CN107394193B - 锂离子电池正极材料及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及锂离子电池正极材料及其制法和应用。所述正极材料化学式为LixNiaCobMncRdO2其中，R为掺杂元素，0.95＜x＜1.15，0.5＜a＜1.0，0＜b＜0.2，0.0≤c≤0.3，a+b+c＝1，0≤d＜0.1；其中，镍元素占正极材料的质量分数＞30％。其制备方法包括下述步骤：将包括镍钴锰前驱体、锂源化合物和高分子酸类聚合物的原料按计量比混合后，再烧结得到所述锂离子电池正极材料。本发明更有利于高镍锂离子正极材料表面形成稳定均一的体相掺杂层，提升了锂电池的安全性能。其制备方法经济可行，适用性广泛，效果明显，具有较好的应用前景。

Description

锂离子电池正极材料及其制法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，主要涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及锂离子电池正极材料及其制法和应用。
背景技术
近年来随着智能手机，智能汽车，新能源汽车的兴起，对移动设备的动力能量密度及安全性的要求越来越高，目前常见的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸亚铁锂。其中钴酸锂尽管能量密度高，但因钴储存量有限因而主要用于3C领域的锂离子电池中，锰酸锂及磷酸铁锂材料能量密度较低，有逐渐被镍钴锰酸锂等含钴低的高镍材料替代的趋势，镍钴锰材料(简称三元材料)通常为层状岩盐结构料，其中Ni、Co、Mn为同周期相邻元素，铝为离子半径(57埃)与镍钴锰等元素相近且原子量较低的元素，因此它们能以任意比例混合形成固溶体并且保持层状结构不变，具有很好的结构互补性，较好地兼备了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂的优点，弥补了各自的不足，具有高比容量、成本较低、循环性能稳定、安全性能较好等特点，被视为下一代锂离子电池正极材料的理想之选。
研究表明，制备镍钴锰酸锂材料随着镍含量的上升对烧结条件的要求较为苛刻，通常镍含量越高，生产环境的水分及气氛非常重要，其主要影响是在烧结果过程中出现了镍/锂元素的错位混排，进而影响正极材料的容量发挥和首次效率。另外材料的镍含量越高，在充放电过程中镍的价态变化较大，Ni2+，Ni3+，Ni4+均能存在，在锂电池中，如材料颗粒直接暴露于电解质中，材料表面的高价镍离子Ni4+会氧化材料表面形成的SEI膜(固态有机电解质膜)及电解质的有机小分子，进而弱化锂电池的循环及安全性能，影响锂离子电池的应用。
通常正极材料的制备为高温物理扩散过程，通过高温及气氛将存在于正极前驱体表面的锂氧化物以等离子体态逐步迁移扩散到宏观尺度前驱体体相中，同时在氧气气氛下生成具有一定晶体结构的可嵌锂材料，由于表面层锂同样也是一种颗粒物，在扩散过程中锂源与前驱物的接触面积及分布不均匀有可能会形成局部锂源的不均匀。同样在进行表面掺杂包覆过程中掺杂元素要渗透/扩散到材料表面也存在相同的问题，为此需要设法解决锂源，掺杂物等在前驱体材料表面的分布和扩散问题。很多公开和专利文献已经提出了相应的方法及应用。
另外一个方面存在的问题是正极材料制备通常由含有结晶水(如单水氢氧化锂)及结构水(如镍钴锰/铝氢氧化物，单水氢氧化锂)等，以及含有碳酸根(如碳酸锂及掺杂包覆用碳酸盐)等，实际上在后期制备过程中上述轻组份在较低的温度(500℃以内)即可分解失重，从烧结角度及劳动强度方面考虑，采用高温烧结脱去上述轻组份实际上并不经济。为此需要从材料制备角度探索新的合成/制备方法，如能采用物理手段将反应物初步混合扩散则更好。
中国专利CN201510194106.4公开了两步法制备锂离子电池正极材料的方法。将制备得到的镍钴铝氢氧化物Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2粉末在空气中300℃/3～4h，自然冷却到室温，得到棒状氧化镍钴铝，再所得氧化镍钴铝、锂源和柠檬酸溶于水中，在室温下搅拌得到悬浊液，将此悬浊液于80～90℃水浴搅拌得到凝胶；将其干燥后研磨成粉末；再将粉末放置在空气中750℃/2～4h，自然冷却到室温，即得LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。
中国专利CN201410004698.4公开了锂镍钴铝氧化物复合正极材料、其制备的方法和锂离子电池。复合正极材料呈核/壳结构，其中内核为经醇和有机酸的混合溶液洗涤处理的LiNi1-x-yCoxAlyO2(0＜x≤0.2，0＜y≤0.1)，外壳为金属氧化物层。先将镍钴铝复合体与锂源化合物按摩尔比1：(0.95～1.15)采用球磨混合、三维混合或VC混合机均匀混合，再以2-10℃/min升温至750～850℃通入空气或者是氧气焙烧，再经自然冷却、粉碎、分级、筛分所述基体材料获得基体材料，再用C1-C6脂肪醇和C1-C6有机酸的混合溶液对所述基体材料(基体材料与所述醇和有机酸的混合溶液的质量比为(1～12):4，醇和有机酸的混合溶液中有机酸与醇的质量比为(1～38):19)进行2-8次洗涤得到内核材料；再将所述内核材料加入金属盐(硝酸铝、硝酸镁、钛酸丁酯、硝酸锆、偏钒酸铵、正硅酸乙酯、醋酸锌、硝酸铜、硝酸镧、硝酸铈和硝酸锡中的1种或至少2种的组合，金属盐为所述内核材料质量的0.1～15wt％)溶液中制得悬浊液，喷雾干燥，退火制得核/壳结构的锂镍钴铝氧化物复合正极材料。
专利CN201410482634.5公开了球形镍钴锰酸锂的制备方法。前驱体材料进行固液分离，用纯水洗净，然后在45℃/6h干燥，得到球形镍钴锰的混合碳酸盐；再将得到的混合碳酸盐进行预热处理(6℃/min升至480℃/8h得到氧化物，取计量的氢氧化锂与纯水按质量比1:1.8混合，在球磨机中球磨2h，制成锂盐浆料与经预热处理后的前驱体氧化物按摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.3:2进行搅拌混合40min；再将所得的产物进行热处理(以3℃/min的升温速率从室温升至480℃，保温4h，然后以3℃/min的升温速率升至850℃/15h)，并经自然冷却，得到球形镍钴锰酸锂。
专利CN201410468655.1公开了镍钴锰酸锂材料的生产方法。将已烧成镍钴锰酸锂材料和纳米级氢氧化铝，并加入硼酸，在高速混料机中高速搅拌10min，使物料混合均匀；将混合均匀的物料在回转窑中加热至700℃。在回转窑中加热至720℃；将加热到720℃后的镍钴锰酸锂材料装入到耐压贮存罐中；盖住和密封贮存罐，从进气口向贮存罐通入纯氧，直到贮存罐中气压达到2～4atm停止通入纯氧；翻滚贮存罐5h以上，将贮存罐静置，对镍钴锰酸锂材料进行自然降温；将镍钴锰酸锂材料降温至常温后，释放贮存罐的气压，打开贮存罐，取出镍钴锰酸锂材料；取出后镍钴锰酸锂材料放入到高速分散机中，由高速分散机进行分散和筛分包装。
