CN106362795A - 一种双功能催化剂组合体系用于提高合成气一步法制备高碳醇（c6+醇）反应性能的方法 - Google Patents

一种双功能催化剂组合体系用于提高合成气一步法制备高碳醇（c6+醇）反应性能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双功能催化剂组合体系用于提高合成气一步法制备高碳醇(C6+醇)反应性能的方法，双功能催化剂组合体系包括催化剂A和催化剂B，催化剂A为聚合物/介孔硅复合材料负载Cu‑Fe‑Co基催化剂，催化剂B为酸改性凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料负载Cu‑Zn‑Fe基催化剂，双功能催化剂组合体系在两段反应区中沿进料物流方向按A//B或B//A的顺序上下层装填，三段以上反应区中沿进料物流方向按A//B或B//A的顺序均体积多层装填。该双功能催化剂组合体系的反应条件温和，制备过程简单，操作方便，可应用于由煤、生物质、天然气等为原料经合成气一步法制备高碳醇，具有较好的工业化应用前景。

Description

一种双功能催化剂组合体系用于提高合成气一步法制备高碳 醇(C6+醇)反应性能的方法
技术领域
本发明属于双功能催化剂组合体系技术领域，具体涉及一种双功能催化剂组合体系用于提高合成气一步法制备高碳醇(C6+醇)反应性能的方法。
背景技术
利用煤、生物质和天然气为原料经合成气路线制备低碳混合醇已成为C1化学多相催化领域的主要研究内容之一。所采用的催化剂体系主要有改性甲醇合成催化剂、改性费托(F-T)合成催化剂、Rh基催化剂和改性Mo基催化剂(硫化物和氧化物)等，产物主要为低碳醇。在常规固定床反应器中，低碳醇选择性和产率均较低，难以满足工业化需求。为此，针对低碳醇合成中C1→C2和后续步骤反应速率的不同和热力学特点，利用双段床反应器通过适当的床层组合可以获得较优的CO转化率和C2+醇的选择性。Beretta等在合成异丁醇过程中，使用Cs-Cu/ZnO/Cr2O3‖Cs-ZnO/Cr2O3双层床催化剂获得了较单层床Cs-Cu/ZnO/Cr2O3催化剂更高的异丁醇产率，两种催化剂床层的反应温度分别为325℃和405℃【J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1995,2525-2526】。美国专利US 5096688公开了一种由上层催化剂CoO-MAOx-ZnO-MBOx(MA为Ti、Al、Mn、Mg，MB为碱金属Li、Na、K、Rb、Cs)和下层改性低温低压Cu基甲醇合成催化剂组合装填的双段床反应器，合成气在上层催化剂作用下于232～343℃转化为甲醇、C2+醇、含2个或更多C原子的不饱和有机含氧化合物(如羧酸、醛、酮、酯)、水及烃类副产物，该混合产物中的不饱和含氧化合物进而在下层催化剂作用下通过加氢形成醇类，水则通过水煤气变换反应得以消除，促进了C2+醇选择性和低碳醇纯度的提高。
与低碳醇相比，高碳醇(C6+醇)具有更高的碳原子数和附加值。通常把C6～C10醇称为增塑剂醇，C12+醇称为洗涤剂醇，它们是合成表面活性剂、洗涤剂、增塑剂及其他多种精细化工产品的要原料。国外高碳醇生产始于18世纪，主要通过动物油脂制取。19世纪初发展了正构烷烃氧化法制取高碳醇。20世纪40年代，德国以羰基合成法制高碳醇获得成功。1961年美国开发齐格勒法制醇新路线。目前高碳醇主要以不可再生的石油资源裂解所得烯烃为原料，经Rh基或Co基催化剂的羰基合成反应生产，但工艺一般较复杂。我国在60年代已开始有较小规模的生产。80年代，国内建起了以天然油脂、合成脂肪酸、烯烃为原料的高碳醇生产装置，并逐步发展了以乙烯和石蜡为原料合成高碳醇的方法。然而，我国高碳醇工业基础薄弱，技术落后，产量低，且市场需求量大导致进口量逐年增加，这种供需矛盾严重制约了下游相关产业的发展。
近年来，由合成气直接制备高碳醇逐渐引起了国内外学者的关注，所采用的催化剂体系主要有中国专利CN 102266790A、CN 102266778B、CN 101310856B、CN 103586060B和美国专利US 7670985公开的Co基催化剂，中国专利CN 102319575B、CN 103433046A、CN102500374B、CN 105085185A公开的Cu-Fe、Cu-Co和Cu-Co-Fe基催化剂。此外，一些具有特殊结构的催化剂，如三维有序大孔Cu-Fe基催化剂(ChemCatChem,2014,6(2):473-478)、CoCuMn三元金属核壳结构纳米催化剂(Journal of the American Chemical Society,2013,135(19):7114-7117)和Cu@(CuCo-alloy)/Al2O3核壳结构纳米催化剂(GreenChemistry,2015,17(3):1525-1534)也得到了应用。聚合物/介孔硅复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂也具有良好的合成气制备高碳醇性能，反应条件温和，催化剂制备方法简单且性能稳定，但还存在着醇选择性较低，其他副产物选择性较高的问题。
从热力学分析，由合成气直接制备混合醇的反应属于放热反应，温度越低越有利于醇的合成，但低温不利于CO的转化，且CO2选择性较高，反应热的及时转移对于维持催化剂活性至关重要；逆水煤气变换反应属于吸热反应，温度越高越有利于CO2的转化和醇的碳链增长，但高温不利于醇的合成，且易产生烃类等副产物。除反应热外，各产物(包括水)相变热的影响也很大。因此，反应温度的选择对产物选择性的影响较大。利用混合醇合成反应与逆水煤气变换反应之间的耦合效应，使反应热及时转移和反应副产物及时转化，可有效调节催化剂活性和产物选择性，并提高催化剂稳定性。专利CN 103613483B，通过上层装填的Cu-Fe-Co基改性F-T合成催化剂CuaFebCocMd/SiO2和下层装填的Cu/ZnO/Al2O3/MxOy改性甲醇合成催化剂的组合，使合成气在上层催化剂的作用下转化为CO2、水、甲醇、C2+醇、其他不饱和有机含氧化合物(如羧酸、醛、酮、酯)及烃类副产物，所得产物和未反应完的合成气进入下层催化剂，其中的部分CO2和不饱和含氧化合物通过加氢形成醇类，水则通过水煤气变换反应得以消除，从而促进了低碳醇合成过程中副产物的转化，有效提高了反应活性以及低碳醇的产率和选择性。但该分层装填催化剂主要用于制备C1～C5的低碳醇。到目前为止，将双功能催化剂组合体系应用于合成气一步法制备高碳醇的反应体系中还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双功能催化剂组合体系用于提高合成气一步法制备高碳醇(C6+醇)反应性能的方法，该双功能催化剂组合体系实现了反应过程中反应热的及时转移和反应副产物的及时转化，使合成气一步法制备高碳醇的工业化前景得到提升。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
