CN105195156B - 一种高分散铜基催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高分散铜基催化剂的制备方法和应用，所述制备方法包括：在反应容器内，以二价金属盐、三价金属盐、乙酸钠为原料，通过均相沉淀法制得金属氧化物前驱体材料，再经过过滤、洗涤、干燥、焙烧、还原可获得高分散的铜基催化剂。本发明制备的铜基催化剂的比表面积大，铜的分散度高，有利于反应物的吸附、活化。另外，该催化剂原料价格便宜易得，制备方法简单，容易操作，工艺成本低，并且催化剂性能重复性较好。再者，克服了现有二氧化碳加氢合成甲醇催化剂催化二氧化碳转化率低，甲醇选择性较差等缺点，所制备的催化剂性能稳定，因此具有很好的应用前景。

Description

一种高分散铜基催化剂的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂及制备方法和应用，特别是涉及一种高分散铜基催化剂的制备方法和在CO₂加氢合成甲醇中的应用。

背景技术

二氧化碳是自然界中大量存在的碳源化合物，将其转化为有价值的化学品或燃料不仅可以缓解能源匮乏还有望解决温室气体控制的问题。近年来，二氧化碳加氢合成甲醇过程得到了广泛关注，这是因为甲醇既是重要的化工原料，又是非石油基洁净合成燃料。基于二氧化碳加氢制甲醇在环境和能源问题上的重要意义，诺贝尔化学奖获得者Olah教授提出了“甲醇经济”的概念。然而，二氧化碳非常稳定，活化很难，因此该过程的关键是高活性催化剂的开发。

工业上以含有二氧化碳的合成气为原料，采用共沉淀法制备的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂进行甲醇合成，所以，铜基催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇反应中受到了广泛研究。活性铜的分散度对二氧化碳加氢反应活性起着至关重要的作用，许多研究者通过引入金属助剂来提高铜的分散度，如Gao等(Applied catalysisA:General.2013,468:442-452.)，通过引入Mn、La、Ce、Zr和Y等金属元素的引入，有效改善了Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂二氧化碳加氢合成甲醇反应的催化性能，并发现二氧化碳转化率随金属铜的分散度的增加而增大。除了金属组分，制备方法对铜的分散度也有显著影响。传统共沉淀方法获得的材料比表面积较低、活性组分铜元素团聚严重，导致有效组分利用率不高，公开号为CN 102580750的发明专利申请报道了传统共沉淀法合成Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂，在230℃、3MPa、空速3000h^-1，H₂/CO₂摩尔比＝3:1的反应条件下，二氧化碳转化率为19.6％，甲醇选择性为69.3％。公开号为CN103263926A的发明专利申请报道了传统共沉淀法合成Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂,在250℃、5.0MPa、空速4000h^-1，H₂/CO₂摩尔比＝3:1的反应条件下，二氧化碳转化率为17.3％，甲醇选择性为48.8％。然而，均相沉淀法制备的材料晶相结构更完整、晶粒尺寸更均一并且及晶粒分散性更好，该方法有望提升铜基催化剂的比表面积及金属分散度。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的是提供了一种高分散铜基催化剂的制备方法和应用，用于解决现有技术中铜基催化剂活性组分分散度低、反应活性低的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种高分散铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按摩尔比称取二价金属盐、三价金属盐和乙酸钠，配置成混合水溶液，其中，二价金属盐为铜盐和锌盐；

(2)将所述混合水溶液放置到水热釜中，反应生成沉淀物；

(3)将所述沉淀物依次进行过滤、洗涤、干燥、焙烧得到金属氧化物前驱体，还原所述金属氧化物前驱体，得到高分散铜基催化剂。

步骤1)中所述乙酸钠作为沉淀剂。

作为本发明高分散铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤1)中，所述铜盐为硝酸铜或氯化铜，所述锌盐时硝酸锌或氯化锌。

作为本发明高分散铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤(1)中，所述三价金属盐为金属硝酸盐或金属氯化物。

作为本发明高分散铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤1)中，三价金属盐的金属阳离子是Al³⁺、Y³⁺、Ga³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、La³⁺中的一种或多种组合。

作为本发明高分散铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤1)中，三价金属盐和二价金属盐的摩尔比为(1～6)：1。

作为本发明高分散铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤1)中，乙酸钠与二价金属盐、三价金属盐的总摩尔比为(0.5～2)：1。