专利CN201310693296.5公开了高电压锂电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法。氢氧化镍钴锰和锂盐按Li:(Ni+Co+Mn)＝(1.05-1.10):1的摩尔比加入球磨罐中球磨2-6h，使之混合均匀；将上述混合产物装入坩埚放入烧结炉中，升温至900-1100℃/6-24h，冷却、粉碎后，得到单晶或类单晶镍钴锰酸锂；按Mg:Zr＝x:3-x的摩尔比，其中1≤x≤2，将醋酸镁和醋酸锆加入去离子水中，配制成总金属离子2-5mol/L的混合溶液并按(Mg+Zr):(Ni+Co+Mn)＝0.002-0.006的摩尔比加入单晶或类单晶镍钴锰酸锂的水相体系中，搅拌0.5-2.0h，再在100-150℃下动态烘干，再将烘干物在400-700℃/4-8h，即可得到表面均匀包覆Mg和Zr的高电压锂电池正极材料镍钴锰酸锂产品。
专利CN201610253176.7及CN201610253178.6公开了层状镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。将按化学计量比将固态Mn(NO3)2、CoCO3、Ni(NO3)2·6H2O和Li2CO3的混合物投入旋转的滚筒内腔中；旋转的滚筒在离心力作用下将混合物从内腔甩出再次投入所述滚筒内腔中，得到混合均匀的混合物；再向上述混合均匀的混合物中加入分散剂进行球磨；然后将球磨后的浆料置于干燥箱内干燥，得到前驱体；将前驱体在电阻炉内进行预烧；预烧后进行研磨，再将研磨后的物料置于回转式焙烧炉/电阻炉内焙烧。本发明利用离心力和球磨工艺使得混合的物料实现无规则循环运动，从而达到混料均匀无死角的目的；再通过预烧和焙烧获得电化学性能优良的镍钴锰酸锂正极材料。
发明内容
本发明解决的技术问题是：现有的高镍锂离子电池用正极材料在使用过程中需要提高其结构稳定性，因锂的扩散不均引起游离锂含量高，常规的简单掺杂方法导致掺杂元素不均匀且难于达到理想效果；以及在生产过程中采用常规烧结工序能耗高等需求，因此亟待开发一种新的简单可行的工艺方法。
为解决上述技术问题，本发明在分析高镍正极材料制备工艺后，以及对前驱体物进行断面分析(图1)发现前驱体物结构上存在一些宏观尺度的孔隙，反应物原料在一定条件下具备向前驱物本体内渗透的可能性，因而创造性的通过外加常温不易挥发高温可分解的高纯度聚多酸(高分子酸类聚合物)将锂源及掺杂元素分步骤变成可溶性的元素，在烧结之前锂源，掺杂元素及聚多酸等已部分扩散到前驱体本体中，在加热条件下聚多酸及其盐局部分解后依旧可以对不同的金属元素进行再溶解和分布，最终生成内外结构锂均一的锂离子电池正极材料，可以减少一道高温烧结工序，同时对提升高镍正极材料的电化学性能有较大的提升。
同时本发明采用在材料配料制备阶段加入去离子水进一步形成浆料，或者是采用干法制备成粉体，可以实现材料制备工序的全面兼容，即在不用对现有生产设备进行改造或者是替换状态下即可方便实现高镍正极材料的生产。
本发明的另一个发现是高纯聚多酸为一类弱酸，其具有一定的分子量，在常温下不易挥发污染环境，在高温下又可以完全分解，不会对已有前驱体的组份有明显的影响，即便是局部有影响，也能促进掺杂元素在后续烧结合成中参与正极材料晶体结构的形成，最终形成均匀的薄层掺杂层，从而减少了正极材料后期使用过程中直接与还原性的电解质成份接触，达到提升锂离子电池安全及循环性能的目的。
具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
一种锂离子电池正极材料，其特征在于，化学式为LixNiaCobMncRdO2其中，R为掺杂元素，0.95＜x＜1.15，0.5＜a＜1.0，0＜b＜0.2，0.0≤c≤0.3，a+b+c＝1，0≤d＜0.1；其中，所述镍元素占正极材料的质量分数＞30％，优选为＞40％，更优选的，为＞45％。
优选的，上述正极材料中，所述正极材料的游离锂占正极材料的质量分数大于0，小于1％，优选为大于0小于0.5％，更优选的，为大于0小于0.2％。
优选的，上述正极材料中，所述游离锂质量分数为大于0，小于0.1％，更有选的，为大于0，小于0.05％。
优选的，上述正极材料中，所述正极材料中游离氢氧化锂占正极材料的质量分数大于0小于0.3％，优选为大于0小于0.1％，更优选的，为大于0小于0.05％。
优选的，上述正极材料中，所述正极材料的游离碳酸锂占正极材料的质量分数大于0小于1％，优选为大于0小于0.5％，更优选的，为大于0小于0.2％。
优选的，上述正极材料中，所述正极材料的pH值为11-11.7。
优选的，上述正极材料中，所述正极材料平均粒径(Dv50)为2.0-16μm，比表面积为0.2-1.2m2/g。
本发明还提供上述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
将包括前驱体、锂源化合物、掺杂元素化合物和高分子酸类聚合物的原料按计量比混合后，经过烧结得到所述锂离子电池正极材料；
其中，所述前驱体化学式为NiaCobMncRd(OH)2，其中，R为掺杂元素，0.5＜a＜1.0，0＜b＜0.2，0.0≤c≤0.3，a+b+c＝1，0≤d＜0.1；所述正极材料化学式为LixNiaCobMncRdO2其中，0.95＜x＜1.15，镍元素占正极材料的质量分数＞30％，优选为＞40％；
所述高分子酸类聚合物含有酸性基团；相对分子质量为3000-4000000。
优选的，上述制备方法中，所述高分子酸类聚合物按有效成份计占原料的质量分数为0.1-10％。
优选的，上述制备方法中，所述高分子酸类聚合物中，酸性基团占高分子酸类聚合物的质量分数为23％-63％。
优选的，上述制备方法中，所述高分子酸类聚合物选自丙烯酸类聚合物，所述丙烯酸类聚合物选自聚丙烯酸、苯乙烯基丙烯酸基聚合物或聚苯乙烯基葡萄糖基丙烯酸聚合物的一种或两种以上，优选为聚丙烯酸聚合物和/或聚苯乙烯基葡萄糖基丙烯酸聚合物。
优选的，上述制备方法中，所述焙烧过程后还包括粉碎的过程。
优选的，上述制备方法中，所述掺杂元素选自铝、镁、锆、钛、钨、镧或钇中的一种或两种以上。
优选的，上述制备方法中，所述锂源化合物选自含氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁醇锂或柠檬酸锂中的一种或两种以上。
优选的，上述制备方法中，当d≠0时，所述原料还包括含掺杂元素的化合物，所述化合物选自氧化物、盐类或氢氧化物，平均粒径(Dv50)为0.02-3μm。
优选的，上述制备方法中，所述原料还包括水，水占原料的质量分数为0-30wt％。
优选的，上述制备方法中，所述焙烧温度为700-880℃，烧结气氛为富氧空气，氧气体积含量为50-70％，焙烧时间为5-10小时。
优选的，上述制备方法中，对于加入了水原料制备的混合物，在所述焙烧过程之前，还包括预烧的过程，所述预烧过程包括下述步骤：
在200-500℃，氧气体积为40％-65％的条件下，烧结5-20小时。
