CN105925304B - 煤直接液化循环溶剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种煤直接液化循环溶剂及其制备方法。其中，该制备方法包括以下步骤：S1，对煤直接液化油在压力为0.02～0.2MPa的条件下进行分馏，得到一级低温油、一级中温油和一级高温油；S2，对一级高温油进行加氢和分馏，得到二级低温油、二级中温油和二级高温油；S3，将全部的二级高温油与部分一级中温油和二级中温油的混合油配比得到煤直接液化循环溶剂，其中，一级低温油和二级低温油馏程<200℃，一级中温油和二级中温油馏程为200～320℃，一级高温油和二级高温油馏程>320℃。应用本发明的技术方案，可提高煤直接液化工艺过程的煤转化率和产品油收率，同时减少了部分轻质油品的损耗，且减少了残渣的排放。

Description

煤直接液化循环溶剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及煤化工领域，具体而言，涉及一种煤直接液化循环溶剂及其制备方法。
背景技术
煤直接液化工艺是将煤粉、溶剂油、催化剂等配成一定浓度的煤浆再与氢气混合，先后进入煤浆预热器、煤液化反应器，在一定的条件下(反应温度400～450℃，反应压力10～30MPa)先后进行反应，并将反应产物在分离器中进行分离，分别获得气体产品、液化油品、和固体残渣的过程。
在现有的煤直接液化工艺中，溶剂在煤直接液化反应过程中，除了将固体的煤粉浆态化，以改善物料的输送性能、热力学性质、溶解煤的热解产物等物理作用外，同时还具有向煤的热解产物提供氢、使热解的低分子产物稳定化等重要的化学作用。煤炭直接液化溶剂不仅具有一般溶剂的功能，同时还具有良好的供氢和传递氢的功能。因此，溶剂的供氢性能,对缓和反应条件、提高煤直接液化油收率有着十分重要的关系。
在煤炭直接液化装置的连续运转过程中，使用的溶剂是煤直接液化自身产生的中质油和重质油的混合油，称作循环溶剂，其主要组成是2～4环的芳烃和氢化芳烃。由于其循环控制的氢含量较低，芳碳率高，供氢性很差，为了提高溶剂油的供氢能力，须调整其芳碳率，常用的方法是将循环溶剂进行适当深度的加氢处理。
因此，为得到满足煤直接液化供氢性能较好的循环溶剂，技术人员为此做出了许多研究。其中，日本NEDOL工艺的循环溶剂的加工特点是将煤液化单元生产的煤液化油蒸馏后部分作为加氢装置的进料，加氢装置使用Ni-Mo催化剂。中国神华煤直接液化工艺(授权公告号为CN1257252C)循环溶剂的加工特点是将煤液化单元生产的全馏分煤液化油作为加氢装置的进料，分馏切割出的重质馏分油作为循环溶剂加氢装置使用Ni-Mo催化剂。公开号为CN1844318A的中国专利申请公开了一种褐煤直接液化循环溶剂的加氢工艺，提供了一种煤直接液化全馏分油加氢工艺催化剂级配技术，在适当的化学反应条件下，获得供氢循环溶剂。公开号为CN 104194830的专利通过对煤直接液化油先进行分馏，选择性地切割其中馏程大于220℃的重质油馏分，然后对馏分较窄的重质油进行加氢稳定，从而得到供氢性能较优的煤直接液化循环溶剂。
但是，上述煤直接液化循环溶剂的加工方法存在氢耗高且供氢性能差的技术问题，这是由于煤直接液化粗油窄馏分随馏程不同，其供氢性能也不同，所以针对不同的窄馏分，也存在着不同的优化的工艺条件，因此，仍需要对现有的循环溶剂的加工方法进行改进。
发明内容
本发明旨在提供一种煤直接液化循环溶剂及其制备方法，以解决现有技术中煤直接液化循环溶剂的加工方法存在氢耗高且供氢性能差的技术问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种煤直接液化循环溶剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1，对煤直接液化油在压力为0.02～0.2MPa的条件下进行分馏，得到一级低温油、一级中温油和一级高温油；S2，对一级高温油进行加氢和分馏，得到二级低温油、二级中温油和二级高温油；S3，将全部的二级高温油与部分一级中温油和二级中温油的混合油配比得到煤直接液化循环溶剂，其中，一级低温油和二级低温油馏程<200℃，一级中温油和二级中温油馏程为200～320℃，一级高温油和二级高温油馏程>320℃。
