CN109852419B - 煤液化循环溶剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种煤液化循环溶剂及其制备方法。该制备方法包括以下步骤:S1,将煤直接液化油进行催化加氢,得到加氢生成油;S2,将加氢生成油进行分馏,得到轻质馏分油、中质馏分油和重质馏分油;S3,将部分重质馏分油返回并与煤直接液化油混合后进行催化加氢;S4,将另一部分重质馏分油与部分中质馏分油混合,形成煤液化循环溶剂;其中,轻质馏分油是指馏程小于200℃的馏分油,中质馏分油是指馏程为200~350℃的馏分油,重质馏分油是指馏程大于350℃的馏分油。该制备方法能够提高煤液化循环溶剂的供氢能力,有利于促进煤的液化转化,并且加氢工艺路线简单,操作难度低。
Description
技术领域
本发明涉及煤直接液化领域,更具体地,涉及一种煤液化循环溶剂及其制备方法。
背景技术
煤炭直接液化是指在高温高压、临氢、溶剂和催化剂存在下的煤加氢裂解生成液态产品的工艺过程。溶剂是煤液化反应过程中重要的介质,溶剂的主要作用主要可归纳为以下几种:溶解和溶胀作用、分散作用、提供活性氢、传递转移活性氢、溶解气相氢、稀释液化产物,其中,提供活性氢即供氢作用是指在煤直接液化反应过程中能够向煤热自由基碎片直接供氢或传递氢,使自由基及时得到稳定,转化小分子的油,因此溶剂的供氢性能直接关系煤的液化转化率和油收率。现代煤直接液化工艺主要采用供氢性能好的溶剂,自从煤直接液化技术开发以来,供氢溶剂的提出和应用使煤直接液化技术得到突破性的发展。由于供氢溶剂的引用,煤直接液化操作条件大大降低,如操作压力降至15~20MPa,反应温度降至430~460℃,降低了装置操作条件,减少了装置建设投资成本。
煤直接液化供氢溶剂均采用加氢方式获得,将煤直接液化生成油经加氢后再次循环回煤浆制备部分,溶剂加氢的主要作用包括三个部分:一是通过加氢使芳烃部分饱和,提高溶剂的氢能能力;二是可以降低油煤浆黏度,便于输送;三是脱除煤直液化油中杂原子,为煤液化油进一步加工生产合格燃料及其它化工产品提供合格原料。现代典型的煤直接液化工艺,包括美国埃克森供氢溶剂(EDS)工艺、美国催化两段煤液化(CTSL)工艺、美国氢煤法工艺(H-Coal)、美国HTI工艺、德国IGOR+工艺、日本NEDOL工艺以及中国神华工艺等,均采用具有供氢性能的循环溶剂。溶剂供氢能力直接关系煤直接液化油收率和转化率,因此进一步提高循环溶剂的供氢能力或开发性能优良的溶剂是煤直接液化技术发展的一个重要方向。
中国专利CN1587351A所述的煤直接液化工艺中,煤液化油经过加氢稳定后,脱除大部分硫、氮和氮杂原子,更重要的对芳烃进行部分加氢饱和,提高循环溶剂的供氢能力,其循环供氢溶剂的馏程范围为220~420℃,其供氢溶剂大于350℃馏分中三环以上芳烃含量约在80%以上,而大于350℃馏分占循环溶剂量为30%左右,这部分多环芳烃没有得到充分的部分饱和,导致循环溶剂中活性氢量少,影响了循环溶剂供氢能力,造成煤转化率和油收率得不到进一步提升,影响煤直接液化经济效益。
中国专利CN104194830 A公开了一种煤直接液化循环溶剂、其加工方法以及利用其的煤直接液化方法,该方法通过对煤直接液化油先进行分馏,选择性地切割其中的重质油馏分,然后对馏分较窄的重质油进行加氢稳定,一定程度有利于溶剂的加氢,但由于未加氢部分煤直接液化油中氧含量较高以及含有其它杂原子,以对下游产品加工装置不利。中国专利CN105925304A公开了一种煤直接液化循环溶剂及其制备方法,该方法是该方法通过对煤直接液化油先进行分馏,切割为重质油馏分、中质馏分、轻质馏分,将重质馏分单独加氢,然后再与中质馏分混合作为循环溶剂,虽然提高重质馏分加氢效果,但由于中质馏分没有得到加氢且其含量较高,因此溶剂供氢性能未能得到有效改善;另外,油煤浆黏度也会提高,对输送提出了更高也要求,同样也会对下游产品加工装置造成不利影响。
