CN109037661B - 一种核壳结构二硫化钴复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种核壳结构二硫化钴复合材料的制备方法，包括：S1)将有机酸钴盐、有机硫源、二醇类溶剂、十六烷基三甲基溴化铵与有机碳源混合，水热反应后，得到中间产物；所述有机硫源含有氨基；S2)将所述中间产物与硫粉混合，并在保护气氛中退火处理，得到核壳结构二硫化钴复合材料。与现有技术相比，本发明制备的核壳结构二硫化钴复合材料具有很好的三维空间结构，具有增大的比表面积与更多的反应活性位点，也可容纳二硫化钴在脱嵌钠离子时的体积变化，缓冲其由于体积变化所产生的内部应力，防止物质粉化现象发生，保证了其用于钠离子电池负极材料时的结构稳定性；表面的碳层增强了电子传导的能力，保障了二硫化钴优异电化学性能的发挥。

Description

一种核壳结构二硫化钴复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，尤其涉及一种核壳结构二硫化钴复合材料及其制备方法。
背景技术
钠离子电池具有钠资源丰富和成本低廉等特点，吸引了国内外研究者的广泛关注，被认为是今后在规模储能领域可能替代锂离子电池的最佳候选。近几年钠离子电池的研究相继取得了重要进展，研究体系不断丰富。然而，由于钠离子具有较大的离子半径和较慢的动力学速率，成为制约储钠材料发展的主要因素，而发展高性能的嵌钠负极材料是提高钠离子电池比能量和推进其应用的关键。
目前已知的可用于钠离子电池的负极材料主要有碳基材料、合金材料、非金属单质、金属氧化物以及有机化合物等。其中过渡金属硫化物因其材料本身具有丰富的氧化还原反应位点和较高的理论储钠容量，在钠离子电池负极材料领域得到了高度的重视和开发。
二硫化钴是过渡金属硫化物中颇为重要的一种物质，钴金属离子除了可以在电化学反应中提供更多的结合点以外，还能起到电催化作用，降低电化学反应的反应能级，促进离子之间的快速结合与脱离，有利于实现钠离子电池的快速嵌钠和脱钠反应进行。然后，二硫化钴本身的电导率低，且其在脱嵌钠离子时会发生巨大的体积变化，或增大或缩小，因此纯二硫化钴作为钠离子电池负极材料时，有两者制约其电容量发挥的关键缺陷：其一，二硫化钴的电导率非常差，在电池工作时，会有大量的电子和离子发生转移与交换，而二硫化钴则不能快速进行该过程，电子导电缓慢，宏观上造成电池的内阻增大，极化严重，容量衰减及其严重；其二，二硫化钴在钠离子嵌入时，体积会增大300％，同时在钠离子脱出时，体积又会缩小，这样剧烈的体积变化会导致二硫化钴材料之间相互挤压，导致内部应力集中，最终造成二硫化钴材料的粉化，在电池的性能上则表现为电池在进行长循环充放电测试时发生严重的容量衰减，电池的使用寿命缩短。因此，二硫化钴用于钠离子电池的负极材料需要有特殊的结构构建以及合理的表面层设计，才能发挥二硫化钴自身的高储钠性能。
公开号为CN106558690A的中国专利中公开了一种石墨烯包覆的球状二硫化钴复合材料的合成方法，其利用石墨烯包裹二硫化钴颗粒，从而提高材料的导电性，并且石墨烯还能为二硫化钴体积变化时提供一定的机械保护，缓解材料的内部应力变化。但是从其专利报道的结果上看，当该材料用于钠离子电池的负极时，在1000mA/g的电流密度下，能提供大约250mAh/g的容量，该容量仅有二硫化钴理论容量的29.4％左右，显然不能满足高能量密度电池的要求。并且循环稳定性仅仅可保持100圈充放电，在其后的循环过程中发生明显的衰减，说明石墨烯包裹的二硫化钴结构的稳定性并不是很理想。
公开号为CN105600745A的中国专利中公开了一种二硫化钴/碳纳米纤维复合材料的制备方法。发明人首先用静电纺丝的方法制备得到碳纳米纤维，然后利用水热方法将二硫化钴负载在碳纳米纤维的表面，得到二硫化钴/碳纳米纤维复合材料。碳纳米纤维具有优异的导电性，从而克服了二硫化钴低电导率的缺陷。但是该结构不能解决二硫化钴在充放电循环时巨大体积变化时产生的内部应力集中的问题，将会导致其在用于钠离子电池负极材料时循环性能差的问题。另外，该制备方法复杂，工序繁多，同时静电纺丝方法不利于碳纳米纤维量产。此外，该发明所得的二硫化钴复合材料的密度小，不利于实现钠离子电池的高质量比能量。