进一步地，S1中，分馏的压力为0.02～0.13MPa，一级低温油的切割温度为<200℃，一级中温油的切割温度为200～320℃，一级高温油的切割温度为>320℃；S2中，分馏采用的是高温分离器、低温分离器及分馏塔进行，高温分离器的分离压力为10～21MPa，分离温度为250～400℃，低温分离器的操作温度为0～20℃，分馏塔的操作压力为0.02～0.2MPa，塔底操作温度<320℃。
进一步地，一级高温油在压力为10～21MPa，优选13～19MPa，温度为300～420℃，优选为340～400℃的条件下进行加氢。
进一步地，在一级高温油加氢过程中，氢油比为100～1500v/v，反应体积空速为0.5～2.5h-1。
进一步地，氢油比为300～800v/v，反应体积空速为0.7～1.5h-1。
进一步地，二级高温油加氢的催化剂包括活性组分和载体，活性组分为由Co、Ni、Mo和W及Co、Ni、Mo和W的氧化物组成的组中的一种或多种，载体为Al2O3、Al2O3纤维、分子筛中的一种或者多种混合物。
进一步地，催化剂的助剂为Si、P或B的化合物中的一种或多种。
进一步地，二级高温油与一级中温油和二级中温油的混合油的质量比为1:5～2:4，优选为1:4～2:6。
根据本发明的另一个方面，提供了一种煤直接液化循环溶剂。该煤直接液化循环溶剂通过上述任一种的制备方法制备得到。
进一步地，煤直接液化循环溶剂中总芳烃含量为70～86wt％，其中，总单环芳烃的含量为45～65wt％，总双环芳烃的含量为16～28wt％；供氢指数为20.5～26.5mg/g。
应用本发明的技术方案，煤直接液化油即煤直接液化全馏分油通过切割后，一级低温油和一级中温油不加氢，仅对一级高温油部分进行加氢，因此与煤直接液化全馏分油加氢相比，降低了氢耗和气产率，同时也避免了一级中温油在加氢过程中和一级高温油抢夺氢，从而造成一级中温油过度加氢，而一级高温油加氢不足的结果。因为仅对一级高温油部分加氢，可以在保持相同的体积空速条件下，降低反应器体积；同时针对一级高温油馏程相对较窄、富含多环芳烃的特点，操作更加稳定。因为对一级中温油不加氢，保证了一级中温油中一定的S元素浓度，而S在煤直接液化过程中是重要的助催化剂，因此可以减少配置煤浆时硫磺的加入量。与此同时，由于一级低温油和一级中温油不加氢，可以避免部分油品加氢裂解成烃类气体，减少了油品的损耗。
应用本发明的技术方案，可以提高煤直接液化循环溶剂的供氢性能，从而增加煤直接液化油品的产率，同时减少残渣的排放。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明一实施例的煤直接液化循环溶剂的制备方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
现有技术中，煤直接液化循环溶剂的加工方法存在氢耗高且供氢性能差的技术问题，针对该技术问题，本发明提出了以下技术方案。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种煤直接液化循环溶剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1，对煤直接液化油在压力为0.02～0.2MPa的条件下进行分馏，得到一级低温油、一级中温油和一级高温油；S2，对一级高温油进行加氢和分馏，得到二级低温油、二级中温油和二级高温油；S3，将全部的二级高温油与部分一级中温油和二级中温油的混合油配比得到煤直接液化循环溶剂，其中，所述一级低温油和所述二级低温油馏程<200℃，所述一级中温油和所述二级中温油馏程为200～320℃，所述一级高温油和所述二级高温油馏程>320℃。
本发明中“一级低温油、一级中温油和一级高温油”只是为了跟后续流程中“一级高温油”分馏出来的低温油、中温油和高温油相区分的命名，其中“一级”和“二级”无特殊含义。
应用本发明的技术方案，煤直接液化油即煤直接液化全馏分油通过切割后，一级低温油和一级中温油不加氢，仅对一级高温油部分进行加氢，因此与煤直接液化全馏分油加氢相比，降低了氢耗和气产率，同时也避免了一级中温油在加氢过程中和一级高温油抢夺氢，从而造成一级中温油过度加氢，而一级高温油加氢不足的结果，从而也提高了煤直接液化循环溶剂的供氢性能。因为仅对一级高温油部分加氢，可以在保持相同的体积空速条件下，降低反应器体积；同时针对一级高温油馏程相对较窄、富含多环芳烃的特点，操作更加稳定。因为对一级中温油不加氢，保证了一级中温油中一定的S元素浓度，而S在煤直接液化过程中是重要的助催化剂，因此可以减少配置煤浆时硫磺的加入量。
适应于本发明的加氢的反应器可以为沸腾床反应器、浆态床反应器、膨胀床反应器、固定床反应器中的任一种。
