表面引入尖晶石结构，相对于利用硫酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵等热处理，或者用弱酸进行浸泡引入尖晶石结构的方法，本发明所述的方法对正极材料表面的破坏极小，对初始容量的影响几乎可以忽略不计，
3.本发明所述一种富锂锰基正极材料的制备方法采用有机碳源在惰性环境下对正极材料进行碳包覆，提高正极材料的电子电导率。
4.本发明所述一种富锂锰基正极材料的制备方法所得富锂锰正极材料进行表面尖晶石结构的构建和碳层包覆，可以同时提高正极材料的离子迁移率和电子电导率，从而提高富锂锰正极材料的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1：本发明实施例6与对比例1所得富锂锰基正极材料的XRD图谱；
图2：本发明实施例7与对比例2所得富锂锰基正极材料的SEM图：图2a为对比例1所得富锂锰基正极材料的SEM图，图2b为实施例7所得富锂锰基正极材料的SEM图；
图3：本发明实施例8与对比例3所得富锂锰基正极材料的电池循环性能；
图4：本发明实施例9与对比例4所得富锂锰基正极材料的电池倍率性能。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合案例对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
实施例1
一种富锂锰基前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制混合盐溶液：将摩尔比为1：1：4的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4溶于去离子水中，混合搅拌均匀，配制成浓度为1mol/L的硫酸盐溶液；
(2)将浓度为2mol/L的Na2CO3水溶液和浓度为0.01mol/L的EDTA混合搅拌均匀得混合液；
(3)将1L水加入反应釜中作为溶剂，向水中冲入氮气，在氮气氛围下，将步骤(1)所得混合盐溶液以5mL/min的流速、步骤(2)所得混合液以10mL/min的流速同时通入反应釜在温度为50℃的条件下反应8h，反应液的pH维持在7.5，待反应结束后静止陈化12h，过滤、用去离子水洗涤滤渣、并将洗涤后的滤渣在温度为120℃的条件下真空干燥2h，得富锂锰基前驱体。
实施例2
一种富锂锰基前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制混合盐溶液：将摩尔比为1：1：4的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4溶于去离子水中，混合搅拌均匀，配制成浓度为2mol/L的硫酸盐溶液；
(2)将浓度为4mol/L的Na2CO3水溶液和浓度为0.4mol/L的EDTA混合搅拌均匀得混合液；
(3)将1L水加入反应釜中作为溶剂，向水中冲入氮气，在氮气氛围下，将步骤(1)所得混合盐溶液以5mL/min的流速、步骤(2)所得混合液以10mL/min的流速同时通入反应釜在温度为70℃的条件下反应6h，反应液的pH维持在9.5，待反应结束后静止陈化12h，过滤、用去离子水洗涤滤渣、并将洗涤后的滤渣在温度为120℃的条件下真空干燥2h，，得富锂锰基前驱体。
实施例3
一种富锂锰基前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制混合盐溶液：将摩尔比为1：1：4的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4溶于去离子水中，混合搅拌均匀，配制成浓度为1mol/L的硫酸盐溶液；
(2)将浓度为2mol/L的Na2CO3水溶液和浓度为1.0mol/L的柠檬酸钠混合搅拌均匀得混合液；
(3)将1L水加入反应釜中作为溶剂，向水中冲入氮气，在氮气氛围下，将步骤(1)所得混合盐溶液以5mL/min的流速、步骤(2)所得混合液以10mL/min的流速同时通入反应釜在温度为80℃的条件下反应6h，反应液的pH维持在8.0，待反应结束后静止陈化12h，过滤、用去离子水洗涤滤渣、并将洗涤后的滤渣在温度为120℃的条件下真空干燥2h，得富锂锰基前驱体
实施例4
一种富锂锰基前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制混合盐溶液：将摩尔比为1：1：4的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4溶于去离子水中，混合搅拌均匀，配制成浓度为2mol/L的硫酸盐溶液；
(2)将浓度为4mol/L的Na2CO3水溶液和浓度为0.5mol/L的柠檬酸钠混合搅拌均匀得混合液；
(3)将1L水加入反应釜中作为溶剂，向水中冲入氮气，在氮气氛围下，将步骤(1)所得混合盐溶液以5mL/min的流速、步骤(2)所得混合液以10mL/min的流速同时通入反应釜在温度为60℃的条件下反应8h，反应液的pH维持在8.0，待反应结束后静止陈化12h，过滤、用去离子水洗涤滤渣、并将洗涤后的滤渣在温度为120℃的条件下真空干燥2h，得富锂锰基前驱体