综合已有的专利和文献资料，可以看出，目前二硫化钴钠离子电池负极材料存在着制备工序复杂、电池长循环性能差等问题。因此现在急需设计并制备一种具有特殊三维结构和优异电化学性能的二硫化钴复合材料。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有较高质量比容量和较好倍率性能的核壳结构二硫化钴复合材料及其制备方法。
本发明提供了一种核壳结构二硫化钴复合材料的制备方法，包括：
S1)将有机酸钴盐、有机硫源、二醇类溶剂、十六烷基三甲基溴化铵与有机碳源混合，水热反应后，得到中间产物；所述有机硫源含有氨基；
S2)将所述中间产物与硫粉混合，并在保护气氛中退火处理，得到核壳结构二硫化钴复合材料。
优选的，所述步骤S1)具体为：
A)将有机酸钴盐、有机硫源与二醇类溶剂混合，得到混合液；
B)将所述混合液、十六烷基三甲基溴化铵与有机碳源混合，水热反应后，得到中间产物。
优选的，所述步骤A)中混合的温度为25℃～70℃；混合的时间为5～60min；所述步骤B)中混合的温度为25℃～70℃；混合的时间为5～60min。
优选的，所述有机酸钴盐选自四水合草酸钴、二水合甲酸钴、丙酸钴、羧酸钴、二氨基丙酸钴、异辛酸钴与萘酸钴中的一种或多种；所述有机硫源选自硫脲、硫氰酸铵、蛋氨酸、亚乙基硫脲与氨基硫脲中的一种或多种；所述二醇类溶剂选自甲二醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、戊二醇与环己烷二醇中的一种或多种；所述有机碳源选自葡萄糖、甘露糖、果糖、半乳糖、木糖、米酥糖、蔗糖与海藻糖中的一种或多种。
优选的，所述有机酸钴盐与有机硫源的质量比为(2～8)：1；所述有机酸钴盐与有机硫源的总质量与二醇类溶剂的质量比为1：(50～150)；所述十六烷基三甲基溴化铵、有机碳源与有机酸钴盐的质量比为(1～5)：(0.2～2)：1。
优选的，所述步骤S1)中水热反应后，进行离心处理，得到中间产物；所述离心处理的转速为6000～12000r/min；所述离心处理的时间为15～60min。
优选的，所述水热反应的温度为100℃～200℃；水热反应的时间为8～20h；所述步骤S2)中退火处理的升温速率为2～8℃/min；退火处理的保温温度为300℃～800℃；退火处理的保温时间为4～22h。
优选的，所述中间产物与硫粉的质量比为1：(1～5)。
本发明还提供了一种核壳结构二硫化钴复合材料，包括核层与壳层；所述核层由堆叠的二硫化钴纳米片形成；所述核层为氮掺杂的碳层。
本发明还提供了上述核壳结构二硫化钴复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。
本发明提供了一种核壳结构二硫化钴复合材料的制备方法，包括：S1)将有机酸钴盐、有机硫源、二醇类溶剂、十六烷基三甲基溴化铵与有机碳源混合，水热反应后，得到中间产物；所述有机硫源含有氨基；S2)将所述中间产物与硫粉混合，并在保护气氛中退火处理，得到核壳结构二硫化钴复合材料。与现有技术相比，本发明选用有机酸钴盐与有机硫源分别作为钴源与硫源，同时以十六烷基三甲基溴化铵作为结构导向剂与软模板，引导二硫化钴在特定的水热条件下形成多面体结构，同时有机碳源会在二硫化钴的表面静吸附形成碳层，最后经碳化与硫化即可得到核壳结构二硫化钴复合材料，制备方法简单，可重复性好，周期短；并且多面体的二硫化钴纳米粒子具有较大的比表面积，有利于钠离子与电子的交换与转移，也有利于电解液的浸润，提高了复合材料的电化学性能；再者核壳结构二硫化钴复合材料具有很好的三维空间结构，具有增大的比表面积与更多的反应活性位点，也可容纳二硫化钴在脱嵌钠离子时的体积变化，缓冲其由于体积变化所产生的内部应力，防止物质粉化现象发生，保证了其用于钠离子电池负极材料时的结构稳定性；最后，核壳结构二硫化钴复合材料表面的碳层增强了电子传导的能力，保障了二硫化钴优异电化学性能的发挥。
本发明还提供了一种核壳结构二硫化钴复合材料，包括核层与壳层；所述核层由堆叠的二硫化钴纳米片形成；所述核层为氮掺杂的碳层。与现有技术相比，本发明提供的核壳结构二硫化钴复合材料为核壳结构的多面体结构，具有很好的三维空间结构，相较于其他结构而言具有增大的比表面积和更多的反应活性位点，且独特的核壳多面体结构可以容纳二硫化钴在脱嵌钠离子时的体积变化，缓冲其由于体积变化所产生的内部应力，防止物质粉化现象发生，保证了其用于钠离子电池负极材料时的结构稳定性；同时，表面的碳层克服了二硫化钴本身低导电率的缺陷，增强了电子传导的能力，同时碳层牢牢包裹在二硫化钴表面，可以很好地将内部的二硫化钴保护起来，从而保障了其优异电化学性能的发挥。