本发明的目的是提供一种双功能催化剂组合体系用于提高合成气一步法制备高碳醇(C6+醇)反应性能的方法，将合成气原料引入固定床加氢反应器，通过双功能催化剂组合体系床层，在热耦合条件下反应生成高碳醇；
所述双功能催化剂组合体系床层由催化剂A和催化剂B组成，所述催化剂A为聚合物/介孔硅复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂，所述催化剂B为酸改性凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料负载Cu-Zn-Fe基催化剂；
所述固定床加氢反应器包含两段以上的反应区，两段反应区中的双功能催化剂组合体系沿进料物流方向按A//B或B//A的顺序上下层装填，三段以上反应区中的双功能催化剂组合体系沿进料物流方向按A//B或B//A的顺序均体积多层装填；
所述催化剂A和所述催化剂B的装填体积比为1/9～9/1。
催化剂A主要提供合成气制备高碳醇所需的C-O***成醇和C-C链增长活性位，催化剂B主要提供副产物CO2转化所需活性位，实现合成气中H/C比的有效调变，同时提供副产物中醛、酮、酸加氢成醇所需活性位，以提高高碳醇选择性，该双功能催化剂组合体系实现了反应过程中反应热的及时转移和反应副产物的及时转化，提高了聚合物/介孔硅复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂的反应活性和高碳醇选择性。
催化剂A为原位乳液聚合法制备的聚合物/介孔硅复合材料(PM/MS)负载Cu-Fe-Co基催化剂，催化剂B为共沉淀法、或溶胶-凝胶法、或溶液燃烧法制备的酸改性凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料(ATP-CZO)负载Cu-Zn-Fe基催化剂。两种催化剂颗粒为20-100目，优选为60-80目，并分别与等体积的40-60目石英砂均匀混合，通过石英棉将双功能催化剂分开。
优选地，所述催化剂A的表达式为Cua1Feb1Coc1M1d1/PM-MS，其中M1选自La、Zr或K中的一种以上，a1、b1、c1和d1分别为Cu、Fe、Co和M1占催化剂的质量分数，且a1＝10～30％，b1＝10～30％，c1＝1～10％，d1＝1～5％；所述聚合物PM由单体丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯或两者的混合(混合质量比为1/4～4/1)聚合形成，并分别表示为PMA或PMMA或PMMA&PMA；所述介孔硅MS选自MCM-41分子筛、MCM-48分子筛、MCM-50分子筛、SBA-15分子筛、SBA-16分子筛、MSU-J分子筛、MSU-H分子筛或六方介孔硅中的一种或两种；所述介孔硅与所述聚合物单体的质量比为0.005～0.4。
催化剂A的制备方法，包括如下步骤：
(1)以质量份数计，依次将40～80份聚合物单体、0.1～0.5份引发剂、0.4～16份介孔硅、0.1～0.5份缓冲剂、60～120份水、0.2～1.0份阴离子表面活性剂和0.2～1.0份乳化剂加入到反应容器中，于室温下超声波震荡20～60min后，在60～80℃水浴中发生聚合反应2～5h，降温至50℃以下，过滤，收集凝聚物，得到的乳液用质量分数为5～30％的破乳剂水溶液破乳得到固体产物，冲洗和烘干，粉碎过100目标准筛获得所述催化剂A的载体聚合物/介孔硅复合材料；
(2)将活性组分Cu、Fe、Co的硝酸盐、或醋酸盐、或草酸盐、或柠檬酸盐和助剂La、Zr、K中至少一种的氯化物、或硝酸盐、或醋酸盐、或草酸盐一起配置成金属离子总浓度为0.5～5.0mol/L的混合水溶液，或含30％以下的乙醇或乙二醇及上述物质的混合水溶液，向其中加入载体聚合物/介孔硅复合材料粉末，并在室温下搅拌浸渍2～12h，然后烘干，粉碎后放入马弗炉中，在300～600℃焙烧2～8h，即制得聚合物/介孔硅负载Cu-Fe-Co基催化剂；
所述聚合物单体为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯或两者的混合(混合质量比为1/4～4/1)；
所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的一种；
所述介孔硅MS选自MCM-41分子筛、MCM-48分子筛、MCM-50分子筛、SBA-15分子筛、SBA-16分子筛、MSU-J分子筛、MSU-H分子筛或六方介孔硅(HMS)中的一种或两种的混合(混合质量比为1/4～4/1)；
优选地，所述介孔硅MS选自MCM-41分子筛、SBA-15分子筛或六方介孔硅(HMS)中的一种或两种的混合(混合质量比为1/4～4/1)，其中MCM-41参照美国专利US 5102643制备，SBA-15参照中国专利ZL 01126509.4制备，HMS参照文献(陈君华.六方介孔硅HMS的合成、改性及性能研究[D].南京：南京林业大学，2009)制备；
所述缓冲剂选自碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢铵中的一种；
所述阴离子表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种；