优选的，S1中，分馏的压力为0.02～0.13MPa，一级低温油的切割温度为<200℃，优选为200℃，一级中温油的切割温度为200～340，优选为，200～320℃，一级高温油的切割温度为>320℃，优选为>340℃；S2中，分馏采用的是高温分离器、低温分离器及分馏塔进行，高温分离器的分离压力为3～21MPa，分离温度为250～400℃，低温分离器的操作温度为0～20℃，分馏塔的操作压力为0.02～0.2MPa，塔底操作温度<320℃。
根据本发明一种典型的实施方式，一级高温油在压力为10～21MPa，优选13～19MPa，温度为300～420℃，优选为340～400℃的条件下进行加氢。在一级高温油加氢过程中，氢油比为100～1500v/v，反应体积空速为0.5～2.5h-1。优选的，氢油比为300～800v/v，反应体积空速为0.5～1.5h-1。在此反应条件下，一级高温油中多环芳烃发生烃类饱和，向低环芳烃转化，同时具有供氢能力的芳烃含量增加，从而导致加氢后高温油供氢能力增加。
根据本发明一种典型的实施方式，一级高温油加氢的催化剂包括活性组分和载体，活性组分为由Co、Ni、Mo和W及Co、Ni、Mo和W的氧化物组成的组中的一种或多种，载体为Al2O3、Al2O3纤维分子筛中的一种或者多种混合物。优选的，催化剂的主活性成份为Ni、W，载体为Al2O3和Al2O3纤维制备而成的复合载体，催化剂的助剂为Si、P或B的化合物中的一种或多种。采用此种类型催化剂和催化剂助剂，一方面保证催化剂具有良好的催化活性中心和酸性位，保证了催化剂的加氢能力，同时具备一定的裂化活性；另一方面本发明所采用载体可以保证多环芳烃等大分子物质与催化剂活性组分的有效接触及反应；保证加氢后的高温油具有良好的供氢能力。
优选的，二级高温油与一级中温油和二级中温油的混合油的质量比为1：5～2：4，优选为1:4～2:6。中温油和高温油的配比，既保证了溶剂的供氢能力，同时也保证了溶剂具备一定的溶解能力，促进了煤直接液化过程的进行。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种煤直接液化循环溶剂。该煤直接液化循环溶剂通过上述制备方法制备得到。其中，煤直接液化循环溶剂中总芳烃含量为70～86wt％，其中，总单环芳烃的含量为45～65wt％，总双环芳烃的含量为16～28wt％；供氢指数为20.5～26.5mg/g。该煤直接液化循环溶剂可用于煤炭直接液化中煤浆的配制、输运、以及煤直接液化反应的进行。其中，煤直接液化供氢溶剂用于煤直接液化工艺的煤浆输送、供氢、氢传递以及自由基稳定，能够保证煤直接液化油品的稳定、高效产出，同时也降低了氢耗和气产率。
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果，下列实施例中未详细写的操作过程、参数或试剂均可采用本领域常规的技术手段实现。
实施例1
如图1所示，在本实施例中煤直接液化循环溶剂的制备装置由分馏塔10、缓冲罐20、加氢反应器30、高温分离器40、低温分离器50、分馏塔60和循环氢压缩机70组成。
从煤直接液化单元过来的煤直接液化全馏分油即煤直接液化油进入分馏塔10，分别切割成一级低温油，一级中温油和一级高温油三个馏分段。其中，一级高温油进入缓冲罐20作为后续加氢原料。从缓冲罐20底部出来的二级高温油和氢气混合后进入加氢反应器30进行加氢反应。从加氢反应器30出来的加氢后产物先进入高温分离器40进行产品分离顶部物料进入低温分离器50进行产品分离，低温分离器50顶部物料一部分经循环气体压缩机70压缩后和新鲜氢气混合作为加氢反应器的原料，一部分作为驰放气去后续气体处理装置；其底部出料进入和高分底部物料进分馏塔60进行产品分离，分馏塔60顶部出料和分馏塔10顶部出料混合作为低温油产物；分馏塔60侧部出料和分馏塔10侧方出料混合作为中温油产物；分馏塔底部作为二级高温油产物。将全部二级高温油和部分一级中温油和二级中温油的混合油(即中温油)混合配制成为煤直接液化循环溶剂。
来自煤直接液化反应的全馏分油通过在压力为0.05MPa的分馏塔10中进行分馏，分离出小于220℃的一级低温油，220～320℃的一级中温油，以及>320℃的一级高温油。
上述的一级高温油经加氢稳定原料缓冲罐20稳定后，进入加氢反应器30中在钨镍系列催化剂催化作用下进行加氢反应，在压力为19MPa，温度为390℃，氢油比为300v/v；反应空速为1.5h-1的条件下进行加氢稳定，得到加氢稳定油。