实施例5
一种富锂锰基前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制混合盐溶液：将摩尔比为1：1：4的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4溶于去离子水中，混合搅拌均匀，配制成浓度为2mol/L的硫酸盐溶液；
(2)将浓度为4mol/L的Na2CO3水溶液和浓度为0.12mol/L的草酸铵混合搅拌均匀得混合液；
(3)将1L水加入反应釜中作为溶剂，向水中冲入氮气，在氮气氛围下，将步骤(1)所得混合盐溶液以5mL/min的流速、步骤(2)所得混合液以10mL/min的流速同时通入反应釜在温度为50℃的条件下反应10h，反应液的pH维持在9.0，待反应结束后静止陈化12h，过滤、用去离子水洗涤滤渣、并将洗涤后的滤渣在温度为120℃的条件下真空干燥2h，得富锂锰基前驱体。
实施例6
将实施例1所得富锂锰基前驱体与LiOH·H2O按摩尔比为1：1.4混合均匀，在500℃的条件下煅烧5h，待煅烧完毕，冷却至室温，再升温至700℃并保温20h，然后自然降温得富锂锰基正极材料A；
将上述富锂锰基正极材料A与Na2S2O8按质量比为10：1.5混合均匀，在温度为300℃的空气氛围下保温5h，得富锂锰基正极材料B；
将上述富锂锰基正极材料B与葡萄糖按质量比为10：1混合均匀，在温度为400℃的氮气氛围下保温8h，得富锂锰基正极材料。
实施例7
将实施例2所得富锂锰基前驱体与LiOH·H2O按摩尔比为1：1.2混合均匀，在500℃的条件下煅烧10h，待煅烧完毕，冷却至室温，再升温至800℃并保温20h，然后自然降温得富锂锰基正极材料A；
将上述富锂锰基正极材料A与Na2S2O8按质量比为10：1混合均匀，在温度为300℃的空气氛围下保温8h，得富锂锰基正极材料B；
将上述富锂锰基正极材料B与蔗糖按质量比为10：1.5混合均匀，在温度为400℃的氮气氛围下保温8h，得富锂锰基正极材料。
实施例8
将实施例3所得富锂锰基前驱体与LiOH·H2O按摩尔比为1：1.5混合均匀，在600℃的条件下煅烧8h，待煅烧完毕，冷却至室温，再升温至800℃并保温15h，然后自然降温得富锂锰基正极材料A；
将上述富锂锰基正极材料A与Na2S2O8按质量比为10：2混合均匀，在温度为400℃的空气氛围下保温8h，得富锂锰基正极材料B；
将上述富锂锰基正极材料B与葡萄糖按质量比为10：1.5混合均匀，在温度为500℃的氮气氛围下保温10h，得富锂锰基正极材料。
实施例9
将实施例4所得富锂锰基前驱体与LiOH·H2O按摩尔比为1：1.3混合均匀，在550℃的条件下煅烧8h，待煅烧完毕，冷却至室温，再升温至900℃并保温10h，然后自然降温得富锂锰基正极材料A；
将上述富锂锰基正极材料A与Na2S2O8按质量比为10：1混合均匀，在温度为400℃空气氛围下保温6h，得富锂锰基正极材料B；
将上述富锂锰基正极材料B与聚乙烯醇按质量比为10：1.5混合均匀，在温度为500℃的氮气氛围下保温10h，得富锂锰基正极材料。
实施例10
将实施例5所得富锂锰基前驱体与LiOH·H2O按摩尔比为1：1.5混合均匀，在550℃的条件下煅烧8h，待煅烧完毕，冷却至室温，再升温至850℃并保温18h，然后自然降温得富锂锰基正极材料A；
将上述富锂锰基正极材料A与Na2S2O8按质量比为10：2.5混合均匀，在温度为300℃的空气氛围下保温10h，得富锂锰基正极材料B；
将上述富锂锰基正极材料B与葡萄糖按质量比为10：1混合均匀，在温度为450℃的氮气氛围下保温8h，得富锂锰基正极材料。
对比例1
对比例1所述一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将实施例1所得富锂锰基前驱体与LiOH·H2O按摩尔比为1：1.4混合均匀，在500℃的条件下煅烧5h，待煅烧完毕，冷却至室温，再升温至700℃并保温20h，然后自然降温得富锂锰基正极材料。
对比例2
对比例2所述一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将实施例2所得富锂锰基前驱体与LiOH·H2O按摩尔比为1：1.2混合均匀，在500℃的条件下煅烧10h，待煅烧完毕，冷却至室温，再升温至850℃并保温20h，然后自然降温得富锂锰基正极材料。
对比例3
对比例3所述一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将实施例3所得富锂锰基前驱体与LiOH·H2O按摩尔比为1：1.5混合均匀，在600℃的条件下煅烧8h，待煅烧完毕，冷却至室温，再升温至800℃并保温15h，然后自然降温得富锂锰基正极材料。
对比例4
对比例4所述一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将实施例4所得富锂锰基前驱体与LiOH·H2O按摩尔比为1：1.3混合均匀，在550℃的条件下煅烧8h，待煅烧完毕，冷却至室温，再升温至900℃并保温10h，然后自然降温得富锂锰基正极材料。