附图说明
图1为本发明提供的核壳结构二硫化钴复合材料的合成示意图；
图2(a)为本发明实施例1中得到的核壳结构二硫化钴复合材料的扫描电镜图；(b)为本发明实施例2中得到的核壳结构二硫化钴复合材料的高分辨扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中得到的核壳结构二硫化钴复合材料的透射电镜图；
图4为本发明实施例2中得到的核壳结构二硫化钴复合材料的高分辨透射电镜图；
图5为本发明实施例2中得到的核壳结构二硫化钴复合材料的XRD图；
图6为本发明实施例3中得到的核壳结构二硫化钴复合材料作为负极材料的钠离子电池的长循环充放电图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种核壳结构二硫化钴复合材料的制备方法，包括：S1)将有机酸钴盐、有机硫源、二醇类溶剂、十六烷基三甲基溴化铵与有机碳源混合，水热反应后，得到中间产物；所述有机硫源含有氨基；S2)将所述中间产物与硫粉混合，并在保护气氛中退火处理，得到核壳结构二硫化钴复合材料。
参见图1，图1为本发明提供的核壳结构二硫化钴复合材料的合成示意图。
本发明制备方法简单，可重复性好，周期短。在该方法中，仅需一补水热自组装即可形成二硫化钴物相，然后退火处理，即可得到高性能的核壳结构二硫化钴复合材料。相较于传统的二硫化钴电极材料制备过程，该方法过程简单，可重复性高。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
所述有机酸钴盐为本领域技术人员熟知的有机酸钴盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为草酸钴、甲酸钴、丙酸钴、羧酸钴、二氨基丙酸钴、异辛酸钴与萘酸钴中的一种或多种，更优选为四水合草酸钴、二水合甲酸钴、丙酸钴、羧酸钴、二氨基丙酸钴、异辛酸钴与萘酸钴中的一种或多种；所述有机硫源为本领域技术人员熟知的包含氨基的有机硫源即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硫脲、硫氰酸铵、蛋氨酸、亚乙基硫脲与氨基硫脲中的一种或多种；所述二醇类溶剂为本领域技术人员熟知的二醇类溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为甲二醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、戊二醇与环己烷二醇中的一种或多种；所述有机碳源为本领域技术人员熟知的有机碳源即可，并无特殊的限制，本发明中优选为糖类化合物，更优选为葡萄糖、甘露糖、果糖、半乳糖、木糖、米酥糖、蔗糖与海藻糖中的一种或多种。
按照本发明，优选将有机酸钴盐、有机硫源与二醇类溶剂混合，得到混合液；所述有机酸钴盐与有机硫源的质量比优选为(2～8)：1，更优选为(2～6)：1，再优选为(3～5)：1，最优选为(3.8～4)：1；所述有机酸钴盐与有机硫源的总质量与二醇类溶剂的质量比优选为1：(50～150)，更优选为1：(60～120)，再优选为1：(70～100)，最优选为1：(80～90)；所述混合的方法优选为搅拌，即在混合过程中不断搅拌；所述混合的温度优选为25℃～70℃，更优选为35℃～60℃，再优选为40℃～50℃，最优选为45℃；所述混合的时间优选为5～60min，更优选为10～50min，再优选为10～40min，再优选为10～30min，最优选为15～20min。
然后将所述混合液、十六烷基三甲基溴化铵与有机碳源混合，优选将十六烷基三甲基溴化铵与有机碳源加至混合液中混合；所述十六烷基三甲基溴化铵、有机碳源与有机酸钴盐的质量比优选为(1～5)：(0.2～2)：1，更优选为(1～4)：(0.4～1.5)：1，再优选为(1～3)：(0.5～1.2)：1，再优选为(1.4～2)：(0.7～1)：1，最优选为(1.4～1.86)：(0.7～1)：1；所述混合的方法优选为搅拌，即在混合过程中不断搅拌；所述混合的温度优选为25℃～70℃，更优选为35℃～60℃，再优选为40℃～50℃，最优选为45℃；所述混合的时间优选为5～60min，更优选为10～50min，再优选为20～40min，最优选为30min。