对得到的加氢稳定油从加氢反应器中引出，在压力为19MPa，分离温度为250℃的热高分分离器40中进行分离。
热高分分离器40顶部的轻质油品进入压力为19MPa，温度为20℃的冷高分分离器50中进行分离，分离后的底部出来的油品和热高分离器底部物料进入分馏塔60进行分馏，该分馏塔顶部出来的油品<220℃和分馏塔10顶部出料混合得到低温油(即一级低温油和二级低温油的混合油)，侧部出来的油品(>220℃)和分馏塔10侧线出料混合得到中温油(即一级中温油和二级中温油的混合油)，底部出来的为二级高温油。
将分馏塔40底部得到的全部二级高温油和部分中温油(即一级中温油和二级中温油的混合油)按照2：7的比例配制成煤直接液化循环溶剂。将剩余中温油和低温油混合可作为加氢改质工艺的原料油。
本发明中使用的加氢催化剂为镍钨系列催化剂，载体为改性的Al2O3和Al2O3纤维混合物，催化剂助剂为P。
实施例2
其他条件不变，将沸腾床加氢反应器的反应温度改为400℃，反应空速为1h-1的条件下进行加氢稳定，得到加氢稳定油。将所得到的高温油和部分中温油按照2：7的比例配制成煤直接液化循环溶剂。
本发明中使用的加氢催化剂同实施例1
实施例3：
其他条件不变，将沸腾床加氢反应器的反应温度改为420℃，反应空速为0.5h-1的条件下进行加氢稳定，氢油比为300v/v，得到加氢稳定油。将所得到的高温油和部分中温油按照1：4的比例配制成煤直接液化循环溶剂。
本发明中使用的加氢催化剂同实施例1
实施例4：
其他条件不变，将沸腾床加氢反应器的压力为13MPa，反应温度改为340℃，反应空速为1.5h-1的条件下进行加氢稳定，氢油比为800v/v，得到加氢稳定油。将所得到的高温油和部分中温油按照2：6的比例配制成煤直接液化循环溶剂。
本发明中使用的加氢催化剂为镍钼系催化剂，载体为改性的Al2O3。
实施例5～8的步骤同上述实施例，与上述实施例不同的参数如表1所示。
表1
对比例1：
选取来自煤直接液化的全馏分油，作为对比例1的煤直接液化循环溶剂。
对比例2：
来自煤直接液化反应的全馏分油进入沸腾床反应器中在钨镍系列催化剂的催化作用下进行加氢反应，在压力为19MPa，温度为390℃，氢油比为300v/v；反应空速为1.5h-1的条件下进行加氢稳定，得到加氢稳定油。对得到的加氢稳定油从沸腾床反应器中引出，在压力为19MPa，分离温度为400℃的热高分分离器中进行分离，获得的高温油。热高分分离器顶部的物料进入压力为19MPa，温度为20℃的低温分分离器中进行分离。低温分离器底部物料和高温油一起进入到分馏塔进行分馏，控制分馏塔压力为0.05MPa，分离出小于200℃的低温油，200～320℃的中温油，以及>320℃的高温油。
将分馏塔得到的全部高温油和部分中温油按照2：7的比例配制成煤直接液化循环溶剂。将剩余中温油和低温油混合作为加氢改质工艺的原料油。
表1循环溶剂分析数据
接着对实施例1-8和对比例2中的煤直接液化循环溶剂进行了高压釜煤直接液化试验。
高压釜煤直接液化试验：
高压釜煤直接液化试验的工艺条件如表3所示，采用0.5L搅拌式高压釜，入釜煤量为28g(干煤)，循环溶剂与煤的质量比例为1.5：1，氢气初压为10.0MPa，催化剂为铁系催化剂，Fe添加量为干煤质量分数的1％，助催化剂为硫磺，n(S)/n(Fe)为2。升温到反应温度455℃后，恒温60min。
高压釜产物分为气相产物和液-固混合物2个部分，气相产物采用气相色谱仪进行组成分析；液-固相产物依次用正己烷和四氢呋喃进行索氏抽提分离。
其中，将正己烷可溶物定义为油，将正己烷不溶且四氢呋喃可溶的物质定义为前沥青烯与沥青烯(简称沥青烯组分)，将四氢呋喃均不溶物定义为未反应煤。
表2煤直接液化高压釜实验条件
表3煤直接液化高压釜实验结果
上表中产品收率、转化率和氢耗以干基煤，wt％为基准。
上述表3的高压釜煤液化试验结果表明，实施例1、2、3以煤直接液化全馏分油经分馏后，对高温油进行加氢然后再与中温油配比作为循环溶剂，比对比例2中以煤直接液化全馏分油加氢后再分馏获得的循环溶剂进行配煤直接液化反应，虽然氢耗稍高，但煤转化率高，油收率高，沥青路物质以及气体产率下降，进一步验证了煤直接液化油经分馏获得重质油，再经加氢可提高循环溶剂的供氢性能。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