所述乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪酸聚氧乙烯酯中的一种；
所述破乳剂选自氯化钠、氯化钙、氯化铝、氯化铁或硫酸铝中的一种。
优选地，所述催化剂B的表达式为Cua2Znb2Fec2M2d2/Pal-CZO，其中M2选自Co、Mn、Rh、K中的一种以上，Cu、Zn、Fe和M2的摩尔比a2/b2/c2/d2为1/(0.5～1)/(0.05～1)/(0.01～0.3)，载体Pal-CZO占所述催化剂B的质量分数为20～75％。
催化剂B的制备方法，包括如下步骤：
(1)由加压湿法制备酸改性凹凸棒土
按液固质量比3～8：1，将浓度为4～20％的硫酸溶液和凹凸棒土混合，混合均匀后，密闭反应容器，升温至100～150℃恒温搅拌反应0.5～3h，结束后放料，静沉后上层浆体进行过滤，滤饼洗涤至中性，烘干，粉碎过筛获得酸改性凹凸棒土；
(2)由共沉淀法、或溶胶-凝胶法、或溶液燃烧法制备Pal-CZO载体
共沉淀法制备Pal-CZO载体时，将铈盐、锆盐和酸改性凹凸棒土粉末溶解于水中，边搅拌边超声分散1～5h得到混合溶液，在25～80℃下与氨水分别同时滴加至容器中进行共沉淀，维持反应体系pH＝8.0～10.0，滴加完成后，在相同温度下继续搅拌老化1～5h，过滤，洗涤沉淀物至中性，滤饼烘干，并在400～800℃焙烧3～7h，粉碎过筛获得凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料；
溶胶-凝胶法制备Pal-CZO载体时，将铈盐、锆盐溶解于水中，加入乙醇和柠檬酸，磁力搅拌1～5h形成溶胶，向所得溶胶中按比例加入酸改性凹凸棒土粉末，继续磁力搅拌1～5h，在60～90℃水浴中蒸干溶剂，所得凝胶在烘箱中烘干，并在400～800℃焙烧3～7h，粉碎过筛获得凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料；
溶液燃烧法制备Pal-CZO载体时，将铈盐、锆盐溶解于水中，加入乙二醇搅拌均匀，向所得溶液中加入酸改性凹凸棒土粉末，边搅拌边超声分散1～5h，所得溶液直接置于马弗炉中以1.0～5.0℃/min速率升温至400～800℃焙烧3～7h，粉碎过筛获得凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料；
(3)由浸渍法制备Pal-CZO负载Cu-Zn-Fe基催化剂，即将活性组分Cu、Zn、Fe和助剂Co、Mn、Rh、K中至少一种的硝酸盐、或醋酸盐、或草酸盐、或柠檬酸盐配置成金属离子总浓度为0.5～5.0mol/L的混合水溶液，向其中加入凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料粉末并在室温下搅拌浸渍3～24h，然后烘干，粉碎后放入马弗炉中，在300～500℃焙烧2～6h；
上述铈盐选自硝酸铈或硝酸铈铵，锆盐选自硝酸锆、硝酸氧锆或氧氯化锆中的一种；
上述溶胶-凝胶法制备过程中添加的乙醇与水溶剂的质量比为0.5～4:1，添加的柠檬酸摩尔数与铈、锆离子的摩尔数之和的比为1～2:1；
上述溶液燃烧法制备过程中添加的乙二醇与水溶剂的体积比为0.5～2:1；
上述凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料中，酸改性凹凸棒土与铈锆固溶体的质量比为2～5:1；铈锆固溶体的组成为CexZr1-xO2，0.05≤x≤0.95。
优选地，所述催化剂A和所述催化剂B的体积比为5/5～9/1，所述反应区为2～5段。
优选地，所述双功能催化剂组合体系在反应前进行还原活化处理，还原条件为：还原温度为300～500℃，还原压力为0.5～4.0MPa，还原空速为1000～5000h-1，还原气为H2。
优选地，所述双功能催化剂组合体系的热耦合反应条件为：反应温度为180～280℃，反应压力为4.0～7.0MPa，反应空速为2000～6000h-1，反应气H2/CO的摩尔比为1.0～3.0。
本发明的有益效果是：
(1)通过调整该双功能催化剂组合体系中两种催化剂的装填顺序和装填比例，实现反应副产物的有效转化，可以实现醇产物碳链增长因子α的有效调变，提高反应活性、醇的时空收率和高碳醇选择性；
(2)该双功能催化剂组合体系中催化剂之间具有良好的“热耦合效应”和“产物转化耦合效应”，有利于提高催化剂稳定性和延长催化剂寿命；
(3)该双功能催化剂组合体系的反应条件温和，制备过程简单，操作方便，可应用于由煤、生物质、天然气等为原料经合成气一步法制备高碳醇，具有较好的工业化应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中由催化剂A——Cu30Fe10Co10K1/PMMA-SBA-15和催化剂B——Cu1Zn0.5Fe0.15Mn0.05K0.05/ATP-Ce0.75Zr0.25O2经不同体积比(1/9～9/1)装填所构成的双功能催化剂组合体系B//A在不同反应温度下催化合成气一步法制备高碳醇所得醇产物的碳链增长因子α。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
本发明提供的双功能催化剂组合体系用于提高合成气一步法制备高碳醇(C6+醇)反应性能的方法，首先在温度300～500℃，压力0.5～4.0MPa，空速1000～5000h-1的条件下，使用H2对双功能催化剂组合体系进行还原活化处理，然后在温度180～280℃，压力4.0～7.0MPa，空速2000～6000h-1的条件下，使H2/CO摩尔比为1.0～3.0的合成气与还原后的双功能催化剂组合体系接触进行高碳醇合成。
本发明所述的双功能催化剂组合体系由催化剂A和催化剂B组成，装填于包含2～5段反应区的固定床加氢反应器中，当为两段反应区时，该双功能催化剂组合体系沿进料物流方向按A//B或B//A的顺序上下层装填，当为三段以上反应区时，该双功能催化剂组合体系沿进料物流方向按A//B//A//...或B//A//B//...的顺序均体积多层装填。催化剂A和催化剂B的装填体积比为1/9～9/1，优选为5/5～9/1。