混合后，进行水热反应；所述水热反应优选在反应釜中进行，更优选在不锈钢反应釜中进行；所述水热反应的温度优选为100℃～200℃，更优选为150℃～200℃，再优选为180℃～200℃；所述水热反应的时间优选为8～20h，更优选为10～16h，再优选为12～14h。
水热反应后优选进行离心处理，分离产物，再优选干燥之后，得到中间产物；所述离心处理的转速优选为6000～12000r/min，更优选为8000～12000r/min，再优选为9000～12000r/min，最优选为10000r/min；所述离心处理的时间优选为15～60min，更优选为15～50min，再优选为15～30min，最优选为20min；所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为45℃～90℃，更优选为45℃～80℃,再优选为45℃～60℃，最优选为50℃；所述干燥的时间优选为3～12h，更优选为5～12h，再优选为8～12h，最优选为10h。
将所述中间产物与硫粉混合，并在保护气氛中退火处理，得到核壳结构二硫化钴复合材料。所述中间产物与硫粉的质量比优选为1：(1～5)，更优选为1：(1～4)，再优选为1：(1～3)，最优选为1：3；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气和/或氩气；所述退火处理的升温速率优选为2～8℃/min，更优选为3～7℃/min，再优选为4～6℃/min，最优选为5℃/min；所述退火处理的保温温度优选为300℃～800℃，更优选为400℃～700℃，再优选为500℃～700℃，最优选为600℃～700℃；所述退火处理的保温时间优选为4～22h，更优选为4～18h，再优选为4～15h，最优选为5～10h。
本发明选用有机酸钴盐与有机硫源分别作为钴源与硫源，同时以十六烷基三甲基溴化铵作为结构导向剂与软模板，引导二硫化钴在特定的水热条件下形成多面体结构，同时有机碳源会在二硫化钴的表面静吸附形成碳层，最后经碳化与硫化即可得到核壳结构二硫化钴复合材料，制备方法简单，可重复性好，周期短；并且多面体的二硫化钴纳米粒子具有较大的比表面积，有利于钠离子与电子的交换与转移，也有利于电解液的浸润，提高了复合材料的电化学性能；再者核壳结构二硫化钴复合材料具有很好的三维空间结构，具有增大的比表面积与更多的反应活性位点，也可容纳二硫化钴在脱嵌钠离子时的体积变化，缓冲其由于体积变化所产生的内部应力，防止物质粉化现象发生，保证了其用于钠离子电池负极材料时的结构稳定性；最后，核壳结构二硫化钴复合材料表面的碳层增强了电子传导的能力，保障了二硫化钴优异电化学性能的发挥。
本发明还提供了一种核壳结构二硫化钴复合材料，包括核层与壳层；所述核层由堆叠的二硫化钴纳米片形成；所述核层为氮掺杂的碳层。
按照本发明，所述核壳结构二硫化钴复合材料的粒径优选为200nm，其由核层与壳层组成；所述核层为二硫化钴纳米片堆叠而成的多面体；所述壳层为氮掺杂的碳层，其包裹在多面体的二硫化钴核层表面，所述碳层的厚度优选为0.4～1.5nm。
本发明提供的核壳结构二硫化钴复合材料为核壳结构的多面体结构，具有很好的三维空间结构，相较于其他结构而言具有增大的比表面积和更多的反应活性位点，且独特的核壳多面体结构可以容纳二硫化钴在脱嵌钠离子时的体积变化，缓冲其由于体积变化所产生的内部应力，防止物质粉化现象发生，保证了其用于钠离子电池负极材料时的结构稳定性；同时，表面的碳层克服了二硫化钴本身低导电率的缺陷，增强了电子传导的能力，同时碳层牢牢包裹在二硫化钴表面，可以很好地将内部的二硫化钴保护起来，从而保障了其优异电化学性能的发挥。
本发明还提供了上述核壳结构二硫化钴复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种核壳结构二硫化钴复合材料及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
