CN116060009A - 一种铜铁合金催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜铁合金催化剂的制备方法及其在逆水煤气变换反应中的应用。该铜铁合金催化剂由如下方法制得：以可溶性铜盐、可溶性镁盐、可溶性铁盐为原料，通过成核晶化隔离法制备具有铜铁比例可调的CuxMgFey‑LDHs前驱体，进一步经焙烧、还原得到氧化镁负载的铜铁合金催化剂。在该催化剂中铜纳米粒子具有良好的分散性，同时铁可以有效抑制铜的烧结聚集，在逆水汽变换反应中，具有良好的催化活性、高CO产物选择性和稳定性，并且MgO载体可以促进吸附二氧化碳，提高二氧化碳转化率。与现有技术相比，本发明提供的催化剂具有性能优异、合成方法简单，生产成本低的优势。
Description
技术领域
本发明涉及热催化CO2还原用催化剂的制备与应用技术领域，特别涉及逆水汽变换反应用铜铁合金催化剂的技术领域。
背景技术
CO2过量排放导致了海洋酸化和气候变暖等全球环境问题。CO2捕集和催化转化技术的开发和利用已成为缓解这一问题的重要途径。在CO2催化转化技术中逆水汽变换反应被认为是最有应用前景的方法，CO2通过逆水汽变换反应生成CO。然后通过费托合成或其他合成气工艺，CO可转化为汽油、柴油和甲醇等各种液体燃料以及高价值含氧化合物。
在逆水汽变换反应中铜、金和铂是该反应的主要活性金属，金和铂等贵金属虽活性较高但成本也高很难广泛应用。考虑到铜的高CO选择性和活性，以及与金和铂相对较低的成本，因此铜基催化剂可能是用于RWGS反应的最有前景的候选物。然而铜在高温下由于烧结和再氧化会迅速失活而导致热稳定性降低。
因此，调节铜基催化剂的加氢性能以及其在高温下的稳定性仍是现阶段所要解决的一个重大难题。
发明内容
针对现阶段所面临的难题，本发明的目的在于提供一种新型的用于二氧化碳热催化还原的铜铁合金催化剂及其制备与应用方法，该方法所得铜铁合金催化剂具有高的产物选择性和活性及稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种铜铁合金催化剂的制备方法，包括：
(1)获得含有可溶性铜盐、可溶性镁盐、可溶性铁盐和水的第一混合溶液；
(2)获得含有氢氧化钠、碳酸钠和水的第二混合溶液；
(3)将第一混合溶液与第二混合溶液加入胶体磨中，在一定转速下进行成核搅拌，得到成核物；
(4)将成核物在反应釜中于110～120℃下晶化12～24h，得到晶化物；
(5)将晶化物依次进行洗涤、干燥、研磨，得到催化剂前驱体，所得催化剂前驱体组成为CuxMgFey-LDHs；
(6)将催化剂前驱体在450～550℃下焙烧，得到焙烧物；
(7)将焙烧物经氢气加热还原后，得到铜铁合金催化剂，所得催化剂组成为CuxFey-MgO。
进一步的，步骤(1)所述可溶性铜盐选自硝酸铜、氯化铜中的一种或两种；可溶性镁盐选自硝酸镁、氯化镁中的一种或两种；可溶性铁盐选自硝酸铁、氯化铁中的一种或两种。
进一步的，步骤(1)所述第一混合溶液在磁子搅拌中混合，搅拌时间为5～30min，转速为50～500rpm/min。
进一步的，步骤(1)所述可溶性铜盐、可溶性镁盐、可溶性铁盐的摩尔比包括1:4:1，1:4:2及2:4:1中任意一种。
进一步的，步骤(2)所述氢氧化钠的摩尔量为所述第一混合溶液中阳离子总摩尔量的1.6倍；所述碳酸钠的摩尔量为所述第一混合溶液中三价阳离子总摩尔量的2倍。
进一步的，步骤(2)所述第二混合溶液在磁子搅拌中混合，搅拌时间为5～30min，转速为50～500rpm/min。
进一步的，步骤(3)将第一混合溶液和第二混合溶液同时倒入胶体磨中剧烈搅拌，搅拌时间为1～30min，转速为300～5000rpm/min。
进一步的，步骤(3)所述搅拌时间为2min。
进一步的，步骤(5)所述干燥温度为60℃，干燥时间为24h。
进一步的，步骤(6)所述焙烧的升温速率为5℃/min，所述焙烧时间为4h。
进一步的，步骤(7)所述氢气加热还原的升温速率为5℃/min；所述氢气加热还原包括：在H2与N2体积比1:9的混合气氛下，将焙烧物在400-600℃还原2-5h，再以10℃/min的速率降至室温。
本发明还公开了一种根据任一上述制备方法制备的铜铁合金催化剂，该铜铁合金催化剂的组成为CuxFey-MgO，如在本发明一些具体实施例中，所得铜铁合金催化剂的组成为Cu1Fe1/MgO，Cu1Fe2/MgO，Cu2Fe1/MgO。制备所得催化剂结构为片状，铜铁合金被MgO包围，MgO进一步修饰了铜铁合金。
本发明还公开了一种上述铜铁合金催化剂在逆水汽变换反应中的应用。
进一步的，该应用包括：在常压条件下，在连续固定床反应器中通入氢气和二氧化碳混合气，于200-800℃，空速为3000-240000ml·g-1·h-1下，获得CO和H2O。