中国专利CN106479564 A公开了一种循环溶剂及其制备方法,该方法通过对煤直接液化油先进行分馏切割为低温油、中温油及高温油,然后将中温油和高温油分别加氢,再混合配制循环溶剂,***复杂,装置投资高,同时低温未加氢以对下游产品加工装置造成不利影响。中国专利CN 104910962 A公开了一种煤直接液化循环供氢溶剂及其制备方法,该方法是将煤直接液化油全馏分加氢后,将中温溶剂与高温溶剂混合后,再进行溶剂萃取,然后得到循环溶剂,***复杂,操作难度大,装置投资高。中国专利CN107118799 A公开了一种煤直接液化循环溶剂及其制备方法,该方法是将煤直接液化油全馏分加氢,将热高分物料部分循环至原料部分进行再次加氢,同样***复杂,相当于增加了一套高压分离***。
通过上述内容可知,采用现有煤直接液化循环溶剂制备方法存在循环溶剂供氢能力较差、工艺路线复杂、装置建设投资成本高、操作难度大等不足。为了解决这些问题,有必要对现有的循环溶剂的制备方法进行改进。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种煤液化循环溶剂及其制备方法,以解决现有技术中煤液化循环溶剂的供氢能力较差、工艺路线复杂、装置投资成本高和操作难度大的问题。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种煤液化循环溶剂的制备方法,包括以下步骤:S1,将煤直接液化油进行催化加氢,得到加氢生成油;S2,将加氢生成油进行分馏,得到轻质馏分油、中质馏分油和重质馏分油;S3,将部分重质馏分油返回并与煤直接液化油混合后进行催化加氢;S4,将另一部分重质馏分油与部分中质馏分油混合,形成煤液化循环溶剂;其中,轻质馏分油是指馏程小于200℃的馏分油,中质馏分油是指馏程为200~350℃的馏分油,重质馏分油是指馏程大于350℃的馏分油。
进一步地,煤直接液化油为煤直接液化全馏分油或者为馏程大于200℃的煤直接液化馏分油。
进一步地,煤直接液化油为馏程220~420℃的煤直接液化馏分油。
进一步地,在步骤S3中,返回的重质馏分油的量为煤直接液化油重量的5~40%,优选10~30%。
进一步地,在步骤S1中,煤直接液化油催化加氢过程中,采用的催化剂包括活性成分和载体,活性成分选自VIB和/或VIII族的非贵金属;载体选自无定形氧化物和/或硅酸盐。
进一步地,VIB族的非贵金属选自Mo和/或W,VIII族的非贵金属选自Co和/或Ni;载体选自无定形氧化铝。
进一步地,在步骤S1中,催化加氢过程,采用的加氢反应器选自固定床反应器、膨胀床反应器、浆态床反应器或强制内循环沸腾床反应器,优选为强制内循环沸腾床反应器。
进一步地,在步骤S1中,催化加氢过程的反应温度为320~400℃,为优选350~390℃,反应压力为8~22MPa,优选为12~19MPa,氢油比为300~1000,体积空速为0.5~2.0h-1。
进一步地,轻质馏分油是指馏程小于220℃的馏分,所述中质馏分油是指馏程为220~350℃的馏分油,以及所述重质馏分是指馏程大于350℃的馏分油。
进一步地,在步骤S4中,将另一部分重质馏分油与部分中质馏分油混合,形成煤液化循环溶剂的同时,将剩余的中质馏分油和全部轻质馏分油混合,形成煤液化产品。
根据本发明的另一方面,提供了一种煤液化循环溶剂,该煤液化循环溶剂由上述制备方法制得。
应用本发明的煤液化循环溶剂制备方法,先将煤直接液化油进行催化加氢后,进行分馏,得到轻质馏分油、中质馏分油和重质馏分油,然后将部分重质馏分油再次循环回加氢反应器中,这有利于进一步提高重质馏分油的加氢深度,从而增加重质馏分油中的活性氢数量,保障了煤液化循环溶剂在煤液化反应过程中的供氢能力,从而有利于促进煤的液化转化;此外在确保煤液化循环溶剂供氢效果的同时,循环溶剂加氢工艺路线简单,投资成本低、操作难度低。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1示出了根据本发明一种实施方式中煤液化溶剂制备工艺的流程示意图,上述附图包括以下附图标记:
110、原料油罐;120、原料加热炉;130、加氢反应器;140、热高压分离器;150、高压换热器;160、冷高压分离器;170、分馏进料加热炉;180、分馏塔;101、高压原料泵;102强制循环泵;103、循环氢压缩机。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述,这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