本申请中，催化剂A为原位乳液聚合法制备的聚合物/介孔硅复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂，催化剂B为共沉淀法、或溶胶-凝胶法、或溶液燃烧法制备的ATP-CZO负载Cu-Zn-Fe基催化剂。
除非另有定义或说明，本发明中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。
催化剂评价过程中的分析方法如下：
原料气及尾气组成由带有四阀六柱、双TCD+FID三检测器***的Agilent 7890A气相色谱仪分析完成，一路TCD分析H2，另一路TCD分析O2、N2、CO和CO2，FID则用于分析气态烃类；反应结束后，收集液体产物，采用环己烷进行萃取分离，水相和油相均使用Agilent7890气相色谱仪离线分析，FID检测器，FFAP色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)。
根据反应尾气中各组分的含量，以碳原子的摩尔数计算一氧化碳的转化率以及各产物的选择性，计算公式如下：
一氧化碳转化率(mol％)：CCO＝[n(CO)in－n(CO)out]×100/[n(CO)in]
二氧化碳选择性(mol％)：SCO2＝n(CO2)×100/[n(CO)in－n(CO)out]
甲烷选择性(mol％)：SCH4＝n(CH4)×100/[n(CO)in－n(CO)out]
醇选择性(mol％)：SROH＝n(ROH)×100/[n(CO)in－n(CO)out]
C2+烃选择性(mol％)：SHC2+＝n(HC2+)×100/[n(CO)in－n(CO)out]
其他含氧化合物的选择性(mol％)：SHOC＝100－SCO2－SCH4－SROH－SHC2+
醇时空收率(g·mL-1(cat.)·h-1)：STYROH＝m(ROH)/[V(catalyst)×t]
其中：n(CO)in和n(CO)out分别为反应前和反应后气体中CO的摩尔数；n(CO2)、n(CH4)、n(ROH)和n(HC2+)分别为反应后气体中二氧化碳、甲烷、总醇和C2+烃的摩尔数；m(ROH)和V(catalyst)分别为总醇质量和催化剂体积；t为反应时间。
以下是对本发明的进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1～6说明本发明的双功能催化剂组合体系及其制备。
实施例1
参照专利ZL 01126509.4制备SBA-15分子筛；采用原位乳液聚合法制备PMMA-SBA-15复合材料：依次将60g甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体、0.2g过硫酸铵、0.6gSBA-15(>200目)、0.2g碳酸氢钠、90g水、1.0g十二烷基磺酸钠和0.5g烷基酚聚氧乙烯醚OP-10加入到连接有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，于室温下超声波震荡20min后，在75℃水浴中发生聚合反应3h，降温至50℃以下，用100目标准筛过滤，得到的乳液用质量分数为10％的硫酸铝水溶液破乳得到固体产物，并用去离子水反复冲洗数次，在真空烘箱中烘干，粉碎过100目标准筛得到PMMA-SBA-15。
采用浸渍法制备催化剂：按催化剂中Cu、Fe、Co、K的质量分数分别为30wt％、10wt％、10wt％、1wt％，称取硝酸铜、硝酸铁、硝酸钴和硝酸钾，配制成总金属离子浓度为0.5mol/L的混合水溶液，将上述制备的PMMA-SBA-15粉末加入该混合溶液中并于室温下搅拌浸渍5h，然后烘干、400℃焙烧4h，制得催化剂A——Cu30Fe10Co10K1/PMMA-SBA-15。
参照专利CN 104815664A中实施例3制备酸改性凹凸棒土ATP；参照专利CN104815664A中实施例1采用共沉淀法制备ATP-Ce0.75Zr0.25O2复合材料。采用浸渍法制备催化剂：根据催化剂中Cu/Zn/Fe/Mn/K的摩尔比为1/0.5/0.15/0.05/0.05及它们的总负载量为60wt％，配制含硝酸铜、醋酸锌、硝酸铁、硝酸锰和硝酸钾的金属离子总浓度为2.0mol/L的混合水溶液，向其中加入ATP-Ce0.75Zr0.25O2粉末并在室温下搅拌浸渍3h，然后烘干、500℃焙烧3h，制得催化剂B——Cu1Zn0.5Fe0.15Mn0.05K0.05/ATP-Ce0.75Zr0.25O2。
催化剂A和催化剂B按体积比3:1双层装填于固定床加氢反应器的反应区，构成双功能催化剂组合体系A//B。在500℃、1.0MPa和1000h-1条件下通入H2对该双功能催化剂组合体系还原活化6h后，冷却至80℃，在T＝250℃、P＝6.0MPa、GHSV＝5000h-1的热耦合条件下通入H2/CO＝2.0的合成气评价该双功能催化剂组合体系的高碳醇合成性能，反应结果如表1所示。
实施例2
分别参照专利ZL 01126509.4和US 5102643制备SBA-15分子筛和MCM-41分子筛。采用原位乳液聚合法制备PMMA&PMA-SBA-15&MCM-41复合材料：依次将36g丙烯酸甲酯(MA)和12g甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体、0.5g过硫酸钾、6.4gSBA-15(>200目)和1.6gMCM-41(>200目)、0.5g碳酸氢钾、100g水、0.5g十二烷基硫酸铵和0.3g脂肪醇聚氧乙烯醚OE-6加入到连接有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，于室温下超声波震荡60min后，在80℃水浴中发生聚合反应4h，降温至50℃以下，用100目标准筛过滤，得到的乳液用质量分数为20％的氯化铝水溶液破乳得到固体产物，并用去离子水反复冲洗数次，在真空烘箱中烘干，粉碎过100目标准筛得到PMMA&PMA-SBA-15&MCM-41复合材料。