本发明利用基于水滑石二维层状材料具有的层板元素原子级分散、层板元素及层间离子可调控、结构拓扑转变效应等优势，采用成核晶化隔离法制得铜镁铁水滑石，然后煅烧得到氧化物，再通过氢气氛拓扑还原得到CuxFey-MgO催化剂。
本发明的有益效果在于：
本发明得到的CuxFey-MgO催化剂，特别如Cu1Fe1/MgO，Cu1Fe2/MgO，Cu2Fe1/MgO，实现了铜元素在载体上的高度分散，同时铁可以有效抑制铜的烧结聚集，在逆水汽变换反应中，有效提高了催化剂的稳定性，并且MgO载体可以促进吸附二氧化碳，提高二氧化碳转化率。
本发明的催化剂在逆水汽变换反应中表现出良好的催化性能，例如在550℃下，使用该发明的催化剂进行的逆水汽变换反应中，二氧化碳转化率维持在50％左右，一氧化碳选择性高达96％～100％，在高空速下反应12h转化率仅降低5％。
与现有技术相比，本发明提供的催化剂具有性能优异、合成方法简单，生产成本低的优势。
附图说明
图1为本发明实施例1所得的Cu1Fe1/MgO催化剂的高分辨电镜图像。
图2为本发明实施例1所得的Cu1Fe1/MgO催化剂的扩展边X射线吸收精细结构测试结果图。
图3为本发明实施例1～3所得的Cu1Fe1/MgO(a)，Cu1Fe2/MgO(b)，Cu2Fe1/MgO(c)催化剂的性能对比图。
图4为本发明实施例1～4所得的催化剂的性能对比图。
具体实施方式
以下通过结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要了解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
实施例1
通过以下步骤制备Cu1Fe1/MgO催化剂：
首先用去离子水配制摩尔比为1：4：1的硝酸铜、硝酸镁、硝酸铁的混合盐溶液，然后用去离子水配制含有1.6倍阳离子总摩尔量的氢氧化钠与2倍三价阳离子摩尔量的碳酸钠混合溶液；
将两种溶液同时倒入胶体磨中，剧烈搅拌反应2min，得到成核物；
将成核物转入反应釜中，放入烘箱在120℃下晶化24h，之后将沉淀物用去离子水离心洗涤，于60℃烘箱中干燥24h，研磨后得到Cu1Mg4Fe1-LDHs催化剂前体；
将催化剂前体在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃，焙烧4h；
将焙烧后的氧化物在H2与N2体积比1:9的混合气氛下以5℃/min的升温速率升温至450℃，保持4h后以10℃/min降至室温，得到Cu1Fe1/MgO催化剂。
本实施例获得的Cu1Fe1/MgO合金催化剂的HRTEM图如附图1所示，铜和铁元素的X射线吸收近边结构图谱(XANES)和相应的傅里叶变换图谱(FT-EXAFS)如附图2所示，从图1中可以看出所得催化剂中铜铁合金颗粒大小分布均匀，高度分散在载体上，从图2中可以看出，所得催化剂中铜和铁形成了铜铁合金。
实施例2
通过以下步骤制备Cu1Fe2/MgO催化剂：
首先用去离子水配制摩尔比为1：4：2的硝酸铜、硝酸镁、硝酸铁的混合盐溶液，然后用去离子水配制含有1.6倍阳离子总摩尔量的氢氧化钠与2倍三价阳离子摩尔量的碳酸钠混合溶液；
将两种溶液同时倒入胶体磨中，剧烈搅拌反应2min，得到成核物；
将成核物转入反应釜中，放入烘箱在120℃下晶化24h，之后将沉淀物用去离子水离心洗涤，于60℃烘箱中干燥24h，研磨后得到Cu1Mg4Fe2-LDHs催化剂前体；
将催化剂前体在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃，焙烧4h；
将焙烧后的氧化物在H2与N2体积比1:9的混合气氛下以5℃/min的升温速率升温至450℃，保持4h后以10℃/min降至室温，得到Cu1Fe2/MgO催化剂。
实施例3
通过以下步骤制备Cu2Fe1/MgO催化剂：
首先用去离子水配制摩尔比为2：4：1的硝酸铜、硝酸镁、硝酸铁的混合盐溶液，然后用去离子水配制含有1.6倍阳离子总摩尔量的氢氧化钠与2倍三价阳离子摩尔量的碳酸钠混合溶液；
将两种溶液同时倒入胶体磨中，剧烈搅拌反应2min，得到成核物；
将成核物转入反应釜中，放入烘箱在120℃下晶化24h，之后将沉淀物用去离子水离心洗涤，于60℃烘箱中干燥24h，研磨后得到Cu2Mg4Fe1-LDHs催化剂前体；
将催化剂前体在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃，焙烧4h；
将焙烧后的氧化物在H2与N2体积比1:9的混合气氛下以5℃/min的升温速率升温至450℃，保持4h后以10℃/min降至室温，得到Cu2Fe1/MgO催化剂。
对比例
通过以下步骤制备Cu-MgAl-MMO催化剂：
首先用去离子水配制摩尔比为1：2：1的硝酸铜、硝酸镁、硝酸铝的混合盐溶液，然后用去离子水配制含有1.6倍阳离子总摩尔量的氢氧化钠与2倍三价阳离子摩尔量的碳酸钠混合溶液；
将两种溶液同时倒入胶体磨中，剧烈搅拌反应2min，得到混合溶液；