1)煤直接液化油即煤直接液化全馏分油通过切割后，一级低温油和一级中温油不加氢，仅对一级高温油部分进行加氢，因此与煤直接液化全馏分油加氢相比，降低了氢耗和气产率，同时也避免了一级中温油在加氢过程中和一级高温油抢夺氢，从而造成一级中温油过度加氢，而一级高温油加氢不足的结果，从而也提高了煤直接液化循环溶剂的供氢性能。
2)因为仅对一级高温油部分加氢，可以在保持相同的体积空速条件下，降低反应器体积；同时针对一级高温油馏程相对较窄、富含多环芳烃的特点，操作更加稳定。
3)因为对一级中温油不加氢，保证了一级中温油中一定的S元素浓度，而S在煤直接液化过程中是重要的助催化剂，因此可以减少配置煤浆时硫磺的加入量。
4)通过本发明的实施，可以提高煤的转化率和产品油收率、降低氢耗、减少物料排放，提升了原料煤的利用水平，同时降低溶剂加氢的投资，提高煤直接液化工艺整体经济水平。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种煤直接液化循环溶剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，对煤直接液化油在压力为0.02～0.2MPa的条件下进行分馏，得到一级低温油、一级中温油和一级高温油；
S2，对所述一级高温油进行加氢和分馏，得到二级低温油、二级中温油和二级高温油；
S3，将全部的所述二级高温油与部分一级中温油和二级中温油的混合油配比得到所述煤直接液化循环溶剂，
其中，所述一级低温油和所述二级低温油馏程<200℃，所述一级中温油和所述二级中温油馏程为200～320℃，所述一级高温油和所述二级高温油馏程>320℃；
所述二级高温油与所述一级中温油和二级中温油的混合油的质量比为1:5～2:4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中，所述分馏的压力为0.02～0.13MPa，所述一级低温油的切割温度为<200℃，所述一级中温油的切割温度为200～320℃，所述一级高温油的切割温度为>320℃；所述S2中，所述分馏采用的是高温分离器、低温分离器及分馏塔进行，所述高温分离器的分离压力为10～21MPa，分离温度为250～400℃，所述低温分离器的操作温度为0～20℃，所述分馏塔的操作压力为0.02～0.2MPa，塔底操作温度<320℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一级高温油在压力为10～21MPa，温度为300～420℃的条件下进行加氢。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述一级高温油在压力为13～19MPa，温度为340～400℃的条件下进行加氢。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，在所述一级高温油加氢过程中，氢油比为100～1500v/v，反应体积空速为0.5～2.5h-1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氢油比为300～800v/v，所述反应体积空速为0.7～1.5h-1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二级高温油加氢的催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为由Co、Ni、Mo和W及Co、Ni、Mo和W的氧化物组成的组中的一种或多种，所述载体为Al2O3、Al2O3纤维、分子筛中的一种或者多种混合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的助剂为Si、P或B的化合物中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二级高温油与所述一级中温油和二级中温油的混合油的质量比为1:4～2:6。
10.一种煤直接液化循环溶剂，其特征在于，通过如权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备得到。
11.根据权利要求10所述的煤直接液化循环溶剂，其特征在于，所述煤直接液化循环溶剂中总芳烃含量为70～86wt％，其中，总单环芳烃的含量为45～65wt％，总双环芳烃的含量为16～28wt％；供氢指数为20.5～26.5mg/g。
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