采用浸渍法制备催化剂：按催化剂中Cu、Fe、Co、La、K的质量分数分别为30wt％、30wt％、1wt％、2wt％、3wt％，称取草酸铜、草酸铁、草酸钴、硝酸镧和氯化钾，配制成总金属离子浓度为3.0mol/L的混合水溶液，将上述制备的PMMA&PMA-SBA-15&MCM-41粉末加入该混合溶液中并于室温下搅拌浸渍12h，然后烘干、600℃焙烧2h，制得催化剂A——Cu30Fe30Co1La2K3/PMMA&PMA-SBA-15&MCM-41。
参照专利CN 104815664A中实施例2制备酸改性凹凸棒土ATP。采用溶胶-凝胶法制备ATP-Ce0.05Zr0.95O2复合材料：按ATP/CexZr1-xO2(质量比)＝5/1和铈锆固溶体结构式Ce0.05Zr0.95O2(Ce/Zr摩尔比＝1/19)，称取Ce(NH4)2(NO3)6与Zr(NO3)4·5H2O溶解于适量水中，得到浓度为2.0mol/L的铈锆前驱体水溶液，向其中加入乙醇(与上述水溶剂的质量比为0.5:1)和柠檬酸(与Ce、Zr离子的摩尔数之和的比为2:1)，磁力搅拌1h形成溶胶，向所得溶胶中加入ATP粉末，继续磁力搅拌5h，在90℃水浴中蒸干溶剂，将所得凝胶烘干，并在800℃下焙烧3h，粉碎过100目标准筛获得ATP-Ce0.05Zr0.95O2复合材料。采用浸渍法制备催化剂：根据催化剂中Cu/Zn/Fe/Co/Mn的摩尔比为1/0.8/0.05/0.05/0.15及它们的总负载量为50wt％，配制含醋酸铜、草酸锌、硝酸铁、硝酸钴和醋酸锰的金属离子总浓度为1.0mol/L的混合水溶液，向其中加入ATP-Ce0.05Zr0.95O2粉末并在室温下搅拌浸渍12h，然后烘干、400℃焙烧6h，制得催化剂B——Cu1Zn0.8Fe0.05Co0.05Mn0.15/ATP-Ce0.05Zr0.95O2。
催化剂A和催化剂B按体积比1:1双层装填于固定床加氢反应器的反应区，构成双功能催化剂组合体系B//A。在400℃、2.0MPa和3000h-1条件下通入H2对该双功能催化剂组合体系还原活化3h后，冷却至80℃，在T＝220℃、P＝6.0MPa、GHSV＝5000h-1的热耦合条件下通入H2/CO＝2.5的合成气评价该双功能催化剂组合体系的高碳醇合成性能，反应结果如表1所示。
实施例3
参照专利US 5102643制备MCM-41分子筛。采用原位乳液聚合法制备PMMA-MCM-41复合材料：依次将40g甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体、0.1g偶氮二异丁腈、0.2gMCM-41(>200目)、0.1g碳酸氢钠、60g水、0.2g十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠和0.2g脂肪酸聚氧乙烯酯LAE-4加入到连接有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，于室温下超声波震荡30min后，在60℃水浴中发生聚合反应5h，降温至50℃以下，用100目标准筛过滤，得到的乳液用质量分数为5％的氯化铁水溶液破乳得到固体产物，并用去离子水反复冲洗数次，在真空烘箱中烘干，粉碎过100目标准筛得到PMMA-MCM-41。采用浸渍法制备催化剂：按催化剂中Cu、Fe、Co、Zr、K的质量分数分别为10wt％、20wt％、5wt％、2wt％、1wt％称取醋酸铜、醋酸亚铁、醋酸钴、氧氯化锆和醋酸钾，配制成总金属离子浓度为5.0mol/L的含20％乙醇的混合水溶液，将上述制备的PMMA-MCM-41粉末加入该混合溶液中并于室温下搅拌浸渍6h，然后烘干、600℃焙烧8h，制得催化剂A——Cu10Fe20Co5Zr2K1/PMMA-MCM-41。
参照专利CN 104815664A实施例4制备酸改性凹凸棒土ATP。采用溶液燃烧法制备ATP-Ce0.95Zr0.05O2复合材料：按ATP/CexZr1-xO2(质量比)＝3/1和铈锆固溶体结构式Ce0.95Zr0.05O2(Ce/Zr摩尔比＝19/1)称取Ce(NO3)3·6H2O与ZrO(NO3)2·2H2O溶解于适量水中，得到浓度为1.0mol/L的铈锆前驱体水溶液，向其中加入乙二醇(与上述水溶剂的体积比为2:1)搅拌均匀，然后加入ATP粉末，边搅拌边超声分散5h，所得溶液直接置于马弗炉中以1.0℃/min速率升温至800℃焙烧3h，粉碎过100目标准筛获得ATP-Ce0.95Zr0.05O2复合材料。采用浸渍法制备催化剂：根据催化剂中Cu/Zn/Fe/Rh/Mn/K的摩尔比为1/1/0.5/0.1/0.1/0.1及它们的总负载量为25wt％，配制含醋酸铜、硝酸锌、草酸铁、硝酸铑、硝酸锰和柠檬酸钾的金属离子总浓度为5.0mol/L的混合水溶液，向其中加入ATP-Ce0.95Zr0.05O2粉末并在室温下搅拌浸渍24h，然后烘干、300℃焙烧6h，制得催化剂B——Cu1Zn1Fe0.5Rh0.1Mn0.1K0.1/ATP-Ce0.95Zr0.05O2。
催化剂A和催化剂B按体积比5:1分五层装填于固定床加氢反应器的反应区，构成双功能催化剂组合体系B//A//B//A//B。在300℃、4.0MPa和1200h-1条件下通入H2对该双功能催化剂组合体系还原活化5h后，冷却至80℃，在T＝280℃、P＝4.0MPa、GHSV＝6000h-1的热耦合条件下通入H2/CO＝2.0的合成气评价该双功能催化剂组合体系的高碳醇合成性能，反应结果如表1所示。
实施例4
参照专利ZL 01126509.4制备SBA-15分子筛。采用原位乳液聚合法制备PMMA-SBA-15复合材料：依次将80g甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体、0.5g过氧化二苯甲酰、32gSBA-15(>200目)、0.3g碳酸氢铵、120g水、0.8g十二烷基硫酸钠和1.0g烷基酚聚氧乙烯醚OP-9加入到连接有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，于室温下超声波震荡60min后，在80℃水浴中发生聚合反应2h，降温至50℃以下，用100目标准筛过滤，得到的乳液用质量分数为30％的硫酸铝水溶液破乳得到固体产物，并用去离子水反复冲洗数次，在真空烘箱中烘干，粉碎过100目标准筛得到PMMA-SBA-15。采用浸渍法制备催化剂：按催化剂中Cu、Fe、Co、La、Zr、K的质量分数分别为25wt％、22wt％、3wt％、1wt％、1wt％、1wt％称取硝酸铜、草酸铁、硝酸钴、硝酸镧、硝酸氧锆和草酸钾，配制成总金属离子浓度为2.0mol/L的含10％乙二醇的混合水溶液，将上述制备的PMMA-SBA-15粉末加入该混合溶液中并于室温下搅拌浸渍8h，然后烘干、500℃焙烧4h，制得催化剂A——Cu25Fe22Co3La1Zr1K1/PMMA-SBA-15。