作为本发明高分散铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤1)中，混合水溶液的浓度为0.5～3M。

作为本发明高分散铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤2)中，将所述混合水溶液放置到水热釜的旋转烘箱中，转速为10～25r/min，温度设置为80～160℃，时间为12～72h。

作为本发明高分散铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤(3)中，所述焙烧条件为300～700℃，时间为2～10h。

作为本发明高分散铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤(3)中，进行所述焙烧之后，所述金属氧化物前驱体在还原气H₂氛围中升温至200～350℃，还原2～10h得到高分散铜基催化剂。该还原步骤在固定床反应器中完成，在干燥和焙烧之间还可以由低温煅烧的步骤。

本发明还提供一种高分散铜基催化剂的应用，用于CO₂加氢合成甲醇反应中，反应条件为：反应压力为1.0～8.0MPa，反应温度为190～290℃，体积空速为500～6000h^-1，H₂/CO₂摩尔比为2～4，其中反应压力为相对压力。

如上所述，本发明公开了一种高分散铜基催化剂的制备方法和其二氧化碳加氢直接合成甲醇的应用。在反应容器内，以二价金属盐、三价金属盐、乙酸钠为原料，通过均相沉淀法制得金属氧化物前驱体材料，再经过过滤、洗涤、干燥、焙烧、还原可获得高分散的铜基催化剂。本发明制备的铜基催化剂的比表面积大，铜的分散度高，有利于反应物的吸附、活化。另外，该催化剂制备方法简单，容易操作，工艺成本低，原料价格便宜易得，并且催化剂性能重复性较好。再者，克服了现有二氧化碳加氢合成甲醇催化剂催化二氧化碳转化率低，甲醇选择性较差等缺点，所制备的催化剂性能稳定，因此具有很好的应用前景。

附图说明

图1实施例4中未经焙烧的前驱体样品的扫描电镜图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以***其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以***其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

【实施例1】

取适量硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、硝酸钇和乙酸钠按Cu²⁺：Zn²⁺＝1：1，(Al³⁺+Y³⁺⁾：(Cu²⁺+Zn²⁺)＝2：1，乙酸钠：总金属离子＝0.5：1(摩尔比)配制成0.5M的混合水溶液。将溶液置于高压反应釜中于120℃条件下反应24h，烘箱转速为10r/min，将沉淀物冷却、过滤、洗涤、干燥，得到的固体沉淀物经80℃煅烧12h，再经500℃焙烧4h。得到Cu/ZnO/Al₂O₃金属氧化物前驱体，压片成40～60目。焙烧后金属氧化物前驱体的物化性能如表1所示。取金属氧化物前驱体1.5mL装于固定床反应器中，在1MPa，280℃下还原6h后降至室温，然后切至反应原料气(H₂和CO₂)进行反应，反应条件如下：T＝190℃，P＝2.0MPa，体积空速GHSV＝4000h^-1，H₂/CO₂摩尔比＝3:1，以冷阱收集液相产物，气相色谱分析产物组成。反应结果见表2。

【实施例2】

取适量硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、硝酸镓和乙酸钠按Cu²⁺：Zn²⁺＝5：1，(Al³⁺+Ga³⁺)：(Cu²⁺+Zn²⁺)＝3：1，乙酸钠：总金属离子＝0.8：1(摩尔比)配制成1.2M混合水溶液。将溶液置于高压反应釜中于160℃条件下反应24h，烘箱转速为15r/min，将沉淀物冷却、过滤、洗涤、干燥，得到的固体沉淀物经80℃煅烧12h，再经500℃焙烧4h。得到Cu/ZnO/Al₂O₃金属氧化物前驱体，压片成40～60目。焙烧后金属氧化物前驱体的物化性能如表1所示。取金属氧化物前驱体1.5mL装于固定床反应器中，在1MPa，280℃下还原6h后降至室温，然后切至反应原料气进行反应，反应条件如下：T＝210℃，P＝1.0MPa，GHSV＝500h^-1，H₂/CO₂摩尔比＝2:1，以冷阱收集液相产物，气相色谱分析产物组成。反应结果见表2。