正如背景技术部分所描述的,采用现有工艺制得的循环供氢溶剂供氢能力较差、工艺技术路线复杂、装置建设投资成本高以及操作难度大等问题,进而影响了煤直接液化过程中的转化率和油收率。
为了解决上述问题,本发明提供了一种煤液化循环溶剂的制备方法,包括以下步骤:S1,将煤直接液化油进行催化加氢,得到加氢生成油;S2,将加氢生成油进行分馏,得到轻质馏分油、中质馏分油和重质馏分油;S3,将部分重质馏分油返回并与煤直接液化油混合后进行催化加氢;S4,将另一部分重质馏分油与部分中质馏分油混合,形成煤液化循环溶剂;其中,轻质馏分油是指馏程小于200℃的馏分油,中质馏分油是指馏程为200~350℃的馏分油,重质馏分油是指馏程大于350℃的馏分油。
应用本发明的技术方案,先将煤直接液化油进行催化加氢后得到加氢生成油,将加氢生成油蒸馏切割为轻质馏分油、中质馏分油和重质馏分油,然后将部分重质馏分油再次循环回加氢反应器中,提高重质馏分油加氢反应停留时间,同时进入反应器中重质馏分油含量增加,有利于重质馏分与催化剂接触,可提高重质馏分油的加氢深度,有利于提高煤液化循环溶剂的供氢能力,保障了溶剂在煤液化反应过程中的供氢,从而有利于促进煤的液化转化,提高煤的液化油收率;此外,在确保循环溶剂供氢效果的同时,无需对煤直接液化油进行前处理,煤直接液化油全部进入加氢反应器,然后再进行蒸馏切割,将部分中质馏分油和部分重质馏分油进行混合即可获得煤液化循环溶剂,因此煤液化循环溶剂制备工艺路线简单、投资成本低、操作难度低。
根据本发明的教导,本领域技术人员可以选择分馏过程中轻质馏分油、中质馏分油及重质馏分油的馏程。在一种优选的实施方式中,轻质馏分油是指馏程小于220℃的馏分油,中质馏分油是指馏程为220~350℃的馏分油,以及重质馏分是指馏程大于350℃的馏分油。这有利于更充分地分离煤直接液化油加氢产物中的供氢组分与非供氢组分(或弱供氢组分),使最终煤直接液化循环溶剂中具有更高含量的供氢组分。
在一种优选的实施方式中,煤直接液化油为煤直接液化全馏分油或者为馏程大于200℃的煤直接液化馏分油。采用上述原料制得的煤液化循环溶剂可得到供氢性能良好的供氢溶剂。
在一种优选的实施方式中,煤直接液化油为馏程为220~420℃的煤直接液化馏分油。馏程为220~420℃的煤直接液化馏分油中,含有的不饱和芳烃含量较高。通过后期催化加氢、分馏及部分循环加氢过程后,得到的煤直接液化循环溶剂的供氢能力更强。
在一种优选的实施方式中,在步骤S3中,部分重质馏分油返回与煤直接液化油混合,再次进行催化加氢,返回的重质馏分油的量为煤直接液化油重量的5~40%,在一种优选的实施方式中,返回的重质馏分油的量为煤直接液化油重量的10~30%。这有利于重质馏分油中多环芳烃进一步加氢饱和,从而提高煤液化循环溶剂的供氢能力。
在一种优选的实施方式中,在步骤S1中,煤直接液化油催化加氢过程中,采用的催化剂包括活性成分和载体,活性成分选自VIB和/或VIII族的非贵金属;载体选自无定形氧化物和/或硅酸盐。这种类型的催化剂具有良好的加氢饱和活性和加氢脱氮、氧、硫活性,有利于催化加氢反应的进行,提高加氢反应中饱和芳烃的生成量,增加煤液化循环溶剂中活性氢的含量,进而提高循环供氢溶剂的供氢能力。
在一种优选的实施方式中,VIB族的非贵金属选自Mo和/或W,VIII族的非贵金属选自Co和/或Ni;载体选自无定形氧化铝。这有利于煤液化油中烃芳加氢部分饱和,进一步提高循环供氢溶剂的供氢能力。
在一种优选地实施方式中,在步骤S1中,催化加氢过程,采用的加氢反应器为固定床反应器、膨胀床反应器、浆态床反应器或强制内循环沸腾床反应器。在加氢反应过程主要发生芳烃部分饱和、脱杂原子反应,尽量避免加氢裂化反应,同时要求控制防止出现加氢过饱和及加氢深度不足的情况,加氢过饱和会导致循环溶剂中饱和烃含量过度增加;加氢深度不足,芳烃没有得到充分部分饱和,活性氢含量低;两者均会导致循环溶剂供氢能力不足。优选地,采用的加氢反应器为强制内循环沸腾床反应器。采用强制循环沸腾床时,对原料适应性强,催化剂可实现在线更换,催化剂活性稳定,反应温度控制更加均匀,加氢后生成油的性质也比较稳定,循环溶剂性质也更稳定。