本发明所得富锂锰基正极材料的性能研究：
1、实施例6所得富锂锰基正极材料与对比例1所得富锂锰基正极材料的XRD图谱，如图1所示：
由图1可知：经过表面处理和碳包覆后的富锂锰正极材料依然保持着良好的层状结构，36.5°处出现的小峰，表明改性后的富锂锰正极材料中存在着尖晶石结构，即本发明所述一种富锂锰基正极材料的制备方法，所得正极材料虽经Na2S2O8进行表面处理、碳包覆，却依然保持着良好的层状结构，且引入具有三维锂离子扩散通道的尖晶石结构。
2、实施例7所得富锂锰基正极材料与对比例2所得富锂锰基正极材料的SEM图，如图2所示：
由图2可知：对比例2所述富锂锰基正极材料球形度较好，二次颗粒完整性好，实施例7所述富锂锰基正极材料表面粗糙，且未能观察到明显的碳包覆层。即经过Na2S2O8处理后的正极材料与未处理的相比，表面变得粗糙，表明Na2S2O8对正极材料已作用。碳包覆后未能看到明显的碳层，说明包覆量很小，适中。
3、实施例8所得富锂锰基正极材料与对比例3所得富锂锰基正极材料的电池循环性能，如图3所示：
由图3可知，在25℃恒温条件下，对比例1所得富锂锰基正极材料(未经处理的富锂锰基正极材料)在前5圈0.1C倍率下放电比容量为274.7mAh/g，但在1C倍率下循环100圈后的放电比容量由最初的183.8mAh/g降为133.4mAh/g，容量保持率仅为72.6％；
本发明实施例8所得富锂锰基正极材料在0.1C倍率下虽拥有263.8mAh/g的初始容量，但在1C倍率下100圈循环后容量由196.6mAh/g降为194.3mAh/g，容量保持率为98.8％，展现出了良好的循环稳定性能。
4、实施例9所得富锂锰基正极材料与对比例4所得富锂锰基正极材料的电池倍率性能研究，结果如图4所示：
由图4可知，25℃恒温条件下，对比例1所得富锂锰基正极材料(未经处理的富锂锰正极材料)虽拥有较高的初始容量，但在3C高倍率下展现出了较差的电性能。其中，在3C时对比例1所示的正极材料的放电比容量为35.4mAh/g，而本发明实施例9所得的正极材料的放电比容量高达134.2mAh/g，倍率性能得到了极大的提高。
5、本发明所述一种富锂锰基正极材料的制备方法，所得富锂锰基正极材料A、富锂锰基正极材料B和富锂锰基正极材料在常温0.1C倍率下的首充、首放和首效及1C倍率下100圈循环后的容量保持率如表1所示：
表1发明所述的正极材料的容量保持率
从表1可以看出：本发明所述富锂锰基正极材料经Na2S2O8进行处理，得表面尖晶石结构的构建和碳层包覆，可以同时提高正极材料的离子迁移率和电子电导率，从而提高富锂锰正极材料的倍率性能和循环稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种富锂锰基前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制混合盐溶液：将摩尔比为0.1－1：0.1－1：1－4的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4溶于去离子水中，混合搅拌均匀，配制成浓度为0.5－5mol/L的混合盐溶液；
(2)将浓度为1.0－5.0mol/L的Na2CO3水溶液和浓度为0.01－1.0mol/L的络合剂混合搅拌均匀得混合液；
(3)将水加入反应釜中作为溶剂，向水中冲入氮气，在惰性环境下，将步骤(1)所得混合盐溶液、步骤(2)所得混合液以流速比为0.1－1：0.2－2的速率同时通入反应釜进行反应，待反应结束，过滤、洗涤滤渣、干燥洗涤后的滤渣得富锂锰基前驱体。
2.根据权利要求1所述的富锂锰基前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述络合剂为柠檬酸钠、氨水、草酸铵、EDTA或草酸的至少一种。
3.根据权利要求1所述的富锂锰基前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在反应釜内反应的条件为：反应温度为50－80℃，反应时间为6－10h，反应液的pH为7.0－10.0；待反应结束后静止陈化3－12h，再进行过滤。
4.根据权利要求3所述的富锂锰基前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，洗涤滤渣所用洗涤剂为去离子水，优选地，所述干燥为120℃的条件下真空干燥2h。
5.一种富锂锰基正极材料，其特征在于，包括下述原料：权利要求1－4之一所述的前驱体、锂源化合物、Na2S2O8、含碳有机物，所述的前驱体、锂源化合物、Na2S2O8、含碳有机物的摩尔比为10：12－15：0.2－1.2：0.2－0.8。
6.根据权利要求5所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、醋酸锂或硝酸锂中的一种；所述含碳有机物为聚苯乙烯、聚乙二醇、蔗糖、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖或麦芽糖中的一种。