取0.7g的四水合草酸钴和0.18g硫脲混合后加入到盛有70ml乙二醇的烧杯中进行水浴搅拌，水浴温度为45℃，搅拌时间为15min；然后称取1.3g十六烷基三甲基溴化铵和0.7g葡萄糖加入到上述溶液中，并继续水浴搅拌混合均匀，水浴温度为45℃，搅拌时间为30min。
将混合溶解后的均匀溶液倒入不锈钢反应釜中并密封。然后将不锈钢反应釜放入180℃的鼓风烘箱中，恒温放置12h。待反应后，取出反应釜内的悬浊液。然后将悬浊液进行离心分离，离心转速设置为10000r/min，离心的时间为20min。将分离得到的固体沉淀物放入50℃的真空烘箱中，烘烤10h后取出。
取干燥的粉末2g，然后与2g的硫粉进行混合，并放入管式炉中进行退火处理。管式炉中的气氛为氩气，退火处理的升温速率为5℃/min，保温温度为600℃，保温时间为5h，最终得到核壳结构二硫化钴复合材料。
利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的核壳结构二硫化钴复合材料进行分析，得到其扫描电镜图像，如图2所示。从图2(a)中可以看出，核壳结构二硫化钴复合材料为多面体结构，直径大约为200nm，多面体纳米粒子相互堆叠，大小均匀；由图2(b)的高分辨扫描电镜图可以清晰地看到单个多面体核壳结构二硫化钴复合材料的形貌；多面体核壳结构二硫化钴复合材料具有较大的比表面积，有利于钠离子与电子的交换与转移，同时也有利于电解液的浸润，增强负极材料的电化学性能。
利用透射电子显微镜对实施例1中得到的核壳结构二硫化钴复合材料进行分析，得到其透射电镜图像，如图3所示。从图3中可以更为清晰地看到褶皱的二硫化钴纳米片层相互堆叠的内部结构。
实施例2
取0.7g的四水合草酸钴和0.18g硫脲混合后加入到盛有70ml乙二醇的烧杯中进行水浴搅拌，水浴温度为45℃，搅拌时间为15min。然后称取1.0g十六烷基三甲基溴化铵和0.5g葡萄糖加入到上述溶液中，并继续水浴搅拌混合均匀，水浴温度为45℃，搅拌时间为30min。
将混合溶解后的均匀溶液倒入不锈钢反应釜中并密封。然后将不锈钢反应釜放入180℃的鼓风烘箱中，恒温放置12h。待反应后，取出反应釜内的悬浊液。然后将悬浊液进行离心分离，离心转速设置为10000r/min，离心的时间为20min。将分离得到的固体沉淀物放入50℃的真空烘箱中，烘烤10h后取出。
取干燥的粉末2g，然后与4g的硫粉进行混合，并放入管式炉中进行退火处理。管式炉中的气氛为氩气，退火处理的升温速率为5℃/min，保温温度为700℃，保温时间为10h，最终得到核壳结构二硫化钴复合材料。
利用透射电子显微镜对实施例2中得到的核壳结构二硫化钴复合材料进行分析，得到其高分辨透射电镜图像，如图4所示。从高分辨电镜图中可以清晰地分辨二硫化钴的晶格走向与晶格间距。同时可以清晰地在多边形二硫化钴最外层包裹了一层厚度约为0.4-1.5nm的氮掺杂的碳层。该图进一步证实了所合成的二硫化钴纳米复合材料确实为核壳结构，且该碳层厚度较为均匀，增强了二硫化钴的电导率，同时在二硫化钴发生电化学反应时可提供一个保护层，缓冲二硫化钴的体积变化，有利于其结构稳定。
利用X衍射对实施例2中得到的核壳结构二硫化钴复合材料进行分析，得到其XRD图，如图5所示。由图5可以发现样品的XRD衍射峰与标准卡片给出的XRD衍射峰完美对应，充分说明了所合成的物质为二硫化钴。
将实施例2中得到的核壳结构二硫化钴复合材料用于钠离子电池的负极材料并进行测试，NaCF3SO3/DEGDME为电解液(钠离子1mol/L)，钠金属为对电极，得到其长循环充放电图如图6所示。由图6可以看出该电极材料在1A/g高电流密度下，进行长达600次的循环测试后容量略有衰减，容量保持率在78％以上，600次充放电测试后容量可保持在600mAh/g左右，展现出了该多面体核壳结构二硫化钴纳米复合材料的结构稳定性和应用于钠离子电池的高电化学性能。
实施例3
取0.5g的二水合甲酸钴和0.2g蛋氨酸混合后加入到盛有70ml乙二醇的烧杯中进行水浴搅拌，水浴温度为45℃，搅拌时间为15min。然后称取1.0g十六烷基三甲基溴化铵和0.5g葡萄糖加入到上述溶液中，并继续水浴搅拌混合均匀，水浴温度为45℃，搅拌时间为30min。
将混合溶解后的均匀溶液倒入不锈钢反应釜中并密封。然后将不锈钢反应釜放入180℃的鼓风烘箱中，恒温放置12h。待反应后，取出反应釜内的悬浊液。然后将悬浊液进行离心分离，离心转速设置为10000r/min，离心的时间为20min。将分离得到的固体沉淀物放入50℃的真空烘箱中，烘烤10h后取出。