参照专利CN 104815664A实施例5制备酸改性凹凸棒土ATP。采用溶液燃烧法制备ATP-Ce0.8Zr0.2O2复合材料：按ATP/CexZr1-xO2(质量比)＝4/1和铈锆固溶体结构式Ce0.8Zr0.2O2(Ce/Zr摩尔比＝4/1)称取Ce(NO3)3·6H2O与ZrOCI2·8H2O溶解于适量水中，得到浓度为2.5mol/L的铈锆前驱体水溶液，向其中加入乙二醇(与上述水溶剂的体积比为0.5:1)搅拌均匀，然后加入ATP粉末，边搅拌边超声分散1h，所得溶液直接置于马弗炉中以5.0℃/min速率升温至400℃焙烧7h，粉碎过100目标准筛获得ATP-Ce0.8Zr0.2O2复合材料。采用浸渍法制备催化剂：根据催化剂中Cu/Zn/Fe/K的摩尔比为1/1/0.5/0.15及它们的总负载量为80wt％，配制含硝酸铜、硝酸锌、硝酸铁、硝酸钾的金属离子总浓度为2.0mol/L的混合水溶液，向其中加入ATP-Ce0.8Zr0.2O2粉末并在室温下搅拌浸渍5h，然后烘干、500℃焙烧2h，制得催化剂B——Cu1Zn1Fe0.5K0.15/ATP-Ce0.8Zr0.2O2。
催化剂A和催化剂B按体积比1:2分三层装填于固定床加氢反应器的反应区，构成双功能催化剂组合体系B//A//B。在500℃、0.5MPa和5000h-1条件下通入H2对该双功能催化剂组合体系还原活化2h后，冷却至80℃，在T＝180℃、P＝7.0MPa、GHSV＝5000h-1的热耦合条件下通入H2/CO＝3.0的合成气评价该双功能催化剂组合体系的高碳醇合成性能，反应结果如表1所示。
实施例5
分别参照专利ZL 01126509.4和US 5102643制备SBA-15分子筛和MCM-41分子筛。采用原位乳液聚合法制备PMMA&PMA-SBA-15&MCM-41复合材料：依次将10g丙烯酸甲酯(MA)和40g甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体、0.2g过硫酸钾、2.5gSBA-15(>200目)和10gMCM-41(>200目)、0.3g碳酸氢钠、80g水、0.2g十二烷基苯磺酸钠和0.4g脂肪酸聚氧乙烯酯LAE-9加入到连接有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，于室温下超声波震荡30min后，在75℃水浴中发生聚合反应3h，降温至50℃以下，用100目标准筛过滤，得到的乳液用质量分数为10％的硫酸铝水溶液破乳得到固体产物，并用去离子水反复冲洗数次，在真空烘箱中烘干，粉碎过100目标准筛得到PMMA&PMA-SBA-15&MCM-41复合材料。采用浸渍法制备催化剂：按催化剂中Cu、Fe、Co、La、Zr的质量分数分别为18wt％、24wt％、6wt％、2wt％、1wt％称取硝酸铜、柠檬酸铁、醋酸钴、硝酸镧和硝酸锆，配制成总金属离子浓度为1.8mol/L的混合水溶液，将上述制备的PMMA&PMA-SBA-15&MCM-41粉末加入该混合溶液中并于室温下搅拌浸渍2h，然后烘干、500℃焙烧4h，制得催化剂A——Cu18Fe24Co6La2Zr1/PMMA&PMA-SBA-15&MCM-41。
参照专利CN 104815664A实施例4制备酸改性凹凸棒土ATP。采用溶胶-凝胶法制备ATP-Ce0.3Zr0.7O2复合材料：按ATP/CexZr1-xO2(质量比)＝3/1和铈锆固溶体结构式Ce0.3Zr0.7O2(Ce/Zr摩尔比＝3/7)称取Ce(NO3)3·6H2O与ZrO(NO3)2·2H2O溶解于适量水中，得到浓度为5.0mol/L的铈锆前驱体水溶液，向其中加入乙醇(与上述水溶剂的质量比为4：1)和柠檬酸(与Ce、Zr离子的摩尔数之和的比为1：1)，磁力搅拌5h形成溶胶，向所得溶胶中加入ATP粉末，继续磁力搅拌1h，在60℃水浴中蒸干溶剂，将所得凝胶烘干，并在400℃下焙烧7h，粉碎过100目标准筛获得ATP-Ce0.3Zr0.7O2复合材料。采用浸渍法制备催化剂：根据催化剂中Cu/Zn/Fe/Co/Mn/Rh/K的摩尔比为1/0.5/1/0.05/0.05/0.05/0.15及它们的总负载量为60wt％，配制含硝酸铜、硝酸锌、硝酸铁、草酸钴、草酸锰、硝酸铑和柠檬酸钾的金属离子总浓度为3.0mol/L的混合水溶液，向其中加入ATP-Ce0.3Zr0.7O2粉末并在室温下搅拌浸渍8h，然后烘干、500℃焙烧4h，制得催化剂B——Cu1Zn0.5Fe1Co0.05Mn0.05Rh0.05K0.15/ATP-Ce0.3Zr0.7O2。
催化剂A和催化剂B按体积比3:1分三层装填于固定床加氢反应器的反应区，构成双功能催化剂组合体系A//B//A。在450℃、1.8MPa和2000h-1条件下通入H2对该双功能催化剂组合体系还原活化6h后，冷却至80℃，在T＝280℃、P＝4.0MPa、GHSV＝2000h-1，H2/CO＝1.0的热耦合条件下评价该双功能催化剂组合体系的高碳醇合成性能，反应结果如表1所示。
实施例6
参照专利US 5102643制备MCM-41分子筛。采用原位乳液聚合法制备PMMA-MCM-41复合材料：依次将60g甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体、0.2g偶氮二异丁腈、6gMCM-41(>200目)、0.4g碳酸氢钠、80g水、0.6g十二烷基硫酸钠和0.2g烷基酚聚氧乙烯醚OP-10加入到连接有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，于室温下超声波震荡20min后，在80℃水浴中发生聚合反应3h，降温至50℃以下，用100目标准筛过滤，得到的乳液用质量分数为10％的氯化钙水溶液破乳得到固体产物，并用去离子水反复冲洗数次，在真空烘箱中烘干，粉碎过100目标准筛得到PMMA-MCM-41。