优选的，上述制备方法中，所述混合过程包括下述步骤：
将原料高速搅拌1-2小时后，再低速搅拌0.2-6h；其中，高速搅拌的速度为20-40rmp，低速搅拌的速度为3-10rmp，对应搅拌叶片边缘线速度为7.5-150m/min。
本发明还提供一种锂离子电池正极材料，其特征在于，由上述制备方法制备得到。
本发明还提供一种锂离子电池，其特征在于，包含上述正极材料。
本发明还提供上述正极材料或上述锂离子电池在锂电能源领域的应用。
本发明的优点是：本发明采用聚多酸类高分子化合物辅助生成均匀和预先浸入型反应物，在后期烧结过程中该高纯聚多酸会完全热分解，同时更有利于高镍锂离子正极材料表面形成稳定均一的体相掺杂层，有利于避免正极材料在后期使用过程中粉体颗粒直接与电解质接触，从而有利于高镍正极材料在高电压，长循环体系中的使用，同时提升了锂电池的安全性能。该方法经济可行，适用性广泛，效果明显，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为实施例3所述高镍前驱体断面电子显微镜(Cross-section SEM)，放大倍数为3000倍。
图2-a、图2-b、图2-c分别为实施例4、对比例1、对比例2所述正极材料的扫描电镜图，放大倍数10000倍。
图3为实施例3、实施例4和对比例2在60℃的1C/1C循环容量保持率图。
图4-a为实施例1钉刺试验结果。
图4-b为对比例1钉刺试验结果。
具体实施方式
鉴于目前锂离子电池正极材料中锂扩散不均，游离锂含量高，导致正极材料结构稳定性较差，制备的锂离子电池产气量大限制其应用领域等问题，本发明提供一种制备高镍锂离子正极材料的方法，通过在配料阶段添加高纯聚多酸，烧结过程中聚多酸先期分解，掺杂元素及前驱体与锂盐反应生成体相均一的掺杂型镍钴锰正极材料，有利于提升正极材料的物理及电化学性能，扩大该正极材料的应用领域。该工艺制备简单，可将掺杂工序结合在一起制备均匀性好，晶体结构完整，游离锂含量低的材料，有利于高镍型正极材料制备的锂电池电化学性能的提高，扩大锂离子电池的商业应用。
一种优选的实施方式中，本发明提供一种制备均匀掺杂型高镍锂离子正极材料的方法，通过在配料阶段加入高纯聚多酸(即，高分子酸类聚合物)及其溶液，在配料阶段即将掺杂元素溶与稀释的液体聚多酸反应/溶解浸入扩散到前驱体材料本体中，改进掺杂元素与本体材料的分散性能，在后期烧结果过程中不易挥发的缓释聚多酸在高温分解过程中会持续发挥助扩散作用，且聚多酸在氧化烧结气氛过程中完全分解，最终形成目标产物锂离子电池正极材料。
其中，上述聚多酸及其溶液是一类分子链上含有较多羧基/酸根的高分子聚合物，在常温及高温条件下具有质子酸的功能，典型的如美国路博润公司产K702高分子多功能丙烯酸聚合物溶液。
其中，上述聚多酸，其可以与前驱体，锂盐，掺杂元素物，去离子水一起加入采用湿法工艺混料，也可以与前驱体，锂盐，掺杂元素物一起干法工艺混料配制。
优选的，上述聚多酸，其添加量按有效物含量为0.1-10wt％。
优选的，上述掺杂工艺中，其中锂盐为碳酸锂，草酸锂，单水氢氧化锂，醋酸锂，氟化锂等的一种或多种，纯度为工业级或者是电池级，所述的目标掺杂物为镁、钛、铝、钇、锆、镧、钨等具有一定粒度的氧化物，盐类，或者是氧氧化物中的一种或者是几种。
优选的，上述掺杂高镍锂离子正极材料中，所述的高镍材料指结构式中镍含量按摩尔计≥0.6的正极材料，或镍元素含量按质量计＞30％的正极材料，其前驱体为市售的前驱体，典型为NMC622(分子式为Ni0.6Co0.19Mn0.21(OH)2)，NMC71515(分子式Ni0.69Co0.14Mn0.16(OH)2)，NMC811(分子式Ni0.81Co0.10Mn0.11(OH)2)，NCA(分子式Ni0.82Co0.17Al0.01(OH)2)，NMC955(分子式Ni0.90Co0.03Mn0.07(OH)2)等的氢氧化物，氧化物及其他组合物。
本发明所述前驱体粒径DV50为5-10μm。
本发明正极材料中所述镍含量通过ICP检测得到。
优选的，上述湿法制备工艺包括如下步骤。
a)配料。先将前驱体称量加入到分散设备中，掺杂目标物的一种或者是几种原料加入到聚多酸溶液中搅拌分散，再将锂盐，去离子水加入到前述聚多酸溶液中初步分散均匀形成浆料，最后在搅拌情况下将浆料加入到前驱体粉体中，继续按工艺要求分散至合格的浆料出料。
b)预烧结。将浆料装入容器中放入马弗炉中以5-15℃/min升温到200-500℃，通入富氧空气或者是不通入气体，保温60～150min出料。
c)烧结。将b)制备的物料装入到陶瓷钵中，再将物料放入到烧结炉中烧结得到。
d)粉碎。将上述物料采用粉碎机进行粉碎，即得到本发明物。
优选的，上述干法制备工艺包括如下步骤：
a)配料。先将前驱体称量加入到分散设备中，再将聚多酸溶液中在搅拌情况下加入到分散设备中分散均匀，再在搅拌情况下将掺杂目标物的一种或者是几种原料，以及锂盐加入到分散机中分散均匀形成干粉物料出料。
b)烧结。将a)制备的物料装入到陶瓷钵中，再将物料放入到烧结炉中烧结得到。
d)粉碎。将上述物料采用粉碎机进行粉碎，即得到本发明物。
本发明所述锂离子电池正极材料的化学式为LixNiaCobMncRdO2，其中，R为掺杂元素，0.95＜x＜1.15，0.5＜a＜1.0，0＜b＜0.2，0.00≤c≤0.3，a+b+c＝1，0≤d＜0.1。
优选的，1.0≤x≤1.07。优选的，0.6≤a≤0.95。优选的，0.05≤b≤0.19。优选的，0≤c≤0.21。优选的，0≤d≤0.09。
本发明使用的是高纯度的聚羧酸，其主要于在烧结前对锂盐及前驱体“腐蚀”，产物预先在多孔原料中进行一次相互扩散，其生成的盐类在后期有机物分解后仍旧可以作为合成物继续原位反应。现有技术中使用的聚丙烯酸碱土金属盐主要起分散剂用，用于改善物料的不均匀性，但其中用到的钠钾钙均为能破坏正极材料层状结构的杂质，通常在材料中含量要求在10ppm以内，越低越好，与本发明不同。
本发明所述丙烯酸类聚合物的单体包括丙烯酸脂类或甲基丙烯酸脂类，或者还包括其他烯类具有取代结构的丙烯酸或者是甲基丙烯酸单体。例如，含有苯乙烯基和/或含有葡萄糖结构等的单体。
本发明还提供高镍锂离子正极材料在制造锂离子二次电池、移动式存贮设备和储能电站中的应用。
本发明还提供一种锂离子二次电池，其特征在于，包含上述的高镍锂离子电池用正极材料制成的正极。
本发明还提供一种锂离子二次电池，其特征在于，所述高镍锂离子正极材料是通过上述的方法制备得到。
下面通过具体实施例来说明本发明所述正极材料及其制备方法和应用。
下面实施例中所用到各试剂和仪器来源如表1及表2所示。
表1本发明实施例中所用试剂信息
表2本发明实施例中所用设备信息
实施例1
选用1000L融合机，开启搅拌(500rpm)，在搅拌情况下加入381.3kg的镍钴锰前驱体(Ni0.81Co0.10Mn0.11(OH)2，再称取156.6kg碳酸锂粉体加入到融合机中，在搅拌情况下按80wt％固含量添加222.3kg去离子水，1.1kg聚苯乙烯基葡萄糖基丙烯酸聚合物，搅拌2h后进一步降低速度(50rpm)搅拌20min出料形成具有一定成型度的膏状物料备用。