将混合溶液转入反应釜中，放入烘箱在120℃下晶化24h，之后将沉淀物用去离子水离心洗涤，于60℃烘箱中干燥24h，研磨后得到Cu1Mg2Al1-LDHs催化剂前体；
将催化剂前体在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃，焙烧4h；
将焙烧后的氧化物在H2与N2体积比1:9的混合气氛下以5℃/min的升温速率升温至450℃，保持4h后以10℃/min降至室温，得到Cu-MgAl-MMO催化剂。
试验例
将实施例1、2、3及对比例所得到的催化剂分别称取0.1g用于逆水汽变换反应，过程如下：逆水汽变换反应在固定床反应器中进行。首先称取0.1g催化剂与0.5g20～40目的石英砂混匀装入石英管中，然后在上述的氢气气氛下活化。冷却至室温后，然后通入反应气(CO2/H2摩尔比为1:3)，之后以10℃/min的升温速率升温至目标温度开始反应。反应在300℃～600℃，大气压下进行。采用配备有热导检测器(TCD)和火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪分析气体。
其中，实施例1、2、3三种催化剂用于逆水汽变换反应的催化性能如附图3所示，在60000ml·g-1·h-1条件下Cu1Fe1-MgO催化剂、Cu1Fe2-MgO催化剂、Cu2Fe1-MgO催化剂都表现出良好的催化活性。实施例1、2、3三种催化剂及对比催化剂的CO选择性如附图4所示，可以看出四种催化剂对CO均具有较高的选择性，但Cu1Fe1-MgO、Cu1Fe2-MgO、Cu2Fe1-MgO催化剂的催化性能明显优于Cu-MgAl-MMO催化剂。在Cu1Fe1-MgO、Cu1Fe2-MgO、Cu2Fe1-MgO三种催化剂中，Cu1Fe1-MgO催化剂在逆水汽变换反应中的催化活性最高，在600℃时CO选择性为100％，高于其他两种催化剂。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铜铁合金催化剂的制备方法，包括：
(1)获得含有可溶性铜盐、可溶性镁盐、可溶性铁盐和水的第一混合溶液；
(2)获得含有氢氧化钠、碳酸钠和水的第二混合溶液；
(3)将第一混合溶液与第二混合溶液进行成核混合，得到成核物；
(4)将成核物在110～120℃下晶化12～24h，得到晶化物；
(5)将晶化物依次进行洗涤、干燥、研磨，得到催化剂前驱体；
(6)将催化剂前驱体在450～550℃下焙烧，得到焙烧物；
(7)将焙烧物经氢气加热还原后，得到铜铁合金催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
步骤(1)所述可溶性铜盐选自硝酸铜、氯化铜中的一种或两种；可溶性镁盐选自硝酸镁、氯化镁中的一种或两种；可溶性铁盐选自硝酸铁、氯化铁中的一种或两种；
所述第一混合溶液在磁子搅拌中混合，搅拌时间为5～30min，转速为50～500rpm/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
步骤(1)所述可溶性铜盐、可溶性镁盐、可溶性铁盐的摩尔比包括1:4:1，1:4:2及2:4:1中任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
步骤(2)所述氢氧化钠的摩尔量为所述第一混合溶液中阳离子总摩尔量的1.6倍；所述碳酸钠的摩尔量为所述第一混合溶液中三价阳离子总摩尔量的2倍；
所述第二混合溶液在磁子搅拌中混合，搅拌时间为5～30min，转速为50～500rpm/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
步骤(3)所述成核混合搅拌时间为1～30min，转速为300～5000rpm/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
步骤(6)所述焙烧的升温速率为5℃/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
步骤(7)所述氢气加热还原包括：在H2与N2体积比1:9的混合气氛下，将焙烧物在400-600℃还原2-5h；所述氢气加热还原的升温速率为5℃/min。
8.一种根据权利要求1-7中任一所述制备方法制备的铜铁合金催化剂。
9.一种根据权利要求8所述铜铁合金催化剂在逆水汽变换反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，包括：
在常压条件下，在连续固定床反应器中通入氢气和二氧化碳混合气，于200-800℃，空速为3000-240000ml·g-1·h-1下，获得CO和H2O。
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