采用浸渍法制备催化剂：按催化剂中Cu、Fe、Co、La、K的质量分数分别为22wt％、18wt％、8wt％、3wt％、2wt％，称取硝酸铜、硝酸铁、草酸钴、氯化镧和氯化钾，配制成总金属离子浓度为2.5mol/L的含30％乙醇的混合水溶液，将上述制备的PMMA-MCM-41粉末加入该混合溶液中并于室温下搅拌浸渍4h，然后烘干、500℃焙烧4h，制得催化剂A——Cu22Fe18Co8La3K2/PMMA-MCM-41。
参照专利CN 104815664A实施例2制备酸改性凹凸棒土ATP。参照专利CN104815664A实施例4采用共沉淀法制备ATP-Ce0.5Zr0.5O2复合材料。采用浸渍法制备催化剂：根据催化剂中Cu/Zn/Fe/Rh的摩尔比为1/0.6/0.1/0.01及它们的总负载量为40wt％，配制含醋酸铜、硝酸锌、硝酸铁、草酸铑的金属离子总浓度为1.5mol/L的混合水溶液，向其中加入ATP-Ce0.5Zr0.5O2粉末并在室温下搅拌浸渍15h，然后烘干、400℃焙烧3h，制得催化剂B——Cu1Zn0.6Fe0.1Rh0.01/ATP-Ce0.5Zr0.5O2。
催化剂A和催化剂B按体积比1:1分四层装填于固定床加氢反应器的反应区，构成双功能催化剂组合体系B//A//B//A。在380℃、1.5MPa和1600h-1条件下通入H2对该双功能催化剂组合体系还原活化6h后，冷却至80℃，在T＝230℃、P＝7.0MPa、GHSV＝3000h-1的热耦合条件下通入H2/CO＝2.0评价该双功能催化剂组合体系的高碳醇合成性能。
表1为实施例1～6中双功能催化剂组合体系催化合成气一步法制备高碳醇的反应性能反应结果，如表1所示。
表1
由表1可以看出，不同的双功能催化剂组合体系的高碳醇合成性能明显不同，但总体而言，高碳醇的选择性均能达到30％以上，高碳醇的含量均能达到40wt％以上，且CH4、CO2副产物选择性较低。
对比例1
本对比例说明双功能催化剂组合体系对高碳醇合成性能的改善效果。
催化剂A和催化剂B的组成和制备与实施例4相同。
催化剂A和催化剂B分别按表2所示的十种方式装填于固定床加氢反应器的反应区。在400℃、1.5MPa和1200h-1条件下通入H2对这些催化剂体系还原活化4h后，冷却至80℃，在T＝250℃、P＝6.0MPa、GHSV＝5000h-1的热耦合条件下通入H2/CO＝2.0的合成气评价它们的高碳醇合成性能。
表3为催化剂A和催化剂B的装填方式对高碳醇合成性能的影响，如表3所示。
表2
表3
由表3可以看出，双功能催化剂组合体系无论是A//B，还是B//A的装填方式，与单独装填的催化剂A和催化剂B相比，其高碳醇合成性能均得到了显著改善：CO转化率增大，CO2选择性降低，醇收率提高。此外，与双层装填的双功能催化剂组合体系A//B或B//A相比，多层装填的双功能催化剂组合体系A//B//A、B//A//B、A//B//A//B、B//A//B//A和A//B//A//B//A均具有更高的反应活性、高碳醇选择性和更低的CH4、CO2等副产物选择性，其反应活性、高碳醇选择性和更低的CH4、CO2等副产物选择性均有显著提高。这正是利用了两种催化剂的热耦合效应和产物转化耦合效应，通过不同方式的装填，使整个反应朝着高碳醇合成的方向进行，进而表现出较双层装填的双功能催化剂组合体系更加优越的反应性能，而总的催化剂装填体积并未改变。
实施例7
本实施例说明双功能催化剂组合体系B//A的装填体积比对高碳醇合成性能的影响。
催化剂A和催化剂B的组成和制备与实施例1相同。在350℃、2.0MPa和1000h-1条件下通入H2对这些催化剂体系还原活化5h后，冷却至80℃，在T＝220℃、P＝5.5MPa、GHSV＝3000h-1的热耦合条件下，通入H2/CO＝2.0的合成气评价该双功能催化剂组合体系的高碳醇合成性能。双功能催化剂组合体系B//A的装填体积比对高碳醇合成性能的影响如表4所示。
表4
图1为本发明实施例1中由催化剂A——Cu30Fe10Co10K1/PMMA-SBA-15和催化剂B——Cu1Zn0.5Fe0.15Mn0.05K0.05/ATP-Ce0.75Zr0.25O2经不同体积比(1/9～9/1)装填所构成的双功能催化剂组合体系B//A在不同反应温度下催化合成气一步法制备高碳醇所得醇产物的碳链增长因子α。碳链增长因子α反映了催化剂的碳链增长能力，由图1可以看出，双功能催化剂组合体系Cu1Zn0.5Fe0.15Mn0.05K0.05/ATP-Ce0.75Zr0.25O2//Cu30Fe10Co10K1/PMMA-SBA-15在较低反应温度下即具有良好的高碳醇合成性能，且醇产物碳链增长能力随着反应温度升高逐渐减小。
由表4可以看出，双功能催化剂组合体系B//A中催化剂A和B的装填体积比为5/5时，醇产率和选择性均为最高，CO2和烃类的总选择性最低，且该温度下的醇产物碳链增长因子α﹥0.7(图1)，证实了两种催化剂之间存在良好的耦合效应。同时表明，本发明所述的双功能催化剂组合体系具有较好的合成气一步法制备高碳醇工业化应用前景。
以上对本发明提供的一种双功能催化剂组合体系用于提高合成气一步法制备高碳醇反应性能的方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种双功能催化剂组合体系用于提高合成气一步法制备高碳醇(C6+醇)反应性能的方法，其特征在于，将合成气原料引入固定床加氢反应器，通过双功能催化剂组合体系床层，在热耦合条件下反应生成高碳醇；
所述双功能催化剂组合体系床层由催化剂A和催化剂B组成，所述催化剂A为聚合物/介孔硅复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂，所述催化剂B为酸改性凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料负载Cu-Zn-Fe基催化剂；