【实施例3】

取适量硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝和乙酸钠按Cu²⁺：Zn²⁺＝2：1，Al³⁺：(Cu²⁺+Zn²⁺)＝6：1，乙酸钠：总金属离子＝1.5：1(摩尔比)配制成2.0M混合水溶液。将溶液置于高压反应釜中于80℃条件下反应24h，烘箱转速为20r/min，将沉淀物冷却、过滤、洗涤、干燥，得到的固体沉淀物经80℃煅烧12h，再经500℃焙烧4h。得到Cu/ZnO/Al₂O₃金属氧化物前驱体，压片成40-60目。焙烧后金属氧化物前驱体的物化性能如表1所示。取金属氧化物前驱体1.5mL装于固定床反应器中，在1MPa，280℃下还原6h后降至室温，然后切至反应原料气进行反应，反应条件如下：T＝290℃，P＝8.0MPa，GHSV＝6000h^-1，H₂/CO₂摩尔比＝3:1，以冷阱收集液相产物，气相色谱分析产物组成。反应结果见表2。

【实施例4】

取适量硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝和乙酸钠按Cu²⁺：Zn²⁺＝3：1，Al³⁺：(Cu²⁺+Zn²⁺)＝5：1，乙酸钠：总金属离子＝1.0：1(摩尔比)配制成1.0M混合溶液。将溶液置于高压反应釜中于100℃条件下反应24h，烘箱转速为15r/min，将沉淀物冷却、过滤、洗涤、干燥，干燥后获得的沉淀物的扫描电镜如附图1所示。得到的固体沉淀物经80℃煅烧12h，再经500℃焙烧4h。得到Cu/ZnO/Al₂O₃金属氧化物前驱体，压片成40-60目。焙烧后金属氧化物前驱体的物化性能如表1所示。取金属氧化物前驱体1.5mL装于固定床反应器中，在1MPa，280℃下还原6h后降至室温，然后切至反应原料气进行反应，反应条件如下：T＝250℃，P＝5.0MPa，GHSV＝1500h^-1，H₂/CO₂摩尔比＝3:1，以冷阱收集液相产物，气相色谱分析产物组成。反应结果见表2。

【实施例5】

取适量硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、硝酸镧和乙酸钠按Cu²⁺：Zn²⁺＝1：1，(Al³⁺+La³⁺)：(Cu²⁺+Zn²⁺)＝4：1，乙酸钠：总金属离子＝2.0：1(摩尔比)配制成0.8M混合溶液。将溶液置于高压反应釜中于150℃条件下反应24h，烘箱转速为20r/min，将沉淀物冷却、过滤、洗涤、干燥，得到的固体沉淀物经80℃煅烧12h，再经500℃焙烧4h。得到Cu/ZnO/Al₂O₃金属氧化物前驱体，压片成40-60目。焙烧后金属氧化物前驱体的物化性能如表1所示。取金属氧化物前驱体1.5mL装于固定床反应器中，在1MPa，280℃下还原6h后降至室温，然后切至反应原料气进行反应，反应条件如下：T＝230℃，P＝6.0MPa，GHSV＝1000h^-1，H₂/CO₂摩尔比＝4:1，以冷阱收集液相产物，气相色谱分析产物组成。反应结果见表2。

【实施例6】

取适量硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝和乙酸钠按Cu²⁺：Zn²⁺＝3：1，Al³⁺：(Cu²⁺+Zn²⁺)＝1：1，乙酸钠：总金属离子＝1.4：1(摩尔比)配制成2.5M混合溶液。将溶液置于高压反应釜中于110℃条件下反应24h，烘箱转速为10r/min，将沉淀物冷却、过滤、洗涤、干燥，得到的固体沉淀物经80℃煅烧12h，再经500℃焙烧4h。得到Cu/ZnO/Al₂O₃金属氧化物前驱体，压片成40-60目。焙烧后金属氧化物前驱体的物化性能如表1所示。取金属氧化物前驱体1.5mL装于固定床反应器中，在1MPa，280℃下还原6h后降至室温，然后切至反应原料气进行反应，反应条件如下：T＝270℃，P＝4.0MPa，GHSV＝2000h^-1，H₂/CO₂摩尔比＝3:1，以冷阱收集液相产物，气相色谱分析产物组成。反应结果见表2。