采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为200℃，通入富氧空气(氧含量体积比为45％，气体输入量400m3/h)条件下将上述膏状物料装入到陶瓷钵中进行第一次烧结，烧结时间为15h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率(第一次烧结粉料质量差与第一次烧结前粉料质量的比值)为27.6％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时控制环境空气的湿度≤2％，得到第一次烧结半成品。
采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为700℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为70％，气体输入量600m3/h)将上述第一次烧结半成品粉料装入到陶瓷钵中进行烧结，烧结时间为8h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率(第二次烧结粉料质量差与第二次烧结前粉料质量的比值)为2.1％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，得到镍钴锰酸锂正极材料,材料的粒度(Dv50)为2.0μm，比表面积为1.2m2/g。
用ICP对正极材料的元素定量分析后结果如表3所示：
表3实施例1所述正极材料元素表征结果
元素 Li Co Ni Mn Al Ca Mg
质量比 7.25 5.97 48.49 5.27 0.0198 0.0020 0.0024
原子量 6.94 58.93 58.69 54.94 26.98 40.00 24.00
摩尔数 1.04 0.10 0.82 0.096 0.0007 0.00005 0.00010
元素 Na P S Ti Y Zn Zr
质量比 0.0037 0.0047 0.0547 0.0398 0.0210 0.0000 0.0023
原子量 23.00 30.97 32.00 40.00 88.91 65.41 91.22
摩尔数 0.00016 0.00015 0.00171 0.0001 0.0002 0.00000 0.00003
实施例2
选用1000L犁式混料机，开启搅拌(20rpm)，在搅拌情况下加入380.5kg的镍钴铝前驱体(Ni0.82Co0.17Al0.01(OH)2，再称取285.6kg醋酸锂粉体加入到犁式混料机中，在搅拌情况下添加66.62kg C934树脂，226.1kg去离子水，1.26kg六水硝酸镧(工业级，纯度98.5％含量以成品计镧含量约为1000ppm)，0.27kg乙醇钨(工业级，纯度97.5％含量以成品计钨含量约为300ppm)，搅拌2h后进一步降低速度(3-5rpm)搅拌6h出料形成具有一定成型度的膏状物料备用。
采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为500℃，通入富氧空气(氧含量体积比为65％，气体输入量400m3/h)条件下将上述膏状物料装入到陶瓷钵中进行第一次烧结，烧结时间为16h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为25.3％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时控制环境空气的湿度≤2％，得到第一次烧结半成品。
采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为880℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为70％，气体输入量600m3/h)将上述第一次烧结半成品粉料装入到陶瓷钵中进行烧结，烧结时间为8h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为5.1％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，得到镍钴锰酸锂正极材料，材料的粒度(Dv50)为8.5μm，比表面积为0.53m2/g。
实施例3
选用1000L捏合机，开启搅拌(30rpm)，在搅拌情况下加入379.3kg的镍钴锰前驱体(Ni0.90Co0.03Mn0.07(OH)2，再称取114.4kg氟化锂粉体加入到捏合机中，在搅拌情况下添加2.48kg C940树脂，搅拌1h后进一步降低速度(10rpm)搅拌30min出料形成具有一定成型度的膏状物料备用。
采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为750℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为70％，气体输入量600m3/h)将上述膏状物料装入到陶瓷钵中进行烧结，烧结时间为8h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为37.8％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，得到镍钴锰酸锂正极材料，材料的粒度(Dv50)为16.0μm，比表面积为0.2m2/g。
实施例3所述前驱体断面电子显微镜结果如图1(加速高压EHT＝10.00kV，工作距离WD＝10.3mm，放大倍数Mag＝3.00KX，Signal A＝InLens)所示，结果表明：前驱体结构上存在一些宏观尺度的不连续无规则的空隙(大小约1-2μm)。
实施例4
选用1000L陶瓷球磨机。开启搅拌(30rpm，聚氨酯球料与原料重量比1.3:1)，在搅拌情况下加入381.0kg的镍钴锰前驱体(Ni0.80Co0.11Mn0.09(OH)2，再称取159.8kg碳酸锂粉体加入到陶瓷球磨机中，在搅拌情况下添加16.2kg K702溶液，以及0.27kg氧化镁(含量以成品计镁含量为400ppm)，1.19kg五水硝酸锆(含量以成品计锆含量为600ppm)，以及0.11kg氧化钇(含量以成品计钇含量为200ppm)，搅拌2h后进一步降低速度(10rpm)搅拌4h出料滤出聚氨酯球形成具有一定成型度的膏状物料备用。
采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为800℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为70％，气体输入量600m3/h)将上述膏状物料装入到陶瓷钵中进行烧结，烧结时间为8h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为35.3％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，得到镍钴锰酸锂正极材料，材料的粒度(Dv50)为6.0μm，比表面积为0.61m2/g。