所述固定床加氢反应器包含两段以上的反应区，两段反应区中的双功能催化剂组合体系沿进料物流方向按A//B或B//A的顺序上下层装填，三段以上反应区中的双功能催化剂组合体系沿进料物流方向按A//B或B//A的顺序均体积多层装填；
所述催化剂A和所述催化剂B的装填体积比为1/9～9/1。
2.根据权利要求1所述双功能催化剂组合体系用于提高合成气一步法制备高碳醇(C6+醇)反应性能的方法，其特征在于，所述催化剂A的表达式为Cua1Feb1Coc1M1d1/PM-MS，其中M1选自La、Zr或K中的一种以上，a1、b1、c1和d1分别为Cu、Fe、Co和M1占催化剂的质量分数，且a1＝10～30％，b1＝10～30％，c1＝1～10％，d1＝1～5％；所述聚合物PM由单体丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯或两者的混合物聚合形成，当为两者的混合物时，丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的质量比为1/4～4/1；所述介孔硅MS选自MCM-41分子筛、MCM-48分子筛、MCM-50分子筛、SBA-15分子筛、SBA-16分子筛、MSU-J分子筛、MSU-H分子筛或六方介孔硅中的一种或两种，当为两种介孔硅材料的混合物时，该两种介孔硅材料的质量比为1/4～4/1；所述介孔硅与所述聚合物单体的质量比为0.005～0.4。
3.根据权利要求1所述双功能催化剂组合体系用于提高合成气一步法制备高碳醇(C6+醇)反应性能的方法，其特征在于，所述催化剂B的表达式为Cua2Znb2Fec2M2d2/Pal-CZO，其中M2选自Co、Mn、Rh或K中的一种以上，Cu、Zn、Fe和M2的摩尔比a2/b2/c2/d2为1/(0.5～1)/(0.05～1)/(0.01～0.3)，载体Pal-CZO占所述催化剂B的质量分数为20～75％。
4.根据权利要求1或3所述双功能催化剂组合体系用于提高合成气一步法制备高碳醇(C6+醇)反应性能的方法，其特征在于，所述催化剂B的制备方法包括如下步骤：
(1)由加压湿法制备酸改性凹凸棒土
按液固质量比3～8:1，将质量浓度为4～20％的硫酸溶液和凹凸棒土混合，混合均匀后，密闭反应容器，升温至100～150℃恒温搅拌反应0.5～3h，结束后放料，静沉后上层浆体进行过滤，滤饼洗涤至中性，烘干，粉碎过筛获得酸改性凹凸棒土；
(2)由共沉淀法、或溶胶-凝胶法、或溶液燃烧法制备Pal-CZO载体
共沉淀法制备Pal-CZO载体时，将铈盐、锆盐和酸改性凹凸棒土粉末溶解于水中，边搅拌边超声分散1～5h得到混合溶液，在25～80℃下与氨水分别同时滴加至容器中进行共沉淀，维持反应体系pH＝8.0～10.0，滴加完成后，在相同温度下继续搅拌老化1～5h，过滤，洗涤沉淀物至中性，滤饼烘干，并在400～800℃焙烧3～7h，粉碎过筛获得凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料；
溶胶-凝胶法制备Pal-CZO载体时，将铈盐、锆盐溶解于水中，加入乙醇和柠檬酸，磁力搅拌1～5h形成溶胶，向所得溶胶中按比例加入酸改性凹凸棒土粉末，继续磁力搅拌1～5h，在60～90℃水浴中蒸干溶剂，所得凝胶在烘箱中烘干，并在400～800℃焙烧3～7h，粉碎过筛获得凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料；
溶液燃烧法制备Pal-CZO载体时，将铈盐、锆盐溶解于水中，加入乙二醇搅拌均匀，向所得溶液中加入酸改性凹凸棒土粉末，边搅拌边超声分散1～5h，所得溶液直接置于马弗炉中以1.0～5.0℃/min速率升温至400～800℃焙烧3～7h，粉碎过筛获得凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料；
(3)由浸渍法制备Pal-CZO负载Cu-Zn-Fe基催化剂，即将活性组分Cu、Zn、Fe和助剂Co、Mn、Rh、K中至少一种的硝酸盐、或醋酸盐、或草酸盐、或柠檬酸盐配置成金属离子总浓度为0.5～5.0mol/L的混合水溶液，向其中加入凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料粉末并在室温下搅拌浸渍3～24h，然后烘干，粉碎后放入马弗炉中，在300～500℃焙烧2～6h；
上述铈盐选自硝酸铈或硝酸铈铵，锆盐选自硝酸锆、硝酸氧锆或氧氯化锆中的一种；
上述溶胶-凝胶法制备过程中添加的乙醇与水溶剂的质量比为0.5～4:1，添加的柠檬酸摩尔数与铈、锆离子的摩尔数之和的比为1～2:1；
上述溶液燃烧法制备过程中添加的乙二醇与水溶剂的体积比为0.5～2:1；
上述凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料中，酸改性凹凸棒土与铈锆固溶体的质量比为2～5:1；铈锆固溶体的组成为CexZr1-xO2，0.05≤x≤0.95。
5.根据权利要求1所述双功能催化剂组合体系用于提高合成气一步法制备高碳醇(C6+醇)反应性能的方法，其特征在于，所述催化剂A和所述催化剂B的装填体积比为5/5～9/1。
6.根据权利要求1所述双功能催化剂组合体系用于提高合成气一步法制备高碳醇(C6+醇)反应性能的方法，其特征在于，所述反应区为2～5段。
7.根据权利要求1所述双功能催化剂组合体系用于提高合成气一步法制备高碳醇(C6+醇)反应性能的方法，其特征在于，所述双功能催化剂组合体系在反应前进行还原活化处理，还原条件为：还原温度为300～500℃，还原压力为0.5～4.0MPa，还原空速为1000～5000h-1，还原气为H2。
8.根据权利要求1和6所述双功能催化剂组合体系用于提高合成气一步法制备高碳醇(C6+醇)反应性能的方法，其特征在于，所述热耦合反应条件为：反应温度为180～280℃，反应压力为4.0～7.0MPa，反应空速为2000～6000h-1，H2/CO的摩尔比为1.0～3.0。
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