在一种优选地实施方式中,在步骤S1中,催化加氢过程的反应温度为320~400℃,反应压力为8~22MPa,氢油比为300~1000,体积空速为0.5~2.0h-1。该反应条件下更有利于催化加氢反应的进行,提高加氢反应中部分饱和芳烃的含量,从而增加活性氢的含量,进一步提高循环供氢溶剂的供氢能力。
在一种优选地实施方式中,步骤S4中,将另一部分重质馏分油与部分中质馏分油混合,形成煤液化循环溶剂的同时,将剩余的中质馏分油和全部轻质馏分油混合,形成煤液化产品。采用上述工艺步骤,在制备出液化循环溶剂的同时,还得到了煤液化产品。这有利于提高上述制备工艺的经济性,为下游煤液化产品进一步加工提供了合格原料。上述煤液化产品经过下游加工后,可以用于生产液体燃料或作为化工产品原料。
另外,根据本发明的另一方面,还提供了一种由上述制备方法制得的煤液化循环溶剂。该煤液化循环溶剂中的活性氢的含量较高,具有良好的供氢能力,在煤直接液化反应过程中有利于煤的液化转,提高煤的液化油收率。
以下将通过实施例进一步说明本发明的有益效果:
实施例1
如图1所示,将煤直接液化油A(煤直接液化全馏分油)引入原料油罐110中,经过高压原料泵101升压后与氢气B混合,进入原料加热炉120,加热升温,原料加热炉120出口温度控制在280℃左右;受热后的油气混合物进入加氢反应器130(沸腾床反应器),加氢反应器130底部带有强制循环泵102,在加氢反应器130中进行催化加氢反应,其包括芳烃部分饱和以及杂原子脱除反应等。催化加氢反应的催化剂采用的载体为硅酸铝,活性成分Mo和Ni。
加氢反应器130(沸腾床反应器)出口物料经过换热冷却后进入热高压分离器140,热高压分离器140的温度控制在250℃左右。从热高压分离器140分离出的气相经高压换热器150冷却后进入冷高压分离器160,冷高压分离器160温度控制在54℃以下,从冷高压分离器160分离出的气相部分经过循环氢压缩机103升压后循环(循环氢C)至原料加热炉120入口与原料油进行混合,部分进行排放(尾气D);从热高压分离器140分离出的液相经过减压后与冷高压分离器160中分离出的液相混合后得到加氢生成油。
将上述加氢生成油进入分馏进料加热炉170;分馏原料经过分馏进料加热炉170加热后进入分馏塔180,在分馏塔180中将加氢后物料分馏为轻质馏分油E(馏程小于200℃)、中质馏分油F(馏程为200~350℃)和重质馏分油G(馏程大于350℃)。
上述重质馏分油部分循环进入原料油罐110,循环量为原料量的5%,再次进入煤液化反应器进行加氢反应,将上述剩余的重质馏分油与部分中质馏分油混合作为煤液化循环溶剂H。将上述剩余的部分中质馏分油与分馏塔180塔顶轻质馏分油混合为煤液化产品I,经过下游加工后,可生产液体燃料和化工品原料。
上述催化加氢过程的载体均为硅酸铝,相对于催化剂的总重量,活性成分为20.6%Mo2O3、4.6%NiO。
实施例2
如图1所示,将煤直接液化油A(煤直接液化全馏分油)引入原料油罐110中,经过高压原料泵101升压后与氢气B混合,进入原料加热炉120,加热升温,原料加热炉120出口温度控制在280℃左右;受热后的油气混合物进入加氢反应器130(沸腾床反应器),加氢反应器130底部带有强制循环泵102,在加氢反应器130中进行催化加氢反应,其包括芳烃部分饱和以及杂原子脱除反应等。催化加氢反应的催化剂采用的载体为硅酸铝,活性成分Mo和Co。
加氢反应器130(沸腾床反应器)出口物料经过换热冷却后进入热高压分离器140,热高压分离器140的温度控制在250℃左右。从热高压分离器140分离出的气相经高压换热器150冷却后进入冷高压分离器160,冷高压分离器160温度控制在54℃以下,从冷高压分离器160分离出的气相部分经过循环氢压缩机103升压后循环(循环氢C)至原料加热炉120入口与原料油进行混合,部分进行排放(尾气D);从热高压分离器140分离出的液相经过减压后与冷高压分离器160中分离出的液相混合后得到加氢生成油。