对比例1
选用1000L犁式混料机，开启搅拌(20rpm)，在搅拌情况下加入380.8kg的镍钴锰前驱体(Ni0.6Co0.19Mn0.21(OH)2，再称取182.4kg单水氢氧化锂粉体加入到犁式混料机中，在搅拌情况下按80wt％固含量添加141kg去离子水，搅拌2h后进一步降低速度(3-5rpm)搅拌4h出料形成具有一定成型度的膏状物料备用。
采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为400℃，通入富氧空气(氧含量体积比计为45％，气体输入量400m3/h)条件下将上述膏状物料装入到陶瓷钵中进行第一次烧结，烧结时间为13h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为39.1％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时控制空气的湿度≤2％，得到第一次烧结半成品。
采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为700℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比计为70％，气体输入量600m3/h)将上述第一次烧结半成品装入到陶瓷钵中进行第二次烧结，烧结时间为8h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为3.6％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，得到具有最终制备物镍钴锰酸锂正极材料，材料的粒度(Dv50)为13.0μm，比表面积为1.52m2/g。
对比例2
选用1000LY型混合机，开启搅拌(35rpm)，在搅拌情况下加入380.7kg的镍钴锰前驱体(Ni0.69Co0.14Mn0.16(OH)2，再称取220.3kg草酸锂粉体加入到混合机中，在搅拌情况下按80wt％固含量添加175kg去离子水，以及0.21kg纳米二氧化钛(含量以成品计钛含量为400ppm)，0.31kg三氧化二铝(含量以成品计铝含量为400ppm)，搅拌2h后进一步降低速度(3-5转/min)搅拌2h出料形成具有一定成型度的膏状物料备用。
采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为500℃，通入富氧空气(氧含量体积比计为45％，气体输入量400m3/h)条件下将上述膏状物料装入到陶瓷钵中进行第一次烧结，烧结时间为15h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为25.6％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时控制空气的湿度为2％，得到第一次烧结半成品。
采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为700℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比计为70％，气体输入量600m3/h)将上述第一次烧结半成品装入到陶瓷钵中进行第二次烧结，烧结时间为8h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为2.9％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，得到具有最终制备物镍钴锰酸锂正极材料，材料的粒度(Dv50)为10.0μm，比表面积为0.32m2/g。
对比例3
对比例3与本发明实施例1类似，区别仅在于，将聚苯乙烯基葡萄糖基丙烯酸聚合物换为柠檬酸，加入量为0.48kg，按有效物质计与原料的质量分数为0.05％，材料混料及烧结过程中发现柠檬酸挥发较大，最终制备的材料的粒度(Dv50)为13.0μm，比表面积为0.32m2/g。
对比例4
对比例4与本发明实施例1类似，区别仅在于，加聚苯乙烯基葡萄糖基丙烯酸聚合物的量为55kg，按有效物质计与原料的质量分数为10.1％，在混料过程中出现了明显的出现了镍，钴离子特征颜色的离子溶出现象，将混和物料装入到陶瓷匣钵烘干过程后物料粘容器壁现象严重，物料发生板结和团聚，最终制备的材料的粒度(Dv50)为13.0μm，比表面积为1.51m2/g。
将上述实施例制备的正极材料进行下述表征：
1.扫描电镜SEM图
将上述实施例4，对比例1，对比例2制备得到的正极材料粉体分别进行扫描电镜SEM测试，得到图2-a(加速高压EHT＝15.00kV，工作距离WD＝7.5mm，放大倍数Mag＝10.00KX，Signal A＝InLens)、图2-b(加速高压EHT＝15.00kV，工作距离WD＝7.5mm，放大倍数Mag＝10.00KX，Signal A＝InLens)和图2-c(加速高压EHT＝15.00kV，工作距离WD＝7.5mm，放大倍数Mag＝10.00KX，Signal A＝InLens)的结果。
由图2-a、图2-b、图2-c可见，采用本发明技术同样的原料制备的对比例和实施例材料形貌上有较大的区别，实施例4，对比例1，对比例2制备得到的正极材料均为由一次球簇聚而成的二次球结构，实施例4中的一次球颗粒大小一致，均为0.15μm左右，而对比例1，对比例2中的一次球颗粒大小不一，对于二次球型高镍材料而言，一次球的大小与一致性对于材料的性能有较大的影响，一致球过小，则材料比表面积过大，后期调浆存在凝胶现象，一次球过大，则材料导电性差，制备的锂电池在脱锂/嵌锂过程中极化增大，会严重影响锂电池的使用寿命，而一次颗粒大小搭配表明材料的本体嵌锂程度不一，有可能在材料表面出现锂富余现象。因此采用聚多酸工艺有利于制备结构更好的高镍系正极材料。
同时由图2-a、图2-b、图2-c可见，对比例1颗粒表面上无细微颗粒物出现，表明其未包覆有掺杂元素，对比例2制备得到的正极材料表面包覆有大小不均匀的细小颗粒，相比而言，实施例4制备的材料表面光滑，包裹物分布均匀。
2、游离锂及pH值
取实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，对比例1，对比例2各约50g，采用浸出滴定法测试发明物中的游离锂含量及pH值。具体操作为：取50g正极粉料(代号m，单位g)，加入约100g去离子水，在磁力搅拌器上搅拌30min，再用滤纸滤过滤，用移液管(50ml)称取50ml液体，放进带有磁力搅拌器的100ml烧杯中。将烧杯置于垫有白色圆滤纸的自动滴定仪上，滴加2滴酚酞指示剂(0.1g/L无水乙醇溶液)，通常此时溶液呈粉红色。