取干燥的粉末2g，然后与4g的硫粉进行混合，并放入管式炉中进行退火处理。管式炉中的气氛为氩气，退火处理的升温速率为5℃/min，保温温度为700℃，保温时间为10h，最终得到核壳结构二硫化钴复合材料。
实施例4
取0.54g的丙酸钴和0.18g硫氰酸铵混合后加入到盛有60ml乙二醇的烧杯中进行水浴搅拌，水浴温度为45℃，搅拌时间为15min。然后称取1.0g十六烷基三甲基溴化铵和0.5g葡萄糖加入到上述溶液中，并继续水浴搅拌混合均匀，水浴温度为45℃，搅拌时间为30min。
将混合溶解后的均匀溶液倒入不锈钢反应釜中并密封。然后将不锈钢反应釜放入180℃的鼓风烘箱中，恒温放置12h。待反应后，取出反应釜内的悬浊液。然后将悬浊液进行离心分离，离心转速设置为10000r/min，离心的时间为20min。将分离得到的固体沉淀物放入50℃的真空烘箱中，烘烤10h后取出。
取干燥的粉末2g，然后与3g的硫粉进行混合，并放入管式炉中进行退火处理。管式炉中的气氛为氩气，退火处理的升温速率为5℃/min，保温温度为700℃，保温时间为10h，最终得到核壳结构二硫化钴复合材料。

Claims (8)

1.一种核壳结构二硫化钴复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1)将有机酸钴盐、有机硫源、二醇类溶剂、十六烷基三甲基溴化铵与有机碳源混合，水热反应后，得到中间产物；所述有机硫源含有氨基；
S2)将所述中间产物与硫粉混合，并在保护气氛中退火处理，得到核壳结构二硫化钴复合材料；
所述步骤S1)具体为：
A)将有机酸钴盐、有机硫源与二醇类溶剂混合，得到混合液；
B)将所述混合液、十六烷基三甲基溴化铵与有机碳源混合，水热反应后，得到中间产物；
所述核壳结构二硫化钴复合材料包括核层与壳层；所述核层由堆叠的二硫化钴纳米片形成；所述壳层为氮掺杂的碳层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中混合的温度为25℃～70℃；混合的时间为5～60min；所述步骤B)中混合的温度为25℃～70℃；混合的时间为5～60min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸钴盐选自四水合草酸钴、二水合甲酸钴、丙酸钴、羧酸钴、二氨基丙酸钴、异辛酸钴与萘酸钴中的一种或多种；所述有机硫源选自硫脲、硫氰酸铵、蛋氨酸、亚乙基硫脲与氨基硫脲中的一种或多种；所述二醇类溶剂选自甲二醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、戊二醇与环己烷二醇中的一种或多种；所述有机碳源选自葡萄糖、甘露糖、果糖、半乳糖、木糖、米酥糖、蔗糖与海藻糖中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸钴盐与有机硫源的质量比为(2～8)：1；所述有机酸钴盐与有机硫源的总质量与二醇类溶剂的质量比为1：(50～150)；所述十六烷基三甲基溴化铵、有机碳源与有机酸钴盐的质量比为(1～5)：(0.2～2)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中水热反应后，进行离心处理，得到中间产物；所述离心处理的转速为6000～12000r/min；所述离心处理的时间为15～60min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100℃～200℃；水热反应的时间为8～20h；所述步骤S2)中退火处理的升温速率为2～8℃/min；退火处理的保温温度为300℃～800℃；退火处理的保温时间为4～22h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中间产物与硫粉的质量比为1：(1～5)。
8.权利要求1～7任意一项制备方法所制备的核壳结构二硫化钴复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。
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