将上述加氢生成油进入分馏进料加热炉170;分馏原料经过分馏进料加热炉170加热后进入分馏塔180,在分馏塔180中将加氢后物料分馏为轻质馏分油E(馏程小于200℃)、中质馏分油F(馏程为200~350℃)和重质馏分油G(馏程大于350℃)。
上述重质馏分油部分循环进入原料油缓冲罐110,循环量为原料量的10%,再次进入煤液化反应器进行加氢反应,将上述剩余的重质馏分油与部分中质馏分油混合作为循环溶剂H。将上述剩余的部分中质馏分油与分馏塔180塔顶轻质馏分油混合为煤液化产品I,经过下游加工后,可生产液体燃料和化工品原料。
上述催化加氢过程的载体均为硅酸铝,相对于催化剂的总重量,活性成分为20.6%Mo2O3、4.6%CoO。
实施例3
如图1所示,将煤直接液化油A(馏程大于200℃的馏分油)引入原料油罐110中,经过高压原料泵101升压后与氢气B混合,进入原料加热炉120,加热升温,原料加热炉120出口温度控制在320℃左右;受热后的油气混合物进入加氢反应器130(膨胀床反应器),加氢反应器130底部带有强制循环泵102,在加氢反应器130中进行催化加氢反应,其包括芳烃部分饱和以及杂原子脱除反应等。催化加氢反应的催化剂采用的载体为硅酸铝,活性成分Mo和Co。
加氢反应器130(膨胀床反应器)出口物料经过换热冷却后进入热高压分离器140,热高压分离器140的温度控制在250℃。从热高压分离器140分离出的气相经高压换热器150冷却后进入冷高压分离器160,冷高压分离器160温度控制在54℃以下,从冷高压分离器160分离出的气相部分经过循环氢压缩机103升压后循环(循环氢C)至原料加热炉120入口与原料油进行混合,部分进行排放(尾气D);从热高压分离器140分离出的液相经过减压后与冷高压分离器160中分离出的液相混合后得到加氢生成油。
将上述加氢生成油进入分馏进料加热炉170;分馏原料经过分馏进料加热炉170加热后进入分馏塔180,在分馏塔180中将加氢后物料分馏为轻质馏分油E(馏程小于200℃)、中质馏分油F(馏程为200~350℃)和重质馏分油G(馏程大于350℃)。
上述重质馏分油部分循环进入原料油缓冲罐110,循环量为原料量的20%,循环再次进入煤液化反应器进行加氢反应,将上述剩余的重质馏分油与部分中质馏分油混合作为循环溶剂H。将上述剩余的部分中质馏分油与分馏塔180塔顶轻质馏分油混合为煤液化产品I,经过下游加工后,可生产液体燃料和化工品原料。
上述催化加氢过程的载体均为硅酸铝,相对于催化剂的总重量,活性成分为20.6%Mo2O3、4.6%CoO。
实施例4
如图1所示,将煤直接液化油A(馏程大于200℃的馏分油)引入原料油罐110中,经过高压原料泵101升压后与氢气B混合,进入原料加热炉120,加热升温,原料加热炉120出口温度控制在320℃;受热后的油气混合物进入加氢反应器130(浆态床反应器),加氢反应器130底部带有强制循环泵102,在加氢反应器130中进行催化加氢反应,其包括芳烃部分饱和以及杂原子脱除反应等。催化加氢反应的催化剂采用的载体为氧化铝,活性成分W和Ni。
加氢反应器130(浆态床反应器)出口物料经过换热冷却后进入热高压分离器140,热高压分离器140的温度控制在250℃。从热高压分离器140分离出的气相经高压换热器150冷却后进入冷高压分离器160,冷高压分离器160温度控制在54℃以下,从冷高压分离器160分离出的气相部分经过循环氢压缩机103升压后循环(循环氢C)至原料加热炉120入口与原料油进行混合,部分进行排放(尾气D);从热高压分离器140分离出的液相经过减压后与冷高压分离器160中分离出的液相混合后得到加氢生成油。
将上述加氢生成油进入分馏进料加热炉170;分馏原料经过分馏进料加热炉170加热后进入分馏塔180,在分馏塔180中将加氢后物料分馏为轻质馏分油E(馏程小于200℃)、中质馏分油F(馏程为200~350℃)和重质馏分油G(馏程大于350℃)。