用盐酸标准液体(0.049mol/L，代号C，单位mol/L)开始滴定，当溶液由红色变为无色，记录消耗的盐酸溶液体积V1(单位:ml)。再向溶液中滴加2滴甲基红(0.1g/L无水乙醇溶液)指示剂，继续滴定盐酸溶液，直到溶液的颜色由黄色变为橙色。
取出烧杯进行沸腾加热，将溶液中产生的二氧化碳蒸发出来，冷却后溶液又返回呈黄色。取下烧杯冷却至室温(23±2℃)后再继续滴定溶液，当溶液由黄色变为淡红色时，记录盐酸标准溶液的体积V2(单位:ml)。浸取液换算成正极材料中游离碳酸锂及氢氧化锂含量计算公式如下。
Li2CO3(wt％)＝(V2-V1)*C*73.886*2*100/1000/m
LiOH(wt％)＝[V2-2*(V2-V1)]*C*23.946*2*100/1000/m
Li+(wt％)＝V2*C*6.94*2*100/m/1000
参考GB/T 9724-2007，5g实施例样品加入计量的45g去离子水，用洁净磁力搅拌搅拌30min，再静置时间90min用滤纸过滤，取清滤液在23±2℃条件下用pH计检测滤液的pH值，得到实施例粉体的pH值，上述实施例的游离锂及pH值结果如表4所示。
表4实施例游离锂含量及pH测试结果
实施例 氢氧化锂 碳酸锂 总游离锂 pH值
单位 (wt％) (wt％) (wt％) ---
1 0.0345 0.1462 0.0375 11.31
2 0.0377 0.1737 0.0435 11.27
3 0.0430 0.1376 0.0383 11.59
4 0.0365 0.1292 0.0353 11.65
对比例1 0.3447 1.0307 0.2985 11.75
对比例2 0.3643 1.0902 0.3105 11.80
对比例3 0.2710 0.8238 0.2330 11.95
对比例4 0.2548 0.5941 0.1865 11.95
由表4可见，采用本发明制备的材料游离锂含量明显降低，已接近普通低镍三元材料的游离锂含量，且对应的pH较低，尤其是游离锂中的碳酸锂含量几乎低一个数量级。通常高镍材料因产气严重只能用于制备圆柱型硬钢壳电池，圆柱型电池通常在注液后即密封化成，因此产生的气体全部封存于钢壳内，如产气量过大，除在制备过程中易发生安全事故外，有可能因Vent翻转导致电池失效(有输出电压无电流，即内断路)，以及后续锂电池应用过程中存在安全隐患，因此低游离锂材料更适合在圆柱电池中应用，如能进一步改进有可能进一步减少产气，促使高镍材料应用于软包装锂电池中。相比而言，采用低分子量的柠檬酸，以及添加量过多均会对生产工艺造成副作用，同时会影响材料的制备和氧气氛的进入，导致制备困难，性能弱化。
3、全电池制备及性能评估
将实施例1至实施例4，对比例1至对比例2制备得到的6个正极材料粉体作为正极活性物质按21700圆柱电池设计制备成容量为4.5-4.8Ah左右动力电池，设计时以圆柱电池具有相同的容裕度为标准(即圆柱电池中有效物质占的体积与圆柱电池的总封闭有效容积百分比，通常为96％左右)。制作全电池主要用于考察高电压循环及安全性效果。其中所评估适用的品种为卷绕结构21700型钢壳电池，制作的电池直径为21mm，高度为70mm。
正极极片制备通常由制备浆料，涂布及冷压，分切等工艺制成，极片中有效正极活性物质含量为97.5％，极片涂布平均重量为0.0260g/cm3，极片涂布宽度为62mm，极片活性物质总面积为937.4cm2，铝箔基材厚度为13μm，极片压实密度以活性物质计为3.2g/cm3。
负极片的制备方法通常经由制备浆料，涂布，冷压，分切等工序制备。采用人造石墨作为负极活性物质时，制备后的极片有效负极活性物质(人造石墨)含量为96.0％，极片涂布重量为0.0164g/cm2，极片涂布宽度为63.5mm，极片活性物质总面积为1009.65cm2，铜箔基材厚度为9μm，极片压实密度以活性物质计为1.65g/cm3。
将焊接有铝极耳的正极片，隔离膜(为经纳米氧化铝处理的厚度为16μm的PP/PE/PP复合隔离膜)，焊接有镍极耳的负极片等按顺序卷绕制备成圆柱裸电芯，并将极耳套上绝缘环后入壳，采用激光焊接将镍极耳焊接在筒底部，然后经卷曲制备成具有凹槽的裸电芯，经干燥后冷却注液，并在将极耳依次焊接上CID，PTC及Vent等保护构件，封装静置后在LIP-10AHB06型高温化成机化成(化成电压0～4.2V，0.1C充电，0.2C放电，温度45℃±2℃)，进行容量测试(测试电压3.0～4.2V，0.2C，0.5C)，挑选质量合格的电芯用于后续性能评估。
将实施例3，实施例4，对比例2制备的锂电池放入60℃烘箱中，电极接入到在LIP-10AHB06型高温化成机上进行1C/1C，3.0-4.2V循环检测，得到图3的高温循环结果。由图3可见，本发明例制备的锂离子电池循环性能优异，经500周循环容量保持率仍旧大于75％，其中实施例3的容量保持率在500周循环大于90％，超过了高镍材料常规检测结果。对比例2制备的锂离子电池循环呈直线下降，且容量衰减非常快。
4、安全穿钉测试
将上述采用实施例1，实施例2，实施例3，对比例1及对比例3制作的正极材料制备的21700型圆柱型锂离子二次电池按QC/T 743-2006(电动道路车辆用锂离子蓄电池)进行钉刺(钉直径Φ8mm，刺穿速度为20～25mm/s)，过充(恒流充电至200％额定容量)测试，将检测合格的锂电池电芯每组取2-3只，在室温条件(23℃±2℃)下恒温2h，然后在LIP-10AHB06型高温化成机上按0.5C放电至3.0V，放电完毕静置30s，取出电芯检测电芯厚度、内阻等指标，再重新上架按0.5C充电至4.2V，再以20mA小电流CV至截止电压为4.2V，重新取出电池量测厚度，端电压及内阻，然后将电芯静置2小时按标准进行试验，得到如图4-a(实施例1)、图4-b(对比例1)和表5所示的代表性结果。
表5实施例钉刺试验结果
由图4-a和图4-b可见，采用本发明例1及对比例1制备的锂电池钉刺滥用情况下均能通过，升温均不明显，但对比例1制备的锂电池在测试时温度及电压极不稳定，曲线呈上下波动状态，表明在测试过程中可能是某些保护结构在起作用。同时由表5可见，对比例1电芯的内阻测试后急剧增大，实际上已经失去了作为可逆锂离子电池的使用条件。所以本次穿钉试验能通过主要是圆柱型电池的组件在起作用，对比例1制备的材料在使用过程中存在较大的安全风险，从而侧面验证了本发明的技术方案。
以上通过实施例描述了本发明的具体实施方式，本领域技术人员应理解的是，上文实施例仅出于举例的目的，不应认为以此限定本发明之保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明精神的前提下可以对其进行修改、变化或替换，但是，依照本发明所作的各种等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。
综上所述，本发明所述正极材料表面形成了稳定均一的体相掺杂层，可避免正极材料在后期使用过程中粉体颗粒直接与电解质接触，从而有利于高镍正极材料在高电压，长循环体系中的使用，同时提升了锂电池的安全性能。本发明所述制备方法经济可行，操作简单，效果明显，具有较好的应用前景。