7.权利要求5－6之一所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将权利要求1－4之一所述的前驱体与锂源化合物混合均匀进行煅烧，待煅烧完毕，冷却至室温，升温并进行保温，再自然降温得富锂锰基正极材料A；
b、将步骤a所得富锂锰基正极材料A与Na2S2O8混合均匀，在高温空气氛围下进行保温，得富锂锰基正极材料B；
c、将步骤b所得富锂锰基正极材料B与含碳有机物混合均匀，在高温惰性气体氛围下进行保温，得富锂锰基正极材料。
8.根据权利要求7所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，煅烧的温度为300－600℃，在此温度下煅烧的时间为2－10h；优选地，步骤a中，煅烧完毕，冷却至室温后，再升温至600－900℃并保温10－20h，再自然降温。
9.根据权利要求7所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，高温加热的温度为200－500℃，在此温度下保温的时间为5－10h。
10.根据权利要求9所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述惰性气体为氮气；优选的，高温加热的温度为300－500℃，在此温度下保温的时间为5－10。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113912137A (zh) * | 2021-10-09 | 2022-01-11 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种富多面体的复合相前驱体及其制备方法和富锂正极材料 |
| CN115286042A (zh) * | 2022-09-22 | 2022-11-04 | 河南电池研究院有限公司 | 一种锂离子电池的富锂锰基正极材料及其制备方法 |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102208607A (zh) * | 2011-04-29 | 2011-10-05 | 广州市香港科大***研究院 | 一种锂过量层状氧化物正极材料的合成及其表面改性方法 |
| CN102403495A (zh) * | 2011-11-25 | 2012-04-04 | 昆明理工大学 | 一种碳包覆锂离子电池复合正极材料的制备方法 |
| CN103232069A (zh) * | 2013-03-20 | 2013-08-07 | 江苏凯力克钴业股份有限公司 | 一种锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法 |
| CN103474628A (zh) * | 2013-09-22 | 2013-12-25 | 深圳市倍特力电池有限公司 | 碳包覆三元正极材料的制备方法及该碳包覆三元正极材料 |
| CN106374099A (zh) * | 2016-11-02 | 2017-02-01 | 哈尔滨工业大学 | 一种锂离子电池用柔性自支撑富锂锰基正极及其制备方法 |
| CN107204424A (zh) * | 2017-05-24 | 2017-09-26 | 江苏大学 | 一种富锂锰基层状锂电池正极材料的制备方法 |
| CN107215900A (zh) * | 2017-06-21 | 2017-09-29 | 北京理工大学 | 一种在富锂锰基正极材料表层构造尖晶石结构的方法 |
| CN107275592A (zh) * | 2017-05-24 | 2017-10-20 | 江苏大学 | 一种表面双层包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法 |
| CN107394133A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-11-24 | 芜湖浙鑫新能源有限公司 | 碳包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN108550791A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-09-18 | 中国科学院化学研究所 | 一种尖晶石包覆的层状正极材料及其制备方法和应用 |
| CN109742349A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-05-10 | 上海第二工业大学 | 一种以mof为碳源的碳包覆高容量富锂锰基三元正极材料以及制备方法 |
| CN111106337A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-05 | 北京机科国创轻量化科学研究院有限公司 | 一种碳纳米管改性富锂锰基正极材料及其制备方法 |