上述重质馏分油部分循环进入原料油缓冲罐110,循环量为原料量的20%,再次进入煤液化反应器进行加氢反应,将上述剩余的重质馏分油与部分中质馏分油混合作为循环溶剂H。将上述剩余的部分中质馏分油与分馏塔180塔顶轻质馏分油混合为煤液化产品I,经过下游加工后,可生产液体燃料和化工品原料。
上述催化加氢过程的载体均为出氧化铝,相对于催化剂的总重量,活性成分为19.5%%WO3和5%NiO。
实施例5
如图1所示,将煤直接液化油A(煤直接液化全馏分油)引入原料油罐110中,经过高压原料泵101升压后与氢气B混合,进入原料加热炉120,加热升温,原料加热炉120出口温度控制在320℃;受热后的油气混合物进入加氢反应器130(沸腾床反应器),加氢反应器130底部带强制循环泵102,在加氢反应器130中进行催化加氢反应,其包括芳烃部分饱和以及杂原子脱除反应等。催化加氢反应的催化剂采用的载体为氧化铝,活性成分Mo和Co。
加氢反应器130(沸腾床反应器)出口物料经过换热冷却后进入热高压分离器140,热高压分离器140的温度控制在250℃。从热高压分离器140分离出的气相经高压换热器150冷却后进入冷高压分离器160,冷高压分离器160温度控制在54℃以下,从冷高压分离器160分离出的气相部分经过循环氢压缩机103升压后循环(循环氢C)至原料加热炉120入口与原料油进行混合,部分进行排放(尾气D);从热高压分离器140分离出的液相经过减压后与冷高压分离器160中分离出的液相混合后得到加氢生成油。
将上述加氢生成油进入分馏进料加热炉170;分馏原料经过分馏进料加热炉170加热后进入分馏塔180,在分馏塔180中将加氢后物料分馏为轻质馏分油(馏程小于220℃)、中质馏分油F(馏程为200~350℃)和重质馏分油G(馏程大于350℃)。
上述重质馏分油部分循环进入原料油缓冲罐110,循环量为原料量的20%,再次进入煤液化反应器进行加氢反应,将上述剩余的重质馏分油与部分中质馏分油混合作为循环溶剂H。将上述剩余的部分中质馏分油与分馏塔180塔顶轻质馏分油混合为煤液化产品I,经过下游加工后,可生产液体燃料和化工品原料。
上述催化加氢过程的载体均为出氧化铝,相对于催化剂的总重量,活性成分为20.6%Mo2O3、4.6%CoO。
实施例6
如图1所示,将煤直接液化油A(馏程为220~420℃的煤直接液化油)作为原料通入原料油罐110中,经过高压原料泵101升压后与氢气B混合,进入原料加热炉120,加热升温,原料加热炉120出口温度控制在320℃;受热后的油气混合物进入加氢反应器130(沸腾床反应器),加氢反应器130底部带强制循环泵102,在加氢反应器130中进行催化加氢反应,其包括芳烃部分饱和以及杂原子脱除反应等。催化加氢反应的催化剂采用的载体为氧化铝,活性成分Mo、Ni和Co。
加氢反应器130(沸腾床反应器)出口物料经过换热冷却后进入热高压分离器140,热高压分离器140的温度控制在250℃。从热高压分离器140分离出的气相经高压换热器150冷却后进入冷高压分离器160,冷高压分离器160温度控制在54℃以下,从冷高压分离器160分离出的气相部分经过循环氢压缩机103升压后循环(循环氢C)至原料加热炉120入口与原料油进行混合,部分进行排放(尾气D);从热高压分离器140分离出的液相经过减压后与冷高压分离器160中分离出的液相混合后得到加氢生成油。
将上述加氢生成油进入分馏进料加热炉170;分馏原料经过分馏进料加热炉170加热后进入分馏塔180,在分馏塔180中将加氢后物料分馏为轻质馏分油E(馏程小于220℃)、中质馏分油F(馏程为200~350℃)和重质馏分油G(馏程大于350℃)。
上述重质馏分油部分循环进入原料油缓冲罐110,循环量为原料量的20%,再次进入煤液化反应器进行加氢反应,将上述剩余的重质馏分油与部分中质馏分油混合作为循环溶剂H。将上述剩余的部分中质馏分油与分馏塔180塔顶轻质馏分油混合为煤液化产品I,经过下游加工后,可生产液体燃料和化工品原料。
上述催化加氢过程的载体均为出氧化铝,相对于催化剂的总重量,活性成分为20%MoO3、3%NiO和2%Co2O3。
实施例7