Claims (49)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，化学式为LixNiaCobMncRdO2其中，R为掺杂元素，0.95＜x＜1.15，0.5＜a＜1.0，0＜b＜0.2，0.0≤c≤0.3，a+b+c＝1，0＜d＜0.1；其中，所述镍元素占正极材料的质量分数＞30％，所述正极材料通过包含下述方法的步骤制得：
将包括前驱体、锂源化合物、掺杂元素化合物和高分子酸类聚合物的原料按计量比混合后，经过氧化烧结得到所述锂离子电池正极材料；
其中，所述前驱体化学式为NiaCobMncRd(OH)2，其中，R为掺杂元素，0.5＜a＜1.0，0＜b＜0.2，0.0≤c≤0.3，a+b+c＝1，0＜d＜0.1；
所述高分子酸类聚合物含有酸性基团；相对分子质量为3000-4000000。
2.根据权利要求1所述正极材料，其中，所述镍元素占正极材料的质量分数为＞40％。
3.根据权利要求1所述正极材料，其中，所述正极材料的游离锂占正极材料的质量分数大于0，小于1％。
4.根据权利要求1所述正极材料，其中，所述正极材料的游离锂占正极材料的质量分数为大于0小于0.5％。
5.根据权利要求1所述正极材料，其中，所述正极材料的游离锂占正极材料的质量分数为大于0小于0.2％。
6.根据权利要求1-5任一项所述正极材料，其中，所述正极材料中游离氢氧化锂占正极材料的质量分数大于0小于0.3％。
7.根据权利要求1-5任一项所述正极材料，其中，所述正极材料中游离氢氧化锂占正极材料的质量分数大于0小于0.1％。
8.根据权利要求1-5任一项所述正极材料，其中，所述正极材料中游离氢氧化锂占正极材料的质量分数大于0小于0.05％。
9.根据权利要求1-5任一项所述正极材料，其中，所述正极材料的游离碳酸锂占正极材料的质量分数大于0小于1％。
10.根据权利要求6所述正极材料，其中，所述正极材料的游离碳酸锂占正极材料的质量分数大于0小于1％。
11.根据权利要求1-5任一项所述正极材料，其中，所述正极材料的游离碳酸锂占正极材料的质量分数大于0小于0.5％。
12.根据权利要求6所述正极材料，其中，所述正极材料的游离碳酸锂占正极材料的质量分数大于0小于0.5％。
13.根据权利要求1-5任一项所述正极材料，其中，所述正极材料的游离碳酸锂占正极材料的质量分数大于0小于0.2％。
14.根据权利要求6所述正极材料，其中，所述正极材料的游离碳酸锂占正极材料的质量分数大于0小于0.2％。
15.权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
将包括前驱体、锂源化合物、掺杂元素化合物和高分子酸类聚合物的原料按计量比混合后，经过氧化烧结得到所述锂离子电池正极材料；
其中，所述前驱体化学式为NiaCobMncRd(OH)2，其中，R为掺杂元素，0.5＜a＜1.0，0＜b＜0.2，0.0≤c≤0.3，a+b+c＝1，0＜d＜0.1；所述正极材料化学式为LixNiaCobMncRdO2其中，0.95＜x＜1.15，镍元素占正极材料的质量分数＞30％；
所述高分子酸类聚合物含有酸性基团；相对分子质量为3000-4000000。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，镍元素占正极材料的质量份数为＞40％。
17.根据权利要求15所述制备方法，其中，所述高分子酸类聚合物按有效成份计占原料的质量分数为0.1-10％。
18.根据权利要求16所述制备方法，其中，所述高分子酸类聚合物按有效成份计占原料的质量分数为0.1-10％。
19.根据权利要求15-18任一项所述制备方法，其中，所述高分子酸类聚合物中，酸性基团占高分子酸类聚合物的质量分数为23％-63％。
20.根据权利要求15-18任一项所述制备方法，其中，所述高分子酸类聚合物选自丙烯酸类聚合物，所述丙烯酸类聚合物选自聚丙烯酸、苯乙烯基丙烯酸基聚合物或聚苯乙烯基葡萄糖基丙烯酸聚合物的一种或两种以上。
21.根据权利要求19所述制备方法，其中，所述高分子酸类聚合物选自丙烯酸类聚合物，所述丙烯酸类聚合物选自聚丙烯酸、苯乙烯基丙烯酸基聚合物或聚苯乙烯基葡萄糖基丙烯酸聚合物的一种或两种以上。
22.根据权利要求15-18任一项所述制备方法，其中，所述高分子酸类聚合物选自丙烯酸类聚合物，所述丙烯酸类聚合物为聚丙烯酸聚合物和/或聚苯乙烯基葡萄糖基丙烯酸聚合物。
23.根据权利要求19所述制备方法，其中，所述高分子酸类聚合物选自丙烯酸类聚合物，所述丙烯酸类聚合物为聚丙烯酸聚合物和/或聚苯乙烯基葡萄糖基丙烯酸聚合物。
24.根据权利要求15-18任一项所述制备方法，其中，所述掺杂元素选自铝、镁、锆、钛、钨、镧或钇中的一种或两种以上。
25.根据权利要求19所述制备方法，其中，所述掺杂元素选自铝、镁、锆、钛、钨、镧或钇中的一种或两种以上。
26.根据权利要求20所述制备方法，其中，所述掺杂元素选自铝、镁、锆、钛、钨、镧或钇中的一种或两种以上。
27.根据权利要求15-18任一项所述制备方法，其中，所述锂源化合物选自含氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁醇锂或柠檬酸锂中的一种或两种以上。
28.根据权利要求19所述制备方法，其中，所述锂源化合物选自含氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁醇锂或柠檬酸锂中的一种或两种以上。
29.根据权利要求20所述制备方法，其中，所述锂源化合物选自含氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁醇锂或柠檬酸锂中的一种或两种以上。
30.根据权利要求24所述制备方法，其中，所述锂源化合物选自含氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁醇锂或柠檬酸锂中的一种或两种以上。
31.根据权利要求15-18任一项所述制备方法，其中，所述原料还包括水，水占原料的质量分数为0-30％。
32.根据权利要求19所述制备方法，其中，所述原料还包括水，水占原料的质量分数为0-30％。
33.根据权利要求20所述制备方法，其中，所述原料还包括水，水占原料的质量分数为0-30％。
34.根据权利要求24所述制备方法，其中，所述原料还包括水，水占原料的质量分数为0-30％。
35.根据权利要求27所述制备方法，其中，所述原料还包括水，水占原料的质量分数为0-30％。
36.根据权利要求15-18任一项所述制备方法，其中，所述烧结温度为700-880℃，烧结气氛为富氧空气，氧气体积含量为50-70％，烧结时间为5-10小时。
37.根据权利要求19所述制备方法，其中，所述烧结温度为700-880℃，烧结气氛为富氧空气，氧气体积含量为50-70％，烧结时间为5-10小时。