| CN111170377A (zh) * | 2020-01-19 | 2020-05-19 | 昆明理工大学 | 一种富锂锰基正极材料的制备方法 |
| CN111710866A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-09-25 | 昆山宝创新能源科技有限公司 | 核壳结构富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-12-31 CN CN202011645566.1A patent/CN113247966A/zh active Pending
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102208607A (zh) * | 2011-04-29 | 2011-10-05 | 广州市香港科大***研究院 | 一种锂过量层状氧化物正极材料的合成及其表面改性方法 |
| CN102403495A (zh) * | 2011-11-25 | 2012-04-04 | 昆明理工大学 | 一种碳包覆锂离子电池复合正极材料的制备方法 |
| CN103232069A (zh) * | 2013-03-20 | 2013-08-07 | 江苏凯力克钴业股份有限公司 | 一种锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法 |
| CN103474628A (zh) * | 2013-09-22 | 2013-12-25 | 深圳市倍特力电池有限公司 | 碳包覆三元正极材料的制备方法及该碳包覆三元正极材料 |
| CN106374099A (zh) * | 2016-11-02 | 2017-02-01 | 哈尔滨工业大学 | 一种锂离子电池用柔性自支撑富锂锰基正极及其制备方法 |
| CN107275592A (zh) * | 2017-05-24 | 2017-10-20 | 江苏大学 | 一种表面双层包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法 |
| CN107204424A (zh) * | 2017-05-24 | 2017-09-26 | 江苏大学 | 一种富锂锰基层状锂电池正极材料的制备方法 |
| CN107215900A (zh) * | 2017-06-21 | 2017-09-29 | 北京理工大学 | 一种在富锂锰基正极材料表层构造尖晶石结构的方法 |
| CN107394133A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-11-24 | 芜湖浙鑫新能源有限公司 | 碳包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN108550791A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-09-18 | 中国科学院化学研究所 | 一种尖晶石包覆的层状正极材料及其制备方法和应用 |
| CN109742349A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-05-10 | 上海第二工业大学 | 一种以mof为碳源的碳包覆高容量富锂锰基三元正极材料以及制备方法 |
| CN111106337A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-05 | 北京机科国创轻量化科学研究院有限公司 | 一种碳纳米管改性富锂锰基正极材料及其制备方法 |
| CN111170377A (zh) * | 2020-01-19 | 2020-05-19 | 昆明理工大学 | 一种富锂锰基正极材料的制备方法 |
| CN111710866A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-09-25 | 昆山宝创新能源科技有限公司 | 核壳结构富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113912137A (zh) * | 2021-10-09 | 2022-01-11 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种富多面体的复合相前驱体及其制备方法和富锂正极材料 |
| CN113912137B (zh) * | 2021-10-09 | 2024-01-19 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种富多面体的复合相前驱体及其制备方法和富锂正极材料 |
| CN115286042A (zh) * | 2022-09-22 | 2022-11-04 | 河南电池研究院有限公司 | 一种锂离子电池的富锂锰基正极材料及其制备方法 |
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