如图1所示,将煤直接液化油A(馏程为220~420℃的煤直接液化油)作为原料通入原料油罐110中,经过高压原料泵101升压后与氢气混合,进入原料加热炉120,加热升温,原料加热炉120出口温度控制在335℃;受热后的油气混合物进入加氢反应器130(固定床反应器),加氢反应器130底部带强制循环泵102,在加氢反应器130中进行催化加氢反应,其包括芳烃部分饱和以及杂原子脱除反应等。催化加氢反应的催化剂采用的载体为硅酸铝,活性成分Mo、Ni和Co。
加氢反应器130(固定床反应器)出口物料经过换热冷却后进入热高压分离器140,热高压分离器140的温度控制在250℃。从热高压分离器140分离出的气相经高压换热器150冷却后进入冷高压分离器160,冷高压分离器160温度控制在54℃以下,从冷高压分离器160分离出的气相部分经过循环氢压缩机103升压后循环(循环氢C)至原料加热炉120入口与原料油进行混合,部分进行排放(尾气D);从热高压分离器140分离出的液相经过减压后与冷高压分离器160中分离出的液相混合后得到加氢生成油。
将上述加氢生成油进入分馏进料加热炉170;分馏原料经过分馏进料加热炉170加热后进入分馏塔180,在分馏塔180中将加氢后物料分馏为轻质馏分油E(馏程小于220℃)、中质馏分油F(馏程为200~350℃)和重质馏分油G(馏程大于350℃)。
上述重质馏分油部分循环进入原料油缓冲罐110,循环量为原料量的40%,再次进入煤液化反应器进行加氢反应,将上述剩余的重质馏分油与部分中质馏分油混合作为循环溶剂H。将上述剩余的部分中质馏分油与分馏塔180塔顶轻质馏分油混合为煤液化产品I,经过下游加工后,可生产液体燃料和化工品原料。
上述催化加氢过程的载体均为出硅酸铝,相对于催化剂的总重量,活性成分为21%MoO3、4.6%NiO。
对比例1
本对比例中,将上述实施例5中得到的中质馏分油(馏程为220~350℃)和重质馏分油(馏程大于350℃)混合作为循环溶剂,且重质馏分油不进行循环。
实施例1至7和对比例1中分别以煤直接液化油的全馏分油、或馏程为大于200℃、或者馏程为200~450℃的馏分油为原料油,采用不同加氢催化剂,在不同加氢工艺条件下,在不同类型的加氢反应器中进行催化加氢反应,进行煤液化循环溶剂的加工。该煤直接液化油的性质见表1所示。表2为催化加氢工艺条件。制备所得的循环溶剂的基本性质见表3。
表1溶剂加氢原料油的基本性
表2催化加氢工艺条件
实施例 | 反应温度/℃ | 反应压力/Mpa | 氢油比/(v/v) | 体积空速/h<sup>-1</sup> |
1 | 320 | 8 | 300 | 0.5 |
2 | 320 | 9 | 450 | 0.5 |
3 | 380 | 19 | 900 | 1.0 |
4 | 380 | 20 | 800 | 1.0 |
5 | 375 | 19 | 300 | 1.0 |
6 | 380 | 18 | 450 | 1.0 |
7 | 390 | 22 | 1000 | 2.0 |
表3循环溶剂的基本性质
循环溶剂的煤液化性能评价:利用0.01t/d煤直接液化实验装置,开展煤直接液化实验研究,考察本发明制备的循环溶剂煤直接液化反应性能。实验条件为反应温度455℃,停留时间80min,反应压力19MPa;实验采用的煤样分析数据见表4,实施例1至7中煤所制备的液化循环溶剂液化反应的结果见表5。
表4煤样分析数据
表5煤直接液化反应结果
从以上的描述中,可以看出,本发明上述的实施例实现了如下技术效果:将煤直接液化油进行催化加氢后,然后将所得加氢生成油进行蒸馏切割,将大于350℃的重质馏分油循环回加氢反应器中进行再次加氢,能够对其中的多环芳烃进行深度加氢,实现多环芳烃部分加氢饱和,从而增加重质馏分油中的活性氢数量,提高了煤直接液化循环溶剂的供氢能力。
通过本发明提供的制备方法,有利于提高上述重质馏分油中多环芳烃的部分饱和度,增加重质馏分油中的活性氢数量,进而提高了煤液化循环溶剂的供氢能力,在煤直接液化反应过程中有利于煤的液化转,提高煤的液化油收率。
此外,在确保循环溶剂供氢效果的同时,无需对煤直接液化油进行前处理,煤直接液化油全部进入一个加氢反应器,然后再进行蒸馏切割,将部分中质馏分油和部分重质馏分油进行混合即可获得煤液化循环溶剂,因此循环溶剂加氢工艺路线简单、投资成本低、操作难度低。同时无需改变现有煤直接化工艺流程,即可提高循环溶剂加氢深度,从而达到提高循环溶剂供氢能力的目的,进而提升了煤直接液化工艺的经济效益。