【实施例7】

取适量硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝和乙酸钠按Cu²⁺：Zn²⁺＝4：1，Al³⁺：(Cu²⁺+Zn²⁺)＝3：1，乙酸钠：总金属离子＝1.8：1(摩尔比)配制成1.8M混合溶液。将溶液置于高压反应釜中于100℃条件下反应24h，烘箱转速为25r/min，将沉淀物冷却、过滤、洗涤、干燥，得到的固体沉淀物经80℃煅烧12h，再经500℃焙烧4h。得到Cu/ZnO/Al₂O₃金属氧化物前驱体，压片成40-60目。焙烧后金属氧化物前驱体的物化性能如表1所示。取金属氧化物前驱体1.5mL装于固定床反应器中，在1MPa，280℃下还原6h后降至室温，然后切至反应原料气进行反应，反应条件如下：T＝250℃，P＝3.0MPa，GHSV＝5000h^-1，H₂/CO₂摩尔比＝3:1，以冷阱收集液相产物，气相色谱分析产物组成。反应结果见表2。

【实施例8】

取适量硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、硝酸钇和乙酸钠按Cu²⁺：Zn²⁺＝5：1，(Al³⁺+Y³⁺)：(Cu²⁺+Zn²⁺)＝2：1，乙酸钠：总金属离子＝1.6：1(摩尔比)配制成3.0M混合溶液。将溶液置于高压反应釜中于130℃条件下反应24h，烘箱转速为20r/min，将沉淀物冷却、过滤、洗涤、干燥，得到的固体沉淀物经80℃煅烧12h，再经500℃焙烧4h。得到Cu/ZnO/Al₂O₃金属氧化物前驱体，压片成40-60目。焙烧后金属氧化物前驱体的物化性能如表1所示。取金属氧化物前驱体1.5mL装于固定床反应器中，在1MPa，280℃下还原6h后降至室温，然后切至反应原料气进行反应，反应条件如下：T＝290℃，P＝5.0MPa，GHSV＝4000h^-1，H₂/CO₂摩尔比＝3:1，以冷阱收集液相产物，气相色谱分析产物组成。反应结果见表2。

表1实施例焙烧后金属氧化物前驱样品的物化性能

表2实施例催化剂反应结果

由表1、2可以看出，本发明所制备的催化剂的比表面积大，铜的分散度高，有利于反应物的吸附和活化，稳定性好。并且，在二氧化碳加氢合成甲醇的应用中，二氧化碳的转化率高、甲醇的选择性较好。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种高分散铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按摩尔比称取二价金属盐、三价金属盐和乙酸钠，配置成混合水溶液，其中，二价金属盐为铜盐和锌盐；

(2)将所述混合水溶液放置到水热釜中，反应生成沉淀物；

(3)将所述沉淀物依次进行过滤、洗涤、干燥、焙烧得到金属氧化物前驱体，还原所述金属氧化物前驱体，得到高分散铜基催化剂；

所述步骤1)中，三价金属盐和二价金属盐的摩尔比为(1～6)：1。

2.如权利要求1所述的高分散铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述铜盐为硝酸铜或氯化铜，所述锌盐时硝酸锌或氯化锌。

3.如权利要求1所述的高分散铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述三价金属盐为金属硝酸盐或金属氯化物。

4.如权利要求1所述的高分散铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，三价金属盐的金属阳离子是Al³⁺、Y³⁺、Ga³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、La³⁺中的一种或多种组合。

5.如权利要求1所述的高分散铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，乙酸钠与二价金属盐、三价金属盐的总摩尔比为(0.5～2)：1。

6.如权利要求1所述的高分散铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，混合水溶液的浓度为0.5～3M。

7.如权利要求1所述的高分散铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，将所述混合水溶液放置到水热釜的旋转烘箱中，转速为10～25r/min，温度设置为80～160℃，时间为12～72h。

8.如权利要求1所述的高分散铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述焙烧条件为300～700℃，时间为2～10h。

9.如权利要求1所述的高分散铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，进行所述焙烧之后，所述金属氧化物前驱体在还原气H₂氛围中升温至200～350℃，还原2～10h得到高分散铜基催化剂。

10.一种如权利要求1至9任一项所述的制备方法制备的高分散铜基催化剂的应用，其特征在于，用于CO₂加氢合成甲醇反应中，反应条件为：反应压力为1.0～8.0MPa，反应温度为190～290℃，体积空速为500～6000h^-1，H₂/CO₂摩尔比为2～4。