38.根据权利要求20所述制备方法，其中，所述烧结温度为700-880℃，烧结气氛为富氧空气，氧气体积含量为50-70％，烧结时间为5-10小时。
39.根据权利要求24所述制备方法，其中，所述烧结温度为700-880℃，烧结气氛为富氧空气，氧气体积含量为50-70％，烧结时间为5-10小时。
40.根据权利要求27所述制备方法，其中，所述烧结温度为700-880℃，烧结气氛为富氧空气，氧气体积含量为50-70％，烧结时间为5-10小时。
41.根据权利要求31所述制备方法，其中，所述烧结温度为700-880℃，烧结气氛为富氧空气，氧气体积含量为50-70％，烧结时间为5-10小时。
42.根据权利要求31所述制备方法，其中，对于加入了水原料制备的混合物，在所述烧结过程之前，还包括预烧的过程，所述预烧过程包括下述步骤：
在200-500℃，氧气体积比为40％-65％的条件下，烧结5-20小时。
43.根据权利要求32所述制备方法，其中，对于加入了水原料制备的混合物，在所述烧结过程之前，还包括预烧的过程，所述预烧过程包括下述步骤：
在200-500℃，氧气体积比为40％-65％的条件下，烧结5-20小时。
44.根据权利要求33所述制备方法，其中，对于加入了水原料制备的混合物，在所述烧结过程之前，还包括预烧的过程，所述预烧过程包括下述步骤：
在200-500℃，氧气体积比为40％-65％的条件下，烧结5-20小时。
45.根据权利要求34所述制备方法，其中，对于加入了水原料制备的混合物，在所述烧结过程之前，还包括预烧的过程，所述预烧过程包括下述步骤：
在200-500℃，氧气体积比为40％-65％的条件下，烧结5-20小时。
46.根据权利要求35所述制备方法，其中，对于加入了水原料制备的混合物，在所述烧结过程之前，还包括预烧的过程，所述预烧过程包括下述步骤：
在200-500℃，氧气体积比为40％-65％的条件下，烧结5-20小时。
47.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，由权利要求18-46任一项所述制备方法制备得到。
48.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求1-14或权利要求47任一项所述正极材料。
49.权利要求1-14或权利要求47任一项所述正极材料或权利要求48所述锂离子电池在锂电能源领域的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108172820A (zh) * 2017-12-25 2018-06-15 北京理工大学 一种表层掺杂y3+的ncm三元正极材料的制备方法
KR102495992B1 (ko) * 2018-03-28 2023-02-06 에스케이온 주식회사 양극 활물질 전구체 및 이를 활용한 리튬 이차 전지
CN108400314B (zh) * 2018-05-08 2021-06-18 北京科技大学 高温诱导氟化钇梯度掺杂富锂锰基正极材料的改性方法
CN108493435B (zh) * 2018-05-31 2021-04-30 电子科技大学 锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xYxO2及制备方法
CN109713251B (zh) * 2018-11-30 2022-05-17 贵州高点科技有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN109742344B (zh) * 2018-12-21 2022-07-19 贵州振华新材料股份有限公司 低游离锂的氧化铝包覆高镍正极材料、制法和应用
CN109888207B (zh) * 2019-01-25 2022-05-17 高点(深圳)科技有限公司 高镍低游离锂的锂离子三元正极材料及其制法和应用
CN109860551B (zh) * 2019-01-25 2022-09-06 贵州高点科技有限公司 钴镍系锂离子电池正极材料及其制法和应用
CN110212173B (zh) * 2019-05-10 2020-06-26 湖南金富力新能源股份有限公司 流动性改善的锂离子电池正极材料及其制法和应用
CN110459759B (zh) * 2019-08-19 2020-10-20 湖南金富力新能源股份有限公司 用回转装置制备的锂离子电池正极材料及其制法和应用
CN112447964B (zh) 2019-09-02 2022-04-19 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、正极极片及锂离子二次电池
CN113659214B (zh) * 2021-07-12 2023-03-17 深圳市比克动力电池有限公司 兼顾电化学性能和安全性能的高比能锂离子电池设计方法
CN113839097B (zh) * 2021-08-24 2023-10-24 浙江超恒动力科技有限公司 一种电动自行车电池制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101320807A (zh) * 2008-07-04 2008-12-10 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 多元复合锂离子电池正极材料及其制备方法
CN101478044A (zh) * 2009-01-07 2009-07-08 厦门钨业股份有限公司 锂离子二次电池多元复合正极材料及其制备方法
CN103474628A (zh) * 2013-09-22 2013-12-25 深圳市倍特力电池有限公司 碳包覆三元正极材料的制备方法及该碳包覆三元正极材料
CN103972486A (zh) * 2014-05-07 2014-08-06 青岛新正锂业有限公司 一种锂离子电池正极材料的表面改性技术

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101320807A (zh) * 2008-07-04 2008-12-10 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 多元复合锂离子电池正极材料及其制备方法
CN101478044A (zh) * 2009-01-07 2009-07-08 厦门钨业股份有限公司 锂离子二次电池多元复合正极材料及其制备方法
CN103474628A (zh) * 2013-09-22 2013-12-25 深圳市倍特力电池有限公司 碳包覆三元正极材料的制备方法及该碳包覆三元正极材料
CN103972486A (zh) * 2014-05-07 2014-08-06 青岛新正锂业有限公司 一种锂离子电池正极材料的表面改性技术

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