以上仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种煤液化循环溶剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1,将煤直接液化油进行催化加氢,得到加氢生成油;
S2,将所述加氢生成油进行分馏,得到轻质馏分油、中质馏分油和重质馏分油;
S3,将部分所述重质馏分油返回并与所述煤直接液化油混合后进行所述催化加氢;
S4,将另一部分所述重质馏分油与部分所述中质馏分油混合,形成所述煤液化循环溶剂;
其中,所述轻质馏分油是指馏程小于200℃的馏分油,所述中质馏分油是指馏程为200~350℃的馏分油,所述重质馏分油是指馏程大于350℃的馏分油,
所述步骤S3中,返回的所述重质馏分油的量为所述煤直接液化油重量的5~40%。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述煤直接液化油为煤直接液化全馏分油或者为馏程大于200℃的煤直接液化馏分油。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述煤直接液化油为馏程220~420℃的煤直接液化馏分油。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中,返回的所述重质馏分油的量为所述煤直接液化油重量的10~30%。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,所述煤直接液化油催化加氢过程中,采用的催化剂包括活性成分和载体,所述活性成分选自VIB和/或VIII族的非贵金属;所述载体选自无定形氧化物和/或硅酸盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述VIB族的非贵金属选自Mo和/或W,所述VIII族的非贵金属选自Co和/或Ni;所述载体选自无定形氧化铝。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,所述催化加氢过程采用的加氢反应器选自固定床反应器、膨胀床反应器、浆态床反应器或强制内循环沸腾床反应器。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,所述催化加氢过程中的反应温度为320~400℃;反应压力为8~22MPa;氢油比为300~1000,体积空速为0.5~2.0h-1。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述中质馏分油是指馏程为220~350℃的馏分油,以及所述重质馏分油是指馏程大于350℃的馏分油。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S4中,将另一部分所述重质馏分油与部分所述中质馏分油混合,形成所述煤液化循环溶剂的同时,将剩余的所述中质馏分油和全部的所述轻质馏分油混合,形成煤液化产品。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,所述催化加氢过程采用的加氢反应器为强制内循环沸腾床反应器。
12.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,所述催化加氢过程中的所述反应温度为350~390℃。
13.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,所述催化加氢过程中的所述反应压力为12~19MPa。
14.一种煤液化循环溶剂,其特征在于,所述煤液化循环溶剂由权利要求1至13中任一项所述的制备